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Technisches
Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzoxazinharzes
mit einem Oxazinring.
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Technischer
Hintergrund
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Synthesen
eines Benzoxazinharzes wurden in Journal of Organic Chemistry (J.
Org. Chem.), Band 30, S. 3423 (1965) (Autor: Burke), Japanese Provisional
Patent Publications Nr. 155234/1985, Nr. 177074/1985 und Nr. 47378/1874
und Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (J. Polym.
Sci. Part A: Polym. Chem.), Band 32, S. 1121 (1994) (Autoren: Ishida
et al.) berichtet. Nach diesen Berichten werden als Syntheseverfahren
eines Benzoxazinharzes (1) ein Verfahren, wobei Formaldehyd zu einem
Lösungsgemisch
aus einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem
primären
Amin gegeben wird, (2) ein Verfahren, wobei eine phenolische Hydroxylgruppe
zu einer Lösung
gegeben wird, die durch Umsetzen eines primären Amins mit Formaldehyd erhalten
wurde, und (3) ein Verfahren, wobei es durch ein Verfahren der Zugabe
eines Gemischs aus einem primären
Amin und einer phenolischen Hydroxylgruppe zu Formaldehyd und dann
Entfernen von einem Reaktionslösemittel
und Kondensationswasser, das zum Zeitpunkt der Synthese produziert
wurde, unter vermindertem Druck synthetisiert wird, offenbart.
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Wenn
das gebildete Kondensationswasser und das Reaktionslösemittel
unter einem gegenüber
dem Beginn signifikant verringerten Druck entfernt werden, fällt die
Temperatur einer Reaktionslösung
aufgrund von durch Verflüchtigung
des Wassers und Reaktionslösemittels
entführter
Wärme abrupt,
wodurch die Temperatur der Reaktionslösung viel niedriger als der
Erweichungspunkt eines synthetisierten Harzes wird. In diesem Fall
nimmt, da ein Benzoxazinharz weder Wasserlöslichkeit noch Hydrophilie
aufweist, die Viskosität
der Reaktionslösung
zu, so dass das Rühren
der Reaktionslösung
unmöglich
wird und enorme Anstrengungen zum Austragen derselben notwendig
werden.
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Die
vorliegende Erfindung erfolgte zum Lösen dieser Probleme. Eine erste
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die sichere Herstellung eines
Benzoxazinharzes. Ferner ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung
die Entfernung von erzeugtem Kondensationswasser und einem organischen
Lösemittel
mit guter Effizienz. Darüber
hinaus ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Einstellung
des Molekulargewichts eines erhaltenen Benzoxazinharzes mit guter
Effizienz.
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Infolge
ernsthafter Untersuchungen und Entwicklungen durch die Erfinder
der vorliegenden Erfindung wurden diese Probleme der vorliegenden
Erfindung auf der Basis der im folgenden genannten neuen Erkenntnisse überwunden.
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Die
US-A-5 910 521 offenbart eine Zusammensetzung, die das Produkt von
Mischen und Umsetzung eines Resols, eines Alkoholats eines Aminotriazins
und eines Aldehyds ist. Diese Zusammensetzung ist als wärmehärtbares
Harz verwendbar. Diese Zusammensetzung ist als Härtungsmittel für Novolakharze
verwendbar. Die US-A-5 910 521 offenbart ferner ein Verfahren zur
Herstellung dieser Zusammensetzung. Insbesondere wird ein Verfahren
zur Herstellung dieser Zusammensetzung in wässriger Lösung offenbart.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Inhalte.
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Benzoxazinharzes, das
die Stufen der Umsetzung einer Phenolverbindung, einer Aldehydverbindung
und eines primären
Amins in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Synthese eines
Benzoxazinharzes und des Entfernens von erzeugtem Kondensationswasser
und dem organischen Lösemittel
aus dem Reaktionssystem unter Erhitzen und vermindertem Druck umfasst, wobei
der Druck in dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Entfernung auf
34,58 kPa (260 mm Hg) oder höher
eingestellt wird und der Druck in dem Reaktionssystem während der
Entfernung des produzierten Kondensationswassers und des organischen
Lösemittels
aus dem Reaktionssystem unter einem Druck des Reaktionssystems,
der auf 34,58 kPa (260 mm Hg) oder höher eingestellt ist, an dem
Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Reaktionsgemischs einen Minimalpunkt übersteigt
und höher
als eine Temperatur, die 10°C
niedriger als der Erweichungspunkt des zu gewinnenden Benzoxazinharzes
liegt, ist, auf weniger als 34,58 kPa (260 mm Hg) eingestellt wird.
- (2) Das Verfahren nach obigem (1), wobei die Einstellung des
Molekulargewichts durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 100°C bis niedriger
als 130°C,
nachdem vorgegebene Mengen des erzeugten Kondensationswassers und
des organischen Lösemittels
entfernt wurden, durchgeführt
wird.
- (3) Das Verfahren nach obigem (1) oder (2), wobei das organische
Lösemittel
ein organisches Lösemittel ist,
das Affinität
zu Wasser aufweist.
- (4) Das Verfahren nach obigem (3), wobei das organische Lösemittel
ein organisches Lösemittel
mit einer Azeotroptemperatur mit Wasser von 60 bis 100°C ist.
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Beste Art
und Weise zur Durchführung
der Erfindung
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In
der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktion einer Phenolverbindung,
einer Aldehydverbindung und eines primären Amins gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung durchgeführt.
worin
R
1 für
einen Rest steht, in dem eine Aminogruppe von einem primären Amin
entfernt wurde.
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Eine
in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Phenolverbindung ist
eine Verbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, in
der Wasserstoff an mindestens eine der ortho-Positionen zur Hydroxylgruppe
gebunden ist. Beispielsweise können
eine monofunktionelle Phenolverbindung, wie Phenol, Kresol und Xylenol,
eine bifunktionelle Phenolverbindung, wie Biphenol, Bisphenol A,
Bisphenol F und Bisphenol S, und eine polyfunktionelle Phenolverbindung,
wie eine Trisphenolverbindung, ein Phenol-Novolakharz, ein Styrol-Phenol-Copolymer,
ein xylolmodifiziertes Phenolharz, ein melaminmodifiziertes Phenolharz,
ein xylylenmodifiziertes Phenolharz und ein biphenylenmodifiziertes
Phenolharz genannt werden.
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Als
in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aldehydverbindung können beispielsweise
Formaldehyd, eine aromati sche Aldehydverbindung, wie Benzaldehyd,
und ein Gemisch derselben verwendet werden. Als Aldehydverbindung
ist Formaldehyd bevorzugt. Formaldehyd kann in der Form von Formalin
oder Paraformaldehyd verwendet werden.
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Als
in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes primäres Amin
können
beispielsweise ein aliphatisches Amin, wie Methylamin, Ethylamin
und Propylamin, und ein aromatisches Amin, wie Anilin, Toluidin,
Anisidin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylether,
verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird von diesen
Materialien Anilin besonders bevorzugt verwendet.
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Zur
Synthese eines Benzoxazinharzes ist es günstig, die Reaktion der Phenolverbindung,
des primären
Amins und der Aldehydverbindung vorzugsweise unter Verwendung von
0,5 bis 1,2 mol, noch besser 0,75 bis 1,1 mol des primären Amins
pro mol einer phenolischen Hydroxylgruppe der Phenolverbindung und
vorzugsweise 1,7 bis 2,3 mol, noch besser 1,8 bis 2,2 mol der Aldehydverbindung
pro mol des primären
Amins durchzuführen.
Da das primäre
Amin zum Verdampfen während
der Reaktion neigt, muss einer Verringerung der Menge des primären Amins
in einem Reaktionssystem Aufmerksamkeit geschenkt werden. Ferner
verbleibt, wenn die Reaktionsmenge des primären Amins klein wird, ein Teil
der phenolischen Hydroxylgruppen der Phenolverbindung nicht-umgesetzt,
so dass Eigenschaften wie Härtbarkeit
und mechanische Festigkeit leicht verbessert werden können. Wenn
die Formulierungsmenge des primären
Amins wie oben angegeben eingestellt wird, kann eine Einstellung
und Kontrolle dieser Eigenschaften leicht durchgeführt werden.
Das gleiche wie oben kann auch für
die Aldehydverbindung angewandt werden.
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Als
in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes organisches Lösemittel
kann beispielsweise ein Lösemittel
des Alkoholtyps, wie Methanol und Ethanol, ein Lösemittel des Ketontyps, wie
Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein Lösemittel
des Ethylenglykoltyps, wie Ethylenglykolmonomethylether, und ein
Lösemittel
des aromatischen Typs, wie Toluol, genannt werden. Von diesen wird
ein organisches Lösemittel mit
Affinität
für Wasser,
wie ein Lösemittel
des Alkoholtyps, ein Lösemittel
des Ketontyps und ein Lösemittel des
Ethylenglykoltyps, vorzugsweise verwendet. Hierbei bedeutet der
Ausdruck, dass das Lösemittel
Affinität zu
Wasser aufweist, ein organisches Lösemittel, das bei Mischen mit
Wasser in einem Verhältnis
(Gewichtsverhältnis)
des organischen Lösemittels
zu Wasser von 9:1 eine gleichförmige
Lösung
bildet. Ferner wird ein organisches Lösemittel mit einer Azeotroptemperatur
mit Wasser von 60°C
oder höher
bis 100°C
oder niedriger vorzugsweise verwendet. Von diesen organischen Lösemitteln
mit Affinität
zu Wasser sind Methanol und Methylethylketon geeignet, da sie kostengünstig sind
und eine Azeotroptemperatur mit Wasser in dem als Reaktionstemperatur
bevorzugten Bereich aufweisen. Das organische Lösemittel wird vorzugsweise
in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingetragenen
Menge an umzusetzendem Ausgangsmaterialien verwendet. Wenn die Menge
des organischen Lösemittels
zu klein ist, nimmt die Viskosität einer
Reaktionslösung
zu, wodurch die Rührbelastung
zunimmt, während,
wenn die Menge zu groß ist,
zusätzliche
Energie und Zeit zur Entfernung nach der Reaktion notwendig sind.
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Ein
Benzoxazinharz kann durch die im folgenden angegebene Weise hergestellt
werden.
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Ausgangsmaterialien
können
in ein Reaktionslösemittel
in einer geeigneten Reihenfolge gemischt werden. Da die Reaktion
eine exotherme Reaktion ist, muss einer abrupten Zunahme der Temperatur
Aufmerksamkeit geschenkt werden. Vor zugsweise wird nach dem Lösen einer
Phenolverbindung in einem organischen Lösemittel eine Aldehydverbindung
zu dem Gemisch gegeben, das erhaltene Gemisch gut gerührt und
dann ein primäres
Amin oder eine durch Lösen
eines primären
Amins in einem organischen Lösemittel
erhaltene Lösung
tropfenweise zu dem gerührten
Gemisch unter Aufteilen in mehreren Malen oder kontinuierlich zugegeben.
Die Zutropfgeschwindigkeit ist eine derartige Geschwindigkeit, dass
kein Hochspringen erfolgt. Ferner können, wenn die Reaktion unter
Refluxieren durchgeführt
wird, Reaktionstemperaturbedingungen leicht stabilisiert werden.
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Die
Reaktionstemperatur beträgt
vorzugsweise 60°C
oder höher
und vorzugsweise wird bei der Rückflusstemperatur
des Lösemittels
bzw. der Lösemittel
gearbeitet. Die Beendigung der Reaktion kann durch die verbliebene
Menge an nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien festgestellt werden.
Beispielsweise wird die Reaktion als beendet betrachtet, wenn 99%
oder mehr einer theoretischen Reaktionsmenge eines primären Amins,
wenn es vollständig
reagiert hat, umgesetzt sind.
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Nach
Beendigung der Reaktion werden Kondensationswasser, das zum Zeitpunkt
der Synthese erzeugt wurde, und das organische Lösemittel entfernt, d.h. es
wird eine Konzentration unter vermindertem Druck durchgeführt, wodurch
ein Benzoxazinharz erhalten werden kann.
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Die
Konzentration unter vermindertem Druck wird unter Erhitzen durchgeführt. Der
Druck des Reaktionssystems wird auf 34,58 kPa (260 mmHg) oder höher eingestellt.
Wenn der Verringerungsgrad des Drucks zu hoch ist, fällt die
Temperatur der Reaktionslösung
abrupt und sie wird viel niedriger als der Erweichungspunkt eines
zu erhaltenden Harzes des Benzoxazintyps. Ferner wird, da ein Harz
des Benzoxa zintyps in Wasser nicht leicht gelöst wird und eine große Menge
Wasser an diesem Zeitpunkt in der Reaktionslösung verbleibt, die Viskosität der Reaktionslösung zu
hoch, wodurch die Tendenz besteht, dass es unmöglich wird, die Reaktionslösung zu
rühren.
Wenn der Verringerungsgrad des Drucks zu gering ist, wird zuviel
Zeit benötigt, um
das Kondensationswasser und das organische Lösemittel zu entfernen. Ein
durch die Reaktion erhaltenes Harz des Benzoxazintyps weist Selbsthärtbarkeit
auf. Daher beträgt,
um zu verhindern, dass sich der Erweichungspunkt oder das Molekulargewicht
des durch die Reaktion erhaltenen Harzes des Benzoxazintyps aufgrund
einer Änderung
aufgrund des Fortschreitens der Selbsthärtung des Harzes des Benzoxazintyps ändert, die
Temperatur der Reaktionslösung,
die unter vermindertem Druck konzentriert wird, besonders bevorzugt nicht
mehr als 100°C.
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In
der vorliegenden Beschreibung wird der Erweichungspunkt eines Benzoxazinharzes,
der an dem Zeitpunkt erhalten wird, an dem das Kondensationswasser
und das organische Lösemittel
vollständig
entfernt sind, (oder wenn keine Lösung ausgetrieben wird) als "der Erweichungspunkt
des Benzoxazinharzes" bezeichnet.
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Wenn
das Kondensationswasser und das organische Lösemittel unter den obigen Bedingungen
entfernt werden, wird es nicht unmöglich, die Reaktionslösung zu
rühren,
und es kann sicher ein Harz des Benzoxazintyps produziert werden.
Da jedoch der Verringerungsgrad des Drucks niedrig ist, wird viel
Zeit benötigt, das
Harz des Benzoxazintyps zu produzieren. Um dies zu verbessern, kann
an einem Punkt, an dem die Entfernung des Kondensationswassers und
des organischen Lösemittels
bis zu einem bestimmten Grad fortgeschritten sind, der Druck des
Reaktionssystems auf weniger als 34,58 kPa (260 mmHg) eingestellt
werden.
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Wie
oben beschrieben wurde, sinkt die Temperatur der Reaktionslösung zum
Zeitpunkt des Beginns der Entfernung des Kondensationswassers und
des organischen Lösemittels
auf einmal und wenn das Entfernen des Kondensationswassers und des
organischen Lösemittels
fortschreitet, nimmt die Temperatur der Reaktionslösung zu.
Das heißt,
es existiert ein Minimum (R) in der Beziehung zwischen Zeit (horizontale
Achse) und Temperatur (vertikale Achse) der Reaktionslösung. Dieses
Minimum ist häufig
gleich dem oder niedriger als der Erweichungspunkt (S) eines Benzoxazinharzes.
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Im
Hinblick auf einen Zeitraum, an dem der Verringerungsgrad des Drucks
groß gemacht
wird, erfolgt, wenn er zu früh
eingestellt wird, stoßweises
Sieden der Reaktionslösung
und die Temperatur der Reaktionslösung wird zu niedrig. Daher
wird der Druck des Reaktionssystems auf einen verringerten Druck
von weniger als 34,58 kPa (260 mmHg) eingestellt, wenn die Temperatur
(A) der Reaktionslösung
eine Temperatur erreicht hat, die höher als eine Temperatur ist,
die 10°C,
vorzugsweise 5°C
niedriger als der Erweichungspunkt (S) eines Benzoxazinharzes ist
[bei (S-10)°C,
vorzugsweise (S-5)°C], und nach
Durchlaufen des obigen Minimums (R). Der Zeitraum, an dem der Druck
des Reaktionssystems auf weniger als 34,58 kPa (260 mmHg) eingestellt wird,
kann beliebig sein, sofern die obigen Bedingungen erfüllt sind.
Jedoch erfolgt die Einstellung vorzugsweise an einem Punkt, an dem
die obigen Bedingungen erfüllt
sind, oder innerhalb eines Zeitraums, der nicht so spät von dem
Punkt entfernt ist, an dem die obigen Bedingungen erfüllt sind.
Obwohl der absolute Druck des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der
Konzentration unter vermindertem Druck möglichst niedrig sein kann, wird
der Druck des Reaktionssystems im Hinblick auf die Arbeitseffizienz
oder dgl. vorzugsweise auf weniger als 21,28 kPa (160 mmHg) eingestellt.
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Der
Erweichungspunkt (S) eines Benzoxazinharzes, das durch das Verfahren
des obigen (1) produziert wurde, ist fast der gleiche wie der eines
Benzoxazinharzes, das durch das Verfahren des obigen (2) produziert
wurde.
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Nach
der Konzentration unter vermindertem Druck kann die Viskosität, d.h.
das Molekulargewicht eines Benzoxazinharzes, durch Verwendung der
Selbsthärtbarkeit
des Harzes kontrolliert werden. Zu diesem Zweck wird das Benzoxazinharz
bei einer Heiztemperatur von vorzugsweise 100°C bis niedriger als 130°C, vorzugsweise
100 bis 125°C
wärmebehandelt.
Wenn die Heiztemperatur weniger als 100°C beträgt, wird das Erhöhen der
Viskosität
langsam, während,
wenn die Heiztemperatur 130°C
oder höher
beträgt,
die Reaktivität so
hoch ist, dass die Viskosität
schwierig zu kontrollieren wird. Insbesondere wird, wenn das Benzoxazinharz in
einer laminierten Platte verwendet wird, die Schmelzviskosität des Benzoxazinharzes
bei 125°C
besonders bevorzugt auf innerhalb eines Bereichs von 0,3 bis 1 Pa·s (3 bis
10 Poise) eingestellt.
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Beispiele
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Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele
detaillierter beschrieben.
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Beispiel 1
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1040 g eines
Phenol-Novolakharzes mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht (durch
Verwendung einer Eichkurve eines Standardpolystyrols gemäß einem
Gelpermeationschromatographieverfahren ermittelt) von 400 und 560
g Me thylethylketon eingetragen und das Gemisch wurde durch Rühren gelöst. Dann
wurden 600 g Paraformaldehyd zu dem Gemisch gegeben. Unter Rühren wurden
931 g Anilin tropfenweise zu dem Gemisch über 1 h gegeben. Die Temperatur
der Reaktionslösung
betrug an diesem Zeitpunkt 81°C.
Danach wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (80 bis 82°C)
reagieren gelassen. Anschließend
wurde die Konzentration des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad
bei 47,88 kPa (360 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Konzentration
wurde fortgesetzt, während
dieser Druckverringerungsgrad beibehalten wurde, und an dem Zeitpunkt,
an dem die Temperatur des Reaktionsgemischs 110°C erreichte, wurde der Druckverringerungsgrad
auf 11,97 kPa (90 mmHg) erhöht.
Nach Feststellen der Abwesenheit eines Abflusses (die Schmelztemperatur
des Harzes betrug an diesem Zeitpunkt 120°C) wurde das Harz entnommen
und in eine Schale gegeben. Der Erweichungspunkt des Harzes betrug
115°C und
dessen Schmelzviskosität
betrug bei 150°C
4 Pa·s
(40 Poise) oder mehr. Hierbei betrug die Temperatur der Reaktionslösung am
Minimum (R) 52°C.
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Beispiel 2
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1140 g Bisphenol
A und 900 g Methylethylketon eingetragen und das Gemisch wurde durch
Rühren
gelöst.
Dann wurden 1622 g einer 37%-igen Formalinlösung zu dem Gemisch gegeben.
Unter Rühren
wurden 931 g Anilin tropfenweise zu dem Gemisch über 1 h gegeben. Die Temperatur
der Reaktionslösung
betrug an diesem Zeitpunkt 81°C.
Danach wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (80 bis 82°C)
reagieren gelassen. Anschließend
wurde die Konzentration des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad
bei 47,88 kPa (360 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Konzen tration
wurde unter Beibehalten dieses Druckverringerungsgrades fortgesetzt
und an dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Reaktionsgemischs
85°C erreichte,
wurde der Druckverringerungsgrad auf 11,97 kPa (90 mmHg) erhöht. Nach Feststellen
der Abwesenheit eines Abflusses (die Schmelztemperatur des Harzes
betrug an diesem Zeitpunkt 100°C)
wurde das Harz entnommen und in eine Schale gegeben.
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Der
Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes betrug 75°C und dessen Schmelzviskosität betrug
0,25 Pa·s
(2,5 Poise) (125°C).
Die Temperatur der Reaktionslösung
am Minimum (R) betrug 67°C.
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Beispiel 3
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1140 g Bisphenol
A und 920 g Methanol eingetragen und das Gemisch wurde durch Rühren gelöst. Dann
wurden 652 g Paraformaldehyd zu dem Gemisch gegeben. Unter Rühren wurden
930 g Anilin tropfenweise zu dem Gemisch über 1 h gegeben. Die Temperatur
der Reaktionslösung
betrug an diesem Zeitpunkt 79°C.
Danach wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (78 bis 80°C)
reagieren gelassen. Anschließend
wurde die Konzentration des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad
bei 47,88 kPa (360 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Konzentration
wurde unter Beibehalten dieses Druckverringerungsgrades fortgesetzt
und an dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Reaktionsgemischs
85°C erreichte, wurde
der Druckverringerungsgrad auf 11,97 kPa (90 mmHg) erhöht. Nach
Feststellen der Abwesenheit eines Abflusses (die Schmelztemperatur
des Harzes betrug an diesem Zeitpunkt 100°C) wurde das Harz entnommen
und in eine Schale gegeben. Der Erweichungspunkt des Harzes betrug
76°C und
dessen Schmelzviskosität
betrug 0,27 Pa·s
(2,7 Poise) (125°C).
Die Temperatur der Reaktionslösung
am Minimum (R) betrug 70°C.
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Beispiel 4
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1000 g Bisphenol
F und 920 g Methanol eingetragen und das Gemisch wurde durch Rühren gelöst. Dann
wurden 652 g Paraformaldehyd dazugegeben. Dann wurden 930 g Anilin
tropfenweise über
1 h unter Erhitzen zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung betrug
an diesem Zeitpunkt 79°C. Danach
wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (78 bis 80°C)
reagieren gelassen. Anschließend
wurde die Konzentration des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad
bei 47,88 kPa (360 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Konzentration
wurde unter Beibehalten dieses Druckverringerungsgrades fortgesetzt
und an dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur des Reaktionsgemischs
90°C erreichte,
wurde der Druckverringerungsgrad auf 11,97 kPa (90 mmHg) erhöht. Nach
Feststellen der Abwesenheit eines Abflusses (die Schmelztemperatur
des Harzes betrug an diesem Zeitpunkt 100°C) wurde das Harz entnommen
und in eine Schale gegeben. Der Erweichungspunkt des Harzes betrug
78°C und
dessen Schmelzviskosität
betrug 0,3 Pa·s
(3,0 Poise) (125°C).
Die Temperatur der Reaktionslösung
am Minimum (R) betrug 72°C.
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Beispiel 5
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Ein
Harz wurde gemäß dem Verfahren
von Beispiel 3 synthetisiert und unter vermindertem Druck konzentriert.
Danach wurde der Innendruck des Kolbens auf Normaldruck zurückgebracht.
Die Schmelzviskosität des
Harzes an diesem Zeitpunkt betrug 0,27 Pa·s (2,7 Poise)/125°C. Anschließend wurde
das Harz bei 100°C 3
h erhitzt und dann gekühlt.
Die Schmelzviskosität
des erhaltenen Harzes betrug 0,4 Pa·s (4,0 Poise)/125°C.
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Beispiel 6
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Ein
Harz wurde gemäß dem Verfahren
von Beispiel 3 synthetisiert und unter vermindertem Druck konzentriert.
Danach wurde der Innendruck des Kolbens auf Normaldruck zurückgebracht.
Die Schmelzviskosität des
Harzes an diesem Zeitpunkt betrug 0,27 Pa·s (2,7 Poise)/125°C. Anschließend wurde
das Harz bei 110°C 1
h erhitzt und dann gekühlt.
Die Schmelzviskosität
des erhaltenen Harzes betrug 0,4 Pa·s (4,0 Poise)/125°C.
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Beispiel 7
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Gemäß Beispiel
1, wobei jedoch der Druck zum Zeitpunkt der Konzentration unter
vermindertem Druck auf 37,24 kPa (280 mmHg) geändert wurde, wurden die Synthese
eines Harzes und Konzentration unter vermindertem Druck durchgeführt. Danach
wurde der Innendruck des Kolbens auf Normaldruck zurückgebracht. Die
physikalischen Eigenschaften des Harzes an diesem Zeitpunkt waren
gleich denen von Beispiel 1. Hierbei betrug die Temperatur der Reaktionslösung am
Minimum (R) 50°C.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1040 g eines
Phenol-Novolakharzes mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von
500 und 560 g Methylethylketon eingetragen und das Gemisch wurde
durch Rühren
gelöst.
Zu dem Gemisch wurden 1622 g einer 37%-igen Formalin lösung gegeben.
Unter Rühren
wurden 931 g Anilin tropfenweise zu dem Gemisch über 1 h gegeben. Die Temperatur
der Reaktionslösung
betrug an diesem Zeitpunkt 81°C. Dann
wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (80 bis 82°C)
reagieren gelassen. Danach wurde das Durchführen einer Konzentrationsreaktion
des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad bei 27,93
kPa (210 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Viskosität des Reaktionsgemischs
nahm während
der Druckverringerung zu und schließlich wurde es unmöglich, das
Reaktionsgemisch zu rühren.
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Vergleichsbeispiel 2
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In
einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr und
einer Tropfvorrichtung ausgestatteten 5-l-Kolben wurden 1140 g Bisphenol
A und 900 g Methylethylketon eingetragen und das Gemisch wurde durch
Rühren
gelöst.
Zu dem Gemisch wurden 1622 g einer 37%-igen Formalinlösung gegeben.
Unter Rühren wurden
931 g Anilin tropfenweise zu dem Gemisch über 1 h gegeben. Die Temperatur
der Reaktionslösung betrug
an diesem Zeitpunkt 81°C.
Dann wurde die Reaktionslösung
7 h unter Refluxieren (80 bis 82°C)
reagieren gelassen. Danach wurde das Durchführen einer Konzentrationsreaktion
des Reaktionsgemischs unter einem Druckverringerungsgrad bei 27,93
kPa (210 mmHg) unter Erhitzen gestartet. Die Viskosität des Reaktionsgemischs
nahm während
der Druckverringerung zu und schließlich wurde es unmöglich, das
Reaktionsgemisch zu rühren.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein
Harz wurde gemäß dem Verfahren
von Beispiel 3 synthetisiert und unter vermindertem Druck konzentriert.
Danach wurde der Innendruck des Kolbens auf Normaldruck zurückgebracht.
Die Schmelzviskosität des
Harzes an diesem Zeit punkt betrug 0,3 Pa·s (3,0 Poise)/125°C. Anschließend wurde
das Harz 10 h bei 80°C
erhitzt. Die Schmelzviskosität
des erhaltenen Harzes betrug 0,4 Pa·s (4,0 Poise)/125°C.
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Vergleichsbeispiel 4
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Gemäß Beispiel
1, wobei jedoch der Druck zum Zeitpunkt der Konzentration unter
vermindertem Druck auf 31,92 kPa (240 mmHg) geändert wurde, wurden die Synthese
eines Harzes und Konzentration unter vermindertem Druck durchgeführt. Jedoch
nahm ähnlich
Vergleichsbeispiel 1 die Viskosität des Reaktionsgemischs während der
Druckverringerung zu und schließlich
wurde es unmöglich,
das Reaktionsgemisch zu rühren.
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Testbeispiel
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Ein
Harz wurde gemäß dem Verfahren
von Beispiel 3 synthetisiert und unter vermindertem Druck konzentriert.
Danach wurden die Erhöhung
der Heiztemperatur und der Schmelzviskosität untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Aus
Tabelle 1 ist verständlich,
dass, wenn die Heiztemperatur niedriger als 100°C ist, die Erhöhung der
Schmelzviskosität
langsam ist, während,
wenn die Heiztemperatur 130°C
oder höher
ist, die Erhöhung
der Schmelzviskosität
deutlich beschleunigt ist, wodurch es schwierig wird, die Schmelzviskosität zu kontrollieren.
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Verwendbarkeit in der
Industrie
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Benzoxazinharz sicher und problemlos ohne Probleme während der
Produktion des Harzes produziert werden. Ferner kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Benzoxazinharz effizient produziert werden und das
Molekulargewicht des Harzes kann mittels einer nach der Beendigung
der Reaktion durchgeführten
Wärmebehandlung
genau kontrolliert werden.
