DE1570958C3 - Latent härtbare Harzmasse - Google Patents

Description

-SO₂-

oder

—C(CH₃)₂-<f V- 0(CH₂CH₂O)_n^ V-C(^CH3)2-

worin η im Mittel 1 bis 13 ist, und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Allyl bedeutet, wobei der Novolak aus durchschnittlich 3 oder aus 4 oder mehr Bisphenoleinheiten besteht und die gegebenenfalls enthaltenen Allyläther mit Polyphenoleinheiten vorliegen, die ein Wasserstoffatom in o-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe aufweisen.

2. Latent härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxid einen Polyphenolpolyglycidyläther enthält.

3. Verwendung der Harzmassen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von härtbaren Gieß- und Formungen.

Gegenstand der Erfindung ist eine latent härtbare Harzmasse aus einem Polyepoxid und Phenol-Aldehyd-Kondensat, die beim Erhitzen zu einem gehärteten Zustand aushärtet, ein latentes Härtungsvermögen und eine verlängerte Verarbeitungsdauer (Topfzeit) bei erhöhten Temperaturen aufweist.

Auf dem Gebiet der Epoxyharze bestehen im allgemeinen die härtbaren Massen im wesentlichen aus einem Vorpolymerisat, d. h. einem Polyglycidyläther eines Polyphenols, und einem Härtungsmittel, das mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist. Als Härtungsmittel werden z. B. Polyamine, Anhydride und andere polyfunktionelle Verbindungen verwendet Die meisten dieser Massen beginnen nahezu sofort zu härten, sobald die Bestandteile miteinander vermischt sind, und viele gelieren rasch bei Temperaturen, die nur sehr geringfügig oberhalb Umgebungstemperatur liegen. Im gelierten Zustand sind die Polymerisate nicht mehr verarbeitungsfähig, was jedoch z. B. beim eo Imprägnieren, Einkapseln u. dgl. Arbeiten erforderlich ist. Da viele wertvolle Epoxyvorpolymerisate unter gewöhnlichen Bedingungen keine merkliche Fließfähigkeit aufweisen, schließt ihre leichte Gelierung den Einsatz für viele Zwecke aus, wo es auf Fließfähigkeit ankommt. Es sind latente Härtungsmittel bekannt, die in den Vorpolymerisaten so lange praktisch unlöslich sind, bis mäßig erhöhte Temperaturen erreicht werden. Diese Härtungsmittel besitzen eine gewisse Neigung, sich aus den Massen auszuscheiden, wenn die Viskosität der Massen, in denen sie enthalten sind, infolge Erwärmung oder Verdünnung mit fließfähigeren Vorpolymerisaten auf einen zu geringen Wert herabgesetzt wird. Bei derartigen Massen kann sogar schon durch längeres Stehen eine gewisse Trennung der Bestandteile eintreten.

Aus der US 25 21911 sind Phenolaldehyd-Epoxyharz-Massen bekannt, die ein reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol-Aldehyd-Kondensat und ein komplexes, normalerweise festes Epoxyharz enthalten. Als Phenolaldehyd-Harzkomponenten werden dort die üblichen Vorkondensate aus Formaldehyd und Phenol bzw. Kresolen verwendet. Die Umsetzung zwischen Epoxy- und Phenolaldehyd-Komponente erfolgt bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Beschleunigung durch eine kleine Menge Natriumhydroxid. Die bekannten Massen härten bereits bei Temperaturen von 125° C bis 150° C zu unschmelzbaren Produkten aus. Eine wärmehärtbare Form- und Überzugsmasse aus einem Epoxyharz, einem Novolakharz mit durchschnittlich mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül bzw. einem Vorkondensat aus dem Epoxyharz und Novolakharz wird in der DE-AS 10 57 331 beschrieben; diese Masse enthält als Härtungsmittel das Salz eines mehrwertigen Metalls

und einer höhermolekularen gegebenenfalls ungesättigten Fettsäure, Harzsäure oder ketoenoltautomeren Verbindung oder das Alkoholat eines mehrwertigen Metalls. Diese Härtung dieser Massen setzt bereits bei 80° C ein.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Epoxyharzmassen mit gezieltem Härtungsvermögen aufzufinden, d. h. deren Polyepoxide mit dem Härtungsmittel unter normalen Bedingungen verträglich sind, bei erhöhter Temperatur eine gute Härtungslatenz aufweisen und damit fließfähige Massen zugänglich machen, bei bestimmten Temperaturen jedoch dann zu festen gehärteten Harzen aushärten. Die angestrebten Massen sollten geringe Flüchtigkeit zeigen, um Blasenbildung zu vermeiden. Diese Zielsetzung bedingte insbesondere spezielle Polyepoxidhärtungsmittel mit abgestimmten 10

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Härtungsvermögen. Bestimmte erfindungsgemäß angestrebte Massen aus Epoxyharzen und Härtungsmitteln sollten bei Temperaturen unter 150° C nicht merklich reagieren, bei Temperaturen von 180 bis 230° C jedoch gut und zu gehärteten Produkten hoher Festigkeit aushärten.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einer latent härtbaren Harzmasse aus einem Polyepoxid und Phenol-Aldehyd-Kondensat, die beim Erhitzen zu einem gehärteten Zustand aushärtet und gekennzeichnet ist durch praktisch stöchiometrische Anteile an Polyepoxid mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül und einem Allylpolyphenolnovolak, der praktisch frei von Methylolgruppen ist und in dem die Allylreste als Allyläther- oder ringständige Allylgruppen vorliegen, aus einem Bisphenol der folgenden Formel

HO

OH

in welcher Z einen zweiwertigen Rest

CH₃

—C— -SO₂-CH₃

V- 0(CH₂CH₂O),, —/ V-C(CH₃J₂-

worin η im Mittel 1 bis 13 ist, und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Allyl bedeutet, wobei der Vovolak aus durchschnittlich 3 oder 4 oder mehr Bisphenoleinheiten besteht und die gegebenenfalls enthaltenen Allyläther mit Polyphenoleinheiten vorliegen, die ein Wasserstoffatom in o-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe aufweisen.

Die allylsubstituierten bzw. AUyläthergruppen enthaltenden Polyphenolnovolake sind wertvolle und verträgliche latente Härtungsmittel für Expoxyharzvorpolymerisate, insbesondere für Polyphenolpolyglycidyläther.

Geeignete latent härtbare Harzmassen der Erfindung können z. B. so ausgestaltet sein, daß sie im wesentlichen aus einem Polyphenolpolyglycidyläther und einem Polyallyläther eines Polyphenolnovolaks bestehen, wobei die Glycidyl- und AUyläthergruppen in praktisch stöchiometrischer Äquivalenz vorliegen und mindestens 9 von 10 Allylgruppen mit phenolischen Hydroxylgruppen des Vovolaks des Bisphenols in Allylätherform in Verbindung stehen und nicht mehr als 1 von 10 Allylgruppen ringständig ist.

Andere geeignete Harzmassen können einen Poly- eo phenolpolyglycidyläther und ein Novolak eines Bisphenols, das ringständige Allylgruppen in o-Stellung zu durchschnittlich mindestens 9 von 10 phenolischen Hydroxylgruppen aufweist, in praktisch stöchiometrischen Mengenverhältnis enthalten.

•Allyläther bestimmter Polyphenole, die mindestens ein Wasserstoffatom in o- oder p-Stellung zu jeder phenolischen OH-Gruppe aufweisen und mindestens 3 phenolische OH-Gruppen besitzen, sind mit Epoxyharzvorpolymerisaten vollverträglich und können mit diesen in praktisch jedem Mengenverhältnis kombiniert werden. Wenn diese Härtungsmittel mit den Epoxyharzvorpolymerisaten in einem solchen Mengenverhältnis kombiniert werden, daß die AUyläthergruppen und die Epoxygruppen in einem Verhältnis von praktisch 1 :1 bzw. in stöchiometrischem Verhältnis vorliegen und die Massen etwa '/2 bis etwa 16 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 180—220° C erhitzt werden, tritt eine Umlagerung der Allylgruppe in Ringstellungen ein. Die Epoxygruppen reagieren dann praktisch quantitativ mit den durch die Umlagerung frei gewordenen phenolischen OH-Gruppen, und es findet. eine thermische Vernetzung der Allylgruppen statt, wobei gehärtete Epoxyharze mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften entstehen, die zur Herstellung verstärkter Kunststoffe ausgezeichnet geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Temperaturen unterhalb von 120° C und in Abwesenheit von Katalysatoren, die eine Homopolymerisation der Epoxyharzbestandteile bewirken, auf unbestimmte Zeit latent, d. h. lager- und verarbeitungsfähig. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen einen weiteren Vorteil insofern, als sie teilweise umgesetzt werden können — d. h. bis auf eine sogenannte B-Stufe oder Resitolstufe —, um eine gewünschte Verarbeitungsviskosität zu erzielen, und sodann durch Kühlen abgeschreckt werden können, so daß eine weitere Umset-

zung verhindert wird. Die auf die B-Stufe gebrachte Masse weist eine praktisch unbegrenzte Latenz bei Umgebungstemperaturen auf und kann nach Wunsch durch erneutes Erhitzen weiter gehärtet werden.

Die gleichen Allyläther können aber auch in Abwesenheit des Epoxyharzvorpolymerisats bei Temperaturen im Bereich von 180—220⁰C umgelagert und sodann in verträglicher Weise mit dem Epoxyharzvorpolymerisat in praktisch stöchiometrischen Mengenverhältnissen vermischt werden, wobei Massen erhalten werden, die zur Herstellung massiver Gießlinge geeignet sind. In Abwesenheit von Katalysatoren besitzen die Massen gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung bei Temperaturen in der Größenordnung von 100° C ein wünschenswertes Maß an Latenz und härten bei Temperaturen bis zu 150° C leicht weiter zu ihre Gestalt beibehaltenden Gießlingen bzw. Formungen, die sich beim nachfolgenden Härten bei Temperaturen im Bereich von 180—220°C in der oben beschriebenen Weise zumindest teilweise durch thermische Vernetzung der Allylgruppen weiter verfestigen. Die Massen gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung besitzen den Vorteil, daß die Formen zum Gießen der nächsten Formlinge frei werden, sobald die anfängliche starre Gestalt erreicht ist, da die weitere Härtung außerhalb der Form stattfinden kann. Auch werden hierdurch die nachteiligen Auswirkungen der Durchführung einer stark exothermen Umlagerungsreaktion in einer Harzmasse bei diesen hohen Temperaturen vermieden.

HO

C-Allylpolyphenole, die als latente Härtungsmittel brauchbar sind, können durch Herstellung von Novolaken aus allylierten Bisphenolen erhalten werden. Sie bieten die gleichen Vorteile wie bei Verwendung der vorher umgelagerten Allylpolyphenol-Novolake und führen außerdem bei der Nachhärtung bei Temperaturen im Bereich von 150— 180⁰C zu einer etwas größeren Starrheit.
Der Begriff »Allylpolyphenolnovolake« umfaßt so-ο wohl Ätherallylgruppen als auch ringständige Allylgruppen, d. h. sowohl O-Allyl- als auch C-Allylgruppen.

Der Begriff »Allyläther« bezieht sich auf Äther mit Alkenylresten, wobei es sich um Allyl-, Crotyl-, α-Methallyl- und jS-Methallylreste bzw. Allylreste und Monometnylallylreste handelt. Die eine unsubstituierte Allylgruppe enthaltenden Allyläther werden bevorzugt, da sie sich leichter herstellen lassen. Die Homologen der bevorzugten Allyläther im allgemeinen als Äquivalente anzusehen.

Bei den Polyphenolen, deren Allyläther in bestimmten Massen der Erfindung verwendet werden, handelt es sich um Novolake von Bisphenolen. Der Begriff »Novolak« bezieht sich hier auf Kondensationsprodukte, die Methylengruppen, die aromatische Ringe miteinander verbinden, enthalten und von Methylolgruppen praktisch frei sind.

Erfindungsgemäße Massen lassen sich unter Verwendung eines Novolaks eines Bisphenols der allgemeinen Formel

OH

herstellen, wobei Z einen zweiwertigen verbindenden Rest

CH₃

C— -SO₂-

CH₃

0(CH₂CH₂O)_n —fV- C(CH₃)₂-

worin η eine Durchschnittszahl von 1 bis 13 ist, bedeutet und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Allylreste bedeuten.

Die Novolakpolyphenole werden aus dem entsprechenden Bisphenol unter Verwendung von Formaldehyd und einer starken Säure als Katalysator hergestellt. Das Molverhältnis von Phenolverbindung zu Formaldehyd ist nicht von der Zahl der vorhandenen phenolischen Gruppen abhängig, sondern muß sich innerhalb bestimmter Grenzwerte bewegen, um Polyphenole zu erhalten, die eine ausreichend hohe Funktionalität aufweisen, deren Funktionalität jedoch nicht so groß ist, daß sich vernetzte, gelierte Harze, bilden. Dieses Mengenverhältnis wurde zu 0,7 ± 0,2 Mol Formaldehyd pro Mol der Bisphenolverbindung gefunden. Von diesen Bereichen kann jedoch geringfügig abgewichen werden, ohne daß unbrauchbare Materialien erhalten werden. Ganz allgemein können die Novolake daher mit Hilfe von 0,5—0,9 Mol Formaldehyd je Mol der Phenolverbindung hergestellt werden.

Die Allyläther der Novolakphenole werden durch Umsetzung des Polyphenols mit dem (gegebenenfalls substituierten) Allylchlorid in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, erhalten. Ein überraschendes Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der Allyläther ist die Tatsache, daß in den verwendeten heterogenen Systemen eine verhältnismäßig geringe Substitution mit Allylgruppen in den aromatischen Ringen stattfindet. Die Umsetzung von Bisphenol A mit Formaldehyd, gefolgt von der Herstellung des Allyläthers, ist ein Beispiel für die Herstellung der Allyläther von Novolakpolyphenolen, wie sie in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden:

etwa 3CH₃-C-CH₃ + etwa 2 HCHO

OH
OH

CH₃-C-CH₃

+ etwa 6 CH₂=CH-CH₂Cl

OH

Es versteht sich, daß der außerhalb der Klammern stehende Index eine Durchschnittszahl ist, daß in bestimmten Fällen Novolake mit verschieden komplizierter Zusammensetzung bzw. verschieden großem Index erhalten werden und daß die endständigen Einheiten die verbindenden Methylengruppen gewöhn-

OCH₂-CH=CH, T-

+XNaCl

lieh nur in Verbindung mit der vorletzten Einheit besitzen, da die Vovolake praktisch frei von endständigen Methylolgruppen sind.

Unter der Annahme; daß das Novolak aus durchschnittlich 3 Einheiten besteht, kann die Struktur des Produktes der obigen Gleichung II

0-CH₂-CH=CH₂ 0-CH₂-CH=CH₂ 0-CH₂-CH=CH₂

CH₃-C-CH₃

oder
IV.

0-CH₂-CH₂-CH₂ 0-CH₂-CH₂=CH₂ 0-CH₂-CH = CH₂

Ο—CH₂-CH=CH₂ Ο—CH₂-CH=CH₂ Ο—CH₂- CH=CH₂ CH₂ (' \ CH₂-

CH₃-C-CH₃

CH₃-C-CH₃

0-CH₂-CH = CH₂ Ο—CH₂-CH = CH₂ Ο—CH₂-CH=CH₂

sein. Diese beiden Strukturen sind für die erfindungsge- gen, die meistens unbestimmbar sind.

mäßen Zwecke gleichwertig und entstehen bei den Es liegt auf der Hand, daß andere der in den

gleichen Reaktionen nebeneinander in relativen Men- erfindungsgemäßen Massen verwendeten Allyläther

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von Novolakpolyphenolen, die 4 und mehr Bisphenoleinheiten aufweisen, ähnliche Strukturen besitzen, die jedoch komplizierter sein können und deren Wiedergabe durch ausführliche Strukturformeln unpraktisch ist, obwohl eine solche Wiedergabe auf Grund der hier gegebenen Beschreibung selbstverständlich ohne weiteres möglich ist. Die Formeln III und IV sind daher lediglich als einfache, beispielhafte Strukturen dieser Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen zu verstehen.

Diese Allyläther können in die allylsubstituierten Polyphenole umgelagert werden, indem man sie allein auf Temperaturen im Bereich von 180—220⁰C erhitzt. Die erhaltenen ringständig allylsubstituierten Polyphenole, d. h. die C-AHyI- oder ringsubstituierten Polyphenole, und die ähnlichen Verbindungen, die durch Herstellung von Novolaken aus ringständig allylsubstituierten Bisphenolen erhalten werden, sind als hochsubstituierte Phenole wertvoll, da sie im Gegensatz zu bekannten Polyphenolen vergleichbarer Molekulargewichte Flüssigkeiten darstellen und weil sie mit Epoxyharzpolymerisaten bei Temperaturen, die weit oberhalb der Reaktionstemperaturen der bekannten Phenole mit Epoxyharzvorpolymerisaten liegen, nur sehr langsam reagieren. Die allylsubstituierten Polyphenole können weiterhin in wertvolle Derivate, wie z. B. Glycidyläther, umgewandelt werden und stellen daher brauchbare Zwischenprodukte dar.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung werden die ringständig allylsubstituierten Polyphenole mit Epoxyharzvorpolymerisaten vermischt. Diese Mischungen sind durch Erhitzen härtbar.

Wie oben ausgeführt, enthalten andere der erfindungsgemäßen Massen Allyläther von Novolakpolyphenolen und Epoxyharzvorpolymerisate.

Der Begriff »Epoxyharzvorpolymerisat« umfaßt hier sämtliche härtbaren oxirangruppenhaltigen Verbindungen und Polymerisate sowie Gemische solcher Substanzen. Insbesondere bezieht er sich auf Glycidyläther von Bisphenol A, wie z. B. die im Handel erhältlichen Epoxyharze der verschiedensten Handelsnamen. Die Härtbarkeit dieser Vorpolymerisate scheint vom Vorhandensein von mehr als einer Oxirangruppe je Molekül abhängig zu sein. Es ist wohlbekannt, daß durch Umsetzung von Epoxyharzvorpolymerisaten mit Härtungsmitteln brauchbare Massen erhalten werden können. Eine grdBe Zahl derartiger Vorpolymerisate und Härtungsmittel ist bekannt. Einige typische Beispiele derartiger Vorpolymerisate, die oftmals lediglich einfach als »Epoxyharze« bezeichnet werden, sind die Glycidyläther von Bisphenol A. Andere typische Epoxyharze werden in der jährlichen Enzyklopädie-Ausgabe von »Modem Plastics« beschrieben. Im allgemeinen weisen Epoxyharzvorpolymerisate eine sehr geringe Flüchtigkeit auf. Für die erfindungsgemäßen Massen werden solche Epoxyharzvorpolymerisate bevorzugt, die bei Temperaturen von 200⁰C praktisch beständig sind und keine merkliche Flüchtigkeit bei diesen Temperaturen aufweisen. Eine noch mehr bevorzugte Klasse sind die Glycidyläther von unsubstituierten Novolakpolyphenolen und andere Epoxyharzvorpolymerisate, die sowohl eine geringe Flüchtigkeit als auch eine hohe Funktionalität aufweisen.

Die Massen gemäß , einer Ausführungsform der Erfindung werden durch Vermischen der gewünschten Allyäther und Epoxyharzvorpolymerisate in solchen Mengenverhältnissen, daß die Zahl der umlagerungsfähigen Aliyläthergruppen der Zahl der Glycidyläthergruppen praktisch äquivalent ist, hergestellt. Bei den umlagerungsfähigen Aliyläthergruppen handelt es sich um solche Gruppen, denen o- und/oder p-Stellungen zur Verfügung stehen, zu denen eine Umlagerung der Allylgruppe stattfinden kann. Es wurde gefunden, daß 60—70% der Gesamtzahl der vorhandenen Allylgruppen in dieser Weise umgelagert werden kann. Die umlagerungsfähigen Aliyläthergruppen lassen sich an Hand der Phenoläquivalenz des Materials bestimmen. Eine Probe wird unter Stickstoff 20 Minuten auf 210—215° C erhitzt, und die bei dieser Umlagerung freigesetzten phenolischen OH-Gruppen werden durch nichtwäßrige Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxyd bestimmt. Die Mischungen des Allylätherbestandteils und des Epoxyharzvorpolymerisatbestandteils werden unter Anwendung praktisch stöchiometrischer Mengen, bezogen auf die Phenoläquivalenz und die Epoxyäquivalenz, hergestellt. Die nicht umlagerungsfähigen Aliyläthergruppen stehen zumindest zum Teil zur Vinylpolymerisation mit anderen Allylgruppen zur Verfügung. Nachdem die Härtung der erfindungsgemäßen Massen unter Umsetzung der Epoxygruppen eingetreten ist, findet eine weitere Nachhärtung dieser Massen entweder bei höheren Temperaturen oder aber gleichzeitig mit der Umsetzung der Epoxygruppen statt. Die Nachhärtung scheint das Ergebnis einer Polymerisation von Allylgruppen zu sein, wodurch eine wirksame Verstärkung der Polymerisatstruktur erzielt wird, die an einer erhöhten Starrheit bei erhöhten Temperaturen feststellbar ist.

Die Massen der obigen Ausführungsform der Erfindung sind insofern neuartig, als das Härten durch eine Umlagerung des einen Bestandteils, durch die reaktionsfähige Phenolgruppen entstehen, eingeleitet wird. Die Freisetzung der phenolischen OH-Gruppen erfolgt bei den Umlagerungstemperaturen, d. h. bei 180—230⁰C, die ausreichend sind, daß eine nahezu sofortige Umsetzung der freigesetzten phenolischen OH-Gruppen mit Oxirangruppen beginnt. Die beiden Reaktionen der Umlagerung und der Vernetzung finden daher zumindest während eines Teils der Härtungszeit gleichzeitig statt. Eine weitere Vernetzung, d. h. eine Nachhärtung, findet durch die thermische Polymerisation von Allylgruppen statt. Im allgemeinen reicht eine Zeit von 1 Stunde bei Temperaturen von 220⁰C aus, um eine praktisch vollständige Härtung der Masse zu einem harten, zähen, unlöslichen Epoxyharz von außergewöhnlicher Festigkeit und Wärmebeständigkeit zu bewirken.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird die Nachhärtung bei erhöhten Temperaturen getrennt von der anfänglichen Epoxy-Härtungsreaktion durchgeführt, um eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem thermischen Abbau zu erzielen. Die Anwendung hoher Temperaturen zum gleichzeitigen Umlagern und Härten von Mischungen von Epoxyharzvorpolymerisaten und Allyläthern von Polyphenolnovolaken ist unvorteilhaft, wenn massive Strukturen gegossen bzw. ausgeformt werden, da die Umlagerungsreaktion selbst exotherm ist und sich massive Strukturen aus diesem Grunde übermäßig erhitzen können. Bei derartigen Massen werden die Allyläther zunächst bei ausreichend hohen Temperaturen zu C-Allyl-Polyphenolnovolaken umgelagert, oder es werden Novolake von C-allylsubstituierten Bisphenolen hergestellt. Die nach einem dieser beiden Verfahren hergestellten Produkte werden danach in geeigneten stöchiometrischen Mengenverhältnissen mit den gewünschten Epoxyharzen ver-

mischt. Diese Massen werden sodann zunächst zu ihre Gestalt beibehaltenden Gegenständen vorgehärtet, indem sie längere Zeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in üblichen Vorrichtungen behandelt werden, die nicht so beschaffen zu sein brauchen, daß sie die zum gleichzeitigen Umlagern und Härten erforderlichen höheren Temperaturen aushalten. Das nachfolgende Nachhärten kann je nach Wunsch z. B. in einem Ofen erfolgen, nachdem man die vorgehärteten Gegenstände aus den Formen herausgenommen hat.

Diejenige Ausführungsform der Erfindung, bei der die C-Allylnovolake unter Verwendung von allylsubstituierten Bisphenolen hergestellt werden, bietet den Vorteil, daß eine genauere Vorbestimmung der Äquivalenz zwischen phenolischen OH-Gruppen und Oxirangruppen möglich ist als wenn die O-Allylierung durch Umlagerung von O-Allyläthern erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten C-Allylnovolake sind von Allyläthergruppen frei.

Die folgenden Beispiele, die der weiteren Erläuterung dienen, beschreiben zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile bei Feststoffen Gewichtsteile und bei Flüssigkeiten Volumenteile. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Allyläthers eines Bisphenol-A-Novolaks, der zur Verwendung in erfindungsgemäßen Massen geeignet ist.

In ein Gefäß, das mit einem entfernbaren Heizmantel versehen ist und einen mechanischen Rührer, zwei Rückflußkühler und eine öffnung zur Einführung eines Thermometers aufweist, werden 916 Teile Bisphenol A (von sogenannter »Polycarbonat«-Reinheit), 84 Teile Paraformaldehyd und 40 Teile Oxalsäure, gemahlen bis auf eine Teilchengröße unterhalb 0,42 mm lichter Siebmaschenweite, gegeben. Die trockene Beschickung wird soweit als praktisch möglich vermischt und sodann mit 200 Teilen Toluol versetzt. Es wird mit dem Erhitzen begonnen, und sobald eine ausreichende Verflüssigung stattgefunden hat, wird ein Thermometer in die Masse eingetaucht und mit dem mechanischen Rühren begonnen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine exotherme Reaktion beginnt (Temperatur 89° C). Zu diesem Zeitpunkt wird der Heizmantel abgeschaltet und entfernt, bis die Reaktion nachläßt. Dann wird der Heizmantel wieder angebracht und das Erhitzen etwa 1 Stunde fortgesetzt. Sodann werden 360 Teile Natriumhydroxydplätzchen und — nach 1 bis 2 Minuten kräftigem Rühren .— 1000 Teile n-Butanol zugegeben. Das Rühren wird etwa 1 Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit wird das Sieden am Rückfluß durch die bei der Umsetzung des Natriumhydroxyds mit dem Novolakbisphenol und der Oxalsäure frei werdende Wärme aufrechterhalten. Ein Tropf trichter mit Druckausgleich wird aufgesetzt, und es werden 640 Teile Allylchlorid unter Rühren innerhalb von 2,5 Stunden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Anfangstemperatur für diese Zugabe wird, falls erforderlich, mit Hilfe des Heizmantels auf 76° C erhöht. Das viskose Reaktionsgemisch wird während der Zugabe fließfähiger. Es wird so lange erhitzt und gerührt, bis die Temperatur des am Rückfluß siedenden Reaktionsgemisches 3 Stunden bei 91 — 93° C konstant bleibt.

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit je 500 Teilen Toluol und Wasser versetzt. Nach gründlichem Rühren wird die untere wäßrige Phase abgetrennt. Sodann werden weitere je 500 Teile Toluol und Wasser zusammen mit 10 Teilen 6 η-Salzsäure (zur Unterstützung der Trennung der Phasen) zugegeben, und nach Verrühren werden die wäßrige Phase sowie suspendierte Salze entfernt. Die Zugabe von Toluol und Wasser mit nachfolgender Abtrennung der wäßrigen Phase wird noch einmal wiederholt und die Toluolphase noch einmal mit weiteren 250 Teilen Wasser gewaschen. Die klare organische Phase wird abgetrennt, und die Lösungsmittel werden bei 120⁰C abgezogen, wobei der klare, goldgelbe Polyallyläther des Bisphenol-A-Novolaks in praktisch quantitativer Ausbeute zurückbleibt

Bei diesem Verfahren werden die meisten der phenolischen OH-Gruppen des Novolaks allyliert, wobei gleichzeitig eine gewisse Ringsubstitution durch Allylgruppen stattfindet. Eine derartige Ringsubstitution ist in Allyläthern, die in erfindungsgemäßen Massen verwendet werden sollen, unerwünscht, weil dadurch Stellungen blockiert werden, nach denen sich die Allyläthergruppen umlagern könnten. Es ist bekannt, daß eine derartige Ringsubstitution eine sehr beträchtliche Nebenreaktion darstellt, wenn eine Allylierung unter heterogenen Bedingungen durchgeführt wird (vgl. Ko r u b 1 a m und L u r i e, J. Amer. Chem. Soc. 81,2705 [1959]). Die Tatsache, daß diese Ringsubstitution in einem solchen Ausmaß verringert werden kann, daß die wertvollen Allyläther der Erfindung erhalten werden, konnte auf Grund des Standes der Technik nicht vorgesehen werden. Durch eine Bestimmung der Gewichtszunahme infolge der Bildung der Allyläther und der freien Hydroxylgruppen ist es möglich, das Ausmaß abzuschätzen, in dem Allylgruppen in Ringstellungen eingeführt worden sind.

Die Prüfung des Materials auf freie Hydroxylgruppen erfolgt in der Weise, daß zunächst diese Gruppen in Glycidyläther umgewandelt werden, indem mit einem großen Überschuß an Epichlorhydrin und Natriumhydroxyd umgesetzt und sodann filtriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert wird. Gewogene Proben des Rückstandes werden mit aliquoten Mengen Chlorwasserstoff in Pyridin umgesetzt, wobei der Chlorwasserstoff im Überschuß gegenüber der zur Umsetzung mit den Oxirangruppen benötigten Menge vorliegt. Sodann wird mit eingestellter Natriumhydroxydlösung zurücktitriert. Das durchschnittliche Äquivalentgewicht des obigen Materials wird auf diese Weise zu etwa 1270 gefunden. Bei verschiedenen Ansätzen variiert die Durchschnittszahl der Bisphenoleinheiten je Novolakmolekül von 3 bis etwa 5.

Auf Grund der erzielten Gewichtsausbeute wird im allgemeinen gefunden, daß sich mit jeder phenolischen OH-Gruppe des Novolaks praktisch eine Allylgruppe umzusetzen scheint. Das Fehlen großer Anteile von freien Hydroxylgruppen, bestimmt durch Glycidylätherbildung und Titration in der oben beschriebenen Weise, zeigt, daß nahezu die gesamte Menge der Allylgruppen in Allylätherstellungen gegangen ist. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen ist es wünschenswert, daß das Verhältnis von Allyläthergruppen zu Ringallylgruppen mindestens 9 :1 beträgt d. h., daß mindestens 9 von 10 phenolischen OH-Gruppen in Allyläthergruppen umgewandelt worden sind. Solche Allyläther weisen bei Umwandlung in die Glycidyläther in der oben beschriebenen Weise Äquivalentgewichte je Epoxygruppe von 1200 oder darüber auf.

Die erfindungsgemäß verwendete Allylnovolakäther sind weiterhin für eine Ausführungsform der Erfindung

brauchbar, bei der die Allylgruppen in die Ringe umgelagert werden, so daß etwa ²Iz der phenolischen OH-Gruppen reaktionsfähig und frei sind. Die erhaltenen C-Allylpolyphenolnovolake sind gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung zum Härten von Epoxyharzvorpolymerisaten brauchbar.

Beispiel 2

Das allylierte Bisphenol-A-Novalak von Beispiel 1 wird in größerem Maßstabe wie folgt hergestellt:

Das Novolak wird aus 14,6 kg Bisphenol A, 1,36 kg Paraformaldehyd und 0,499 kg Oxalsäure unter Verwendung von 2,77 kg Toluol als Flußmittel durch 2stündiges Erhitzen in einem Kessel auf 90,5⁰C hergestellt. Zu der Masse werden 5,76 kg Natriumhydroxydplätzchen und 13,0 kg n-Butanol gegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde zur Bildung der Natriumsalze gerührt. Sodann werden bei einer Kesseltemperatur von 79,5° C, 10,25 kg Allylchlorid innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Die Kesseltemperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 93° C gesteigert und weitere 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der Ansatz wird mit 13,6 kg Toluol verdünnt und zur Entfernung des abgeschiedenen Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf pH = 6 angesäuert und 3mal mit je 18,2 kg Wasser gewaschen. Aus der organischen Schicht wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre unter vermindertem Druck so lange das Lösungsmittel abgezogen, bis eine Temperatur von 116° C erreicht ist. Der als Produkt erhaltene Allyläther des Bisphenol-A-Novolaks weist praktisch die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt auf. Das Produkt enthält durchschnittlich 1,76 Allyläthergruppen sowie 0,16 ringständige Allylgruppen je Bisphenoleinheit, was bedeutet, daß 0,08 ringständige Allylgruppen je phenolische Gruppe vorliegen.

Dieses Produkt kann direkt mit Oxiranvorpolymerisaten kombiniert werden, in welchem Falle man die Masse durch 0,5- bis 16stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 230⁰C reaktionsfähig macht, oder man kann die Umlagerung vor dem Vermischen vornehmen, indem man ähnlich lange auf ähnliche Temperaturen erhitzt und sodann mit geeigneten Mengen des Oxiranvorpolymerisats vermischt.

Beispiel 3

Der Allyläther eines 4,4'-Dihydroxyphenylsulfonnovolaks wurde wie folgt hergestellt:

Ein mit einem Rührer, einem bis in die Beschickung herabreichenden Thermometer, einem Rückflußkühler und einer öffnung zum Aufsetzen des Zugabetrichters versehenes Gefäß wird mit 500 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (technisch rein), 54 Teilen Paraformaldehyd, 60 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 200 Volumenteilen n-Butanol beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die Kolbentemperatur beträgt 105° C, wenn das Sieden am Rückfluß beginnt, steigt innerhalb von 5 Minuten auf 115° C an und füllt sodann innerhalb von 30 Minuten auf 110⁰C ab. Die Temperatur verbleibt auf diesem Wert weitere 2 Stunden, wenn das Erhitzen beendet wird. Die Masse, die zu diesem Zeitpunkt ziemlich viskos ist, wird verdünnt und gekühlt, indem durch den Kühler 250 Volumenteile n-Butanol und 20 Teile Wasser zugegeben werden. Es wird ein

ίο Zugabetrichter mit Druckausgleich aufgesetzt und mit 380 Gewichtsteilen einer 50gew.-%igen wäßrigen Natronlauge beschickt, die sodann innerhalb von 80 Minuten unter Rühren in das Gefäß gegeben wird. Es ist kein äußeres Erhitzen erforderlich. Die Masse wird fortschreitend viskoser und schwieriger rührbar. Die Kolbentemperatur wird auf 67° C eingestellt, und es werden 325 Gewichtsteile Allylchlorid (d.h. ein geringer Überschuß gegenüber der theoretischen Menge, allmählich ohne äußeres Erhitzen zugegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 190 Minuten, wobei gegen Ende der Zugabe von außen erhitzt wird, um ein mäßiges Sieden unter Rückfluß aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Zugabe wird das Erhitzen fortgesetzt und die Temperatur der Masse innerhalb von 8 Stunden allmählich auf 93,5° C gesteigert und 1 Stunde konstant gehalten. Sodann wird das Erhitzen beendet. Es wird gefunden, daß sich die Viskosität der Masse verringert und eine gut zusammengeballte, kristalline Abscheidung von Natriumchlorid gebildet hat Die Masse wird der Wasserdampfdestillation unterworfen, um die flüchtigen organischen Substanzen zu entfernen. Das harzartige Produkt, das bei 90—100⁰C ziemlich fließfähig ist, wird von der salzhaltigen Mutterlauge abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und 6mal mit siedendem Wasser gewaschen. Das Produkt wird zur Verflüssigung mit Wasserdampf behandelt und in Eis und Wasser gegossen. Das abgekühlte Produkt wird durch Zerkleinerung in Wasser mit Hilfe eines Waring-Mischers pulverisiert, von Wasser abgetrennt, an der Luft getrocknet und schließlich in einem Drehkolbenverdampfer unter vermindertem Druck bei 145—150⁰C vollständig entwässert und geschmolzen. Das Produkt ist ein dunkelbraunes, durchsichtiges Harz, das mehr als 9 Allyläthergruppen je ringständige Allylgruppe aufweist. Die Verbindung läßt sich durch 6stündiges Erhitzen auf 180⁰C zur C-Allylverbindung umlagern.

Beispiel 4

so Das Novolak des polyphenolartigen Bisphenol-A-bisäthers eines Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 300 wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Der Bisäther hat wahrscheinlich die folgende Struktur:

HO

0(CH₂-CH₂O),

CH₃

CH₃

-OH

Dabei bedeutet der Index 6 eine ungefähre Durchschnittszahl. Der Bisäther wird durch Umsetzung des Bisbenzolsulfonats des Glykols mit dem Mononatriumsalz des Bisphenols nach dem Verfahren der DE-OS 15 43 179 hergestellt.

In ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheider (wie z. B. einem Dean-Stark-Rohr) versehenes Gefäß werden 448,5 Teile des obigen polyphenolartigen Bisäthers, 17,9 g Oxalsäure und 500 Volumenteile n-Butanol gegeben. Das Gemisch wird auf 87° C erhitzt und innerhalb von 5 Minuten mit 38,9 Gewichtsteilen 37%igem wäßrigem Formaldehyd ver-

setzt. Das Gemisch wird dann 7 Stunden am Rückfluß erhitzt (Kolbentemperatur beträgt zum Schluß 112° C). Nach Ablauf dieser Zeit wird kein weiteres Wasser aufgefangen. Sodann wird auf konstantes Gewicht eingedampft, indem zunächst unter Normaldruck und sodann unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert wird.

Ein wie oben ausgerüstetes Gefäß wird mit 150 Teilen des obigen Novolaks, 200 Volumenteilen n-Butanol, 100 Gewichtsteilen Allylchlorid und 100 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat beschickt. Das Gemisch wird unter ι ο Rühren 14 Stunden auf Rückfluß tempera tür erhitzt, während das Wasser im Wasserabscheider aufgefangen wird (die Kolbentemperatur verbleibt während der letzten 3 Stunden bei 84° C). Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und filtriert und das Filtrat bei 85° C und 2 mm Hg Druck vom Lösungsmittel befreit. Beim Stehenlassen kristallisiert aus dem mäßig viskosen, hell gefärbten Allyläther weiteres Salz aus. Bei der Filtration in heißem Zustand wird ein klares, durchsichtiges Produkt erhalten, das noch etwa 1,5 Gew.-% Wasser enthält. Das Produkt enthält durchschnittlich 2 AHyI-äthergruppen je Einheit sowie etwas weniger als 0,2 ringständige Allylgruppen je phenolische Gruppe.

Praktisch das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man die zwei Reaktionsstufen ohne Isolierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Novolaks wie in den obigen Beispielen 1 bis 3 durchführt.

Wenn die obigen Verfahren unter Verwendung vergleichbarer molarer Mengenverhältnisse von Bisphenoläthern von Polyäthylenglykolen mit 1 — 13 Äthylenoxygruppen wiederholt werden, erhält man ähnliche, viskose harzartige Allylätherprodukte. Diese Äther sind in den erfindungsgemäßen Massen brauchbar. Sämtliche der obigen O-Allyläther lassen sich durch Erhitzen in die C-Allylverbindungen umwandeln, und die erhaltenen Produkte können direkt mit Epoxyharzvorpolymerisaten in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt werden, um erfindungsgemäße Massen zu erhalten.

Beispiel 5

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Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Novolaks aus 2,2'-Diallyl-bisphenol-A.

Ein Gemisch von 2000 Teilen (12 Äquivalenten) 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, 130 Teilen (4,34 Mol) Paraformaldehyd, 62,7 Teilen wasserfreier Oxalsäure und 627 Volumenteilen Toluol wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherme Reaktion. Es wird mit dem Erhitzen aufgehört. Innerhalb von 20 weiteren Minuten steigt die Temperatur auf 93° C an und beginnt dann abzusinken. Es wird erneut erhitzt und das Gemisch 5 Stunden bei 98—99° C am Rückfluß sieden gelassen. Sodann wird auf 80° C abkühlen gelassen. Die Oxalsäure wird durch Zugabe von 800 Volumenteilen Wasser und 130 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert, während das Gemisch kräftig gerührt wird. Wasser und Toluol werden dann durch Destillation bei 5 mm Hg Druck bis auf eine Endtemperatur von 120° C entfernt. Nach dem Abkühlen wird das rohe Novolakharz in Aceton aufgenommen, zur Entfernung der Salze filtriert und bei 1 mm Hg Druck und 120° C vom Aceton befreit, wobei ein braunes, viskoses Novolakharz als Rückstand verbleibt. Das C-allylsubstituierte Novolakharz weist ein durch Acetylierung bestimmtes Hydroxyläquivalentgewicht von 165, ein durchschnittliches Molekulargewicht (in Aceton) von 691 und eine Funktionalität von 4,3 auf.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massen erzielbar sind. Mehrere Massen der Erfindung und eine Vergleichsmasse, die im folgenden durch große Buchstaben bezeichnet werden, wurden in der folgenden Weise hergestellt.

A) Eine Vergleichsmasse wird aus 60 Teilen des Glycidyläthers eines Phenolnovolaks (Molekulargewicht 600; jedes durch Methylengruppen verbundene Molekül des Novolaks enthält durchschnittlich 3,3 Phenolgruppen und jede phenolische Hydroxylgruppe ist durch eine Glycidylgruppe veräthert) und 25,2 Teilen

Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
hergestellt. Bei dieser Masse findet selbst bei Umgebungstemperaturen eine langsame Härtung statt, und innerhalb von 1—2 Wochen hat sich die Viskosität der Masse etwa verdoppelt.

B) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 41,8 Teilen eines Epoxyharzvorpolymerisats (Oxirangehalt = 8,4%) und 35,2 Teilen eines Allyläthers eines Bisphenol-A-novolaks besteht, der nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden war und durchschnittlich 1,75 Allyläthergruppen und 0,16 ringständige Allylgruppen je Bisphenol-A-Einheit enthielt.

C) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 61,2 Teilen des Glycidyläthers eines Bisphenol-A-novolaks (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Epichlorhydrin an Stelle von Allylchlorid bei der Herstellung des Äthers) und 48,0 Teilen des in der obigen Masse B verwendeten Allyläthers eines Bisphenol-A-novolaks besteht.

D) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 40,1 Teilen eines Phenolnovolakglycidyläthers (im Handel erhältliches Produkt, das gleiche wie oben bei Masse A) und 35,2 Teilen des in der obigen Masse B verwendeten Bisphenol-A-novolakallyläthers besteht.

E) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 56,4 Teilen des im Handel erhältlichen Phenolnovolakglycidyläthers der obigen Masse A, 48,0 Teilen des Bisphenol-A-novolakallyläthers der obigen Masse B und 5,0 Teilen des nach dem obigen Beispiel 4 erhaltenen Allyläthers des Bis-(bisphenol-A)-äthers eines Polyäthylenglykols besteht.

F) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 36,0 Teilen des in der obigen Masse A verwendeten Phenolnovolakglycidyläthers, 23,0 Teilen eines Polyallyläthers eines Bisphenol-A-novolaks (hergestellt nach dem obigen Beispiel 1) und 27,0 Teilen des nach dem obigen Beispiel 3 hergestellten Dihydroxydiphenylsulphonnovolakallyläthers (nicht umgelagert) besteht, wird durch Zusammenschmelzen der Bestandteile hergestellt.

G) Eine erfindungsgemäße Masse, die aus 180 Teilen des in der obigen Masse A verwendeten Phenolnovolakglycidyläthers und 230 Teilen des nach obigen Beispielen 1 und 2 erhaltenen und umgelagerten Bisphenol-A-novolakallyläthers (die Umlagerung erfolgte, indem vor dem Vermischen zunächst 6 Stunden auf 180° C erhitzt wurde), der ein Äquivalentgewicht von 230 aufwies, besteht. Durch den Begriff »allylsubstituierte Polyphenole« wird überall im vorstehenden und folgenden dieser umgelagerte Allyläther ebenfalls umfaßt. Diese Masse enthält 100% der stöchiometrischen Menge des allylsubstituierten Polyphenols. Es wurden andere erfindungsgemäße Massen hergestellt, die 80 bzw. 120% der stöchiometrischen Menge des allylsubstituierten Polyphenols enthielten. Diese Massen

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erhielten die Bezeichnung Gi und G2.

Die obigen erfindungsgemäßen Massen, B, C, D, E, F, G, Gi und G₂ erwiesen sich bei Umgebungstemperaturen auf praktisch unbestimmte Zeit hin als latent (d. h. als lagerfähig und härtbar) und wiesen bei Temperaturen unterhalb von 120° C eine längere Verarbeitungsdauer (Topfzeit) auf.

Aus Proben der Massen A, B, C, D und E wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach dem ASTM-Prüfversuch D 790-61 je 2 Prüfkörper hergestellt. Die aus der Masse A hergestellten Prüfkörper wurden 3 Stunden bei 121°C, gefolgt von je einer Stunde bei 149°C, 177°C und 204°C, gehärtet. Die Prüfkörper der Massen B, C, D und E wurden 3 Stunden bei 232° C gehärtet. Ein Teil der Prüfkörper wurde nach dem Härten nach dem obigen Prüfverfahren auf die Biegeeigenschaften geprüft, während Doppel der Prüfkörper nach 100 Stunden weiterem Altern bei 260°C geprüft wurden. Die jeweils erhaltenen Werte für den Bruch- und den Elastizitätsbiegemodul sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	(kg/cm2)	gealtert	Elastizitätsbiegemodul	gealtert
	unge		(kg/cm2)
Masse Bruchbiegemodul	altert	1220	ungealtert	29 700
	552	724		20500
	920	998	10 200	25 300
	900	1280	22 900	26 500
A	753	1340	22 700	25 300
B	1160		22 200
C			25 900
D
E

Die Alterungseigenschaften der obigen Masse F wurden an Hand von in der oben beschriebenen Weise hergestellten Prüfkörpern bestimmt, die 2 Stunden bei 204° C gehärtet und bei 26O⁰C gealtert wurden. Die

Ergebnisse der bei Raumtemperatur durchgeführten Prüfversuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Alterungs	Biege	Biegemodul	Verformung
zeit	festigkeit
(Std.)	(kg/cm2)	(kg/chi2) .-	(cm/cm X 104)
O	1170	30400	1000
100	766	33 100	600
200	858	34 200	600
300	1015	36400	700

Die Gelzeit (gewöhnlich handelt es sich um einen Zeitbereich) wird durch Erhitzen einer Probe in einem Rohr in einem ölbad bei der gewünschten Temperatur, bis ein in die Probe eingetauchter Stab nicht mehr herausgezogen werden kann, bestimmt. Diese Prüfung erfolgte bei Proben der Masse G, die 0,25 Gew.-% Tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol enthielten. Die bei mehreren dieser katalysatorhaltigen Massen bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Masse

Härtungstemperatur

Gelzeit
(Min.)

G + KOAc	121	50-60
G + KOAc	149	20-24
G + KOAc	177	8-10
G + »DMP 30«	94	40
G + »DMP 30«	104	15-20
G + »DMP 30«	127	5-8
G + »DMP 30«	160	1-2

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Latent härtbare Harzmasse aus einem Polyepoxid und Phenol-Aldehyd-Kondensat, die beim Erhitzen zu einem gehärteten Zustand aushärtet, gekennzeichnet durch praktischstöchiometrische Anteile an Polyepoxid mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül und einem Allylpolyphenolnovolak, der praktisch frei von Methylolgruppen ist und in dem die Allylreste als Allyläther- oder ringständige Allylgruppen vorliegen, aus einem Bisphenol der folgenden Formel

HO

in welcher Z einen zweiwertigen Rest

CH,

—C —

CH₃

OH