DE2424201B2 - 4,4'-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

4,4'-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2424201B2 DE19742424201 DE2424201A DE2424201B2 DE 2424201 B2 DE2424201 B2 DE 2424201B2 DE 19742424201 DE19742424201 DE 19742424201 DE 2424201 A DE2424201 A DE 2424201A DE 2424201 B2 DE2424201 B2 DE 2424201B2
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Description

ho
OH
1*2
R1'
wobei Ri und R'i für verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen und R2 und R'> für Wasserstoff, gcradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis ^o zu 8 C-Atomen stehen, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-rhio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)mit Formaldehyd umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch jg gekennzeichnet, daß wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4'-Thio-bis-(dia!kyl-phenol) mit Formaldehyd im Mol-Verhältnis von I :0,8 bis I : 3,0 umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenols) zu Protonensäure 1:0,1 bis 1 : 1,0 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 80 bis 15O0C eingesetzt werden,
8. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen als Antioxydantien für Kunststoffe, insbesondere für Olefinpolymere oder deren Copolymere.
9. Das nach dem Verfahren nach Anspruch 3 erhaltene 4,4'-Thio-bis-(3-methyI-6-tert.-butyl-phenol)-Formaldehyd-Kondensat.
(10
Phenol und dessen partiell substituierte Derivate reagieren mit Carbonylverbindungen unter Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte uneinheitlicher struktur. Unter speziellen Reaktionsbedingungen oder mit besonderen Carbonylverbindungen werden jedoch auch definierte niedermolekulare Kondensationsprodukte erhalten.
Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Reaktion überraschenderweise auch auf 4,4' Thio-bis-(dialkylphenole) übertragen und zur Bildung entsprechender Kondensationsproduktc mit Formaldehyd herangezogen werden kann. Diese Möglichkeit war nicht vorauszusehen, da die Ausgangsverbindungen infolge der den Phenolgruppcn benachbarten Alkyircste sterisch gehindert sind und daher eine Beeinträchtigung ihrer Reaktivität erwartet werden mußte.
Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-Kondensaten mit Molgewichten von 1000 bis 4000. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenole), die ein freies Wasserstoffatom in ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxygruppe aufweisen, in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysaloren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, umsetzt, wobei das Molverhältnis von 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Formaldehyd 1 :0,5 bis I : 10 und das Mol verhältnis von Protonensäure zu Formaldehyd 1:0,01 bis 1:10
beträgt.
4,4'-Thio-bis-(dialkylphenole), die im Rahmen des erfinduiigsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel
HO-
wobei für Ri und R'i verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen und für R> und RS Wasserstoff, geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen. Beispiele für diese Verbindungen sind:
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-lerl.-butyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(3-isopropyl-6-tert.-butyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(3,6-di-tert.-butyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(3-melhyl-6-isopropylphenyl),
4,4'-Thio-bis-(3-propyl-6-tert.-butyl-phenol),
4,4'-Thio-bis-(3-isopropyl-6-i.soamylphenol)
und
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-phenol).
Es ist jedoch auch möglich, asymmetrische Bisphenole beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden.
In den Bisphenolverbindungen muß ein freies Wasserstoffatom in ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxygruppe verfügbar sein.
Formaldehyd kann sowohl in monomerer als auch in polymerer Form, z. B. als Paraformaldehyd, Anwendung finden.
Bevorzugt setzt man im Rahmen der neuen Arbeitsweise wäßrige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von 30 bis 40 Gew.-% HCHO ein.
Als Katalysatoren für die Umsetzung des Bisphenols mit Formaldehyd kommen die verschiedensten anorganischen oder organischen Protonensäuren in Betracht. Bevorzugt verwendet man Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie Mischungen von Salzsäure und Oxalsäure oder Schwefelsäure und Borsäure. Besonders bewährt hat sich die Anwendung Oxalsäure enthaltender Mischungen, da Oxalsäure aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften besonders hellfarbige Kondensationsprodukte ergibt. Die Molverhältnis von 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Protonensäure beträgt vorzugsweise I :0,l bis I : 1.0.
Y,
Die Umsetzung der schwefelhaltigen bisphenole mit Formaldehyd — sie erfolgt insbesondere in Mulverhilltnissen von 1 :0,8 bis 1 :3,0 - ist äußerst einfach durchzuführen. |e nach den gewählten Reaktionsparameter,), d. h.der eingesetzten Menge der Protonensäure und/oder dem Verhältnis des 4,4'-Thio-bis-(dia|kylphenols) zu Formaldehyd, läßt sich das Molekulargewicht in den Grenzen von etwa 1000 bis 4000 steuern.
Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigt das Molekulargewicht der Reaktionsprodukte an, wenn die Katalysatormenge und/oder die Formaldehydmenge erhöht werden.
Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Besonders geeignet sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt etwa zwischen 80 und 1500C liegt.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Führt man die Umsetzung bei etwa 7O0C durch, so ist sie nach etwa 4 Stunden beendet, bei !000C schon nach etwa 15 Minuten.
Die unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel und Einhaltung abweichender Temperaluren und Reaktionszeiten hergestellten Produkte unterscheiden sich in den physikalischen Eigenschaften nicht.
Die Hydroxylzahlen der 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenol)/ Formaldehyd-Kondensate liegen beispielsweise bei Anwendung von 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) als Ausgangsbisphenol bei Werten von 289 bis 305. Hieraus lassen sich für die Grundmoleinheiten folgende allgemeine Strukturen ableiten:
CH,
bzw.
CH, OCH1
OH
wobei die Substituent.en Ri, R2 und R'i und R'2 die oben wiedergegebene Bedeutung haben.
Die Brückenglieder zwischen den Thio-bis-phenol-Einheiten sind Methylen- oder Dimethylenäthergruppen. Die Anwesenheit beider Gruppen konnte im 1R-Spektrum nachgewiesen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind hervorragende Antioxydantien für Kunststoffe. ·
Polymerisate der verschiedensten Konstruktionen, z. B. Polyolefine, unterliegen in hohem Maße Schädigungen durch thermische Autoxydation und oxydativen Fotoabbau. Der oxydative Abbau tritt besonders bei höheren Temperaturen auf und führt zu Versprödung und Haarrißbildung an der Oberfläche des Materials. Dem Abbau der Polymerisate wirkt man durch Verwendung von Antioxydantien entgegen, von denen das 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) besonders weite Anwendung gefunden hat. Nachteilig für verschiedene Anwendungen dieses Bisphenols ist sein verhältnismäßig hoher Dampfdruck. Er führt dazu, daß bei erhöhten Temperaturen, wie sie z. B. während der
55
60 Verarbeitung des mit dem Bisphenol vernetziun Materials auftreten können, der Stabilisator ganz oder teilweise verdampft, so daß seine .Schulzwirkung verlorengeht oder vermindert wird. Darüber hinaus kann sich der ausgewanderte Stabilisator in den Verarbeitungsmaschinen ablagern und dadurch zu Störungen im Verarbeitungsprozeß führen.
Weniger flüchtige Antioxydantien lassen sich nach den Angaben in der US-PS 32 47 262 durch oxydative Kupplung von Monophenolen, die über unsubstituierte Wasserstoffatome in o- oder p-Steliung zur phenolischen Hydroxylgruppe verfügen, mit Cu-(II)-salzen organischer Säuren herstellen. Die erhaltenen Verbindungen zeigen aber aufgrund des niedrigen Molekulargewichtes der Einsatzphenole nur geiingfügig verbesserte Dampfdruckeigenschaften.
Zu Verbindungen mit höheren Molgewichten gelangt man nach der DT-OS 17 93 192 durch oxydative Kupplung schwefelhaltiger Bisphenole, die in o-Stellung unsubstituierten Wasserstoff enthalten.
Dieses Verfahren liefert Produkte mit Molgewichten, die etwa 1000 nicht übersteigen und die weniger als 75% der in den Ausgangsverbindungen vorhandenen phenolischen Hydroxygruppen enthalten.
Kunststoffe, denen man diese Verbindungen als Antioxydantien zusetzt, weisen zwar eine etwas höhere, aber noch nicht in allen Fällen ausreichende Verarbeitungsstabilität auf. Wahrscheinlich ist dieses Verhalten auf die Verminderung der Anzahl der Hydroxygruppen gegenüber den A.usgangsverbindungen zurückzuführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Vertahren hergestellten Produkte unterscheiden sich von den durch oxydative Kupplung erhaltenen Substanzen außer durch das höhere Molekulargewicht auch vorteilhaft dadurch, daß die phenolischen Hydroxygruppen erhalten bleiben und das Verhältnis von Brückenschwefelatomen zu den phenolischen Hydroxygruppen nicht verändert wird. Dieses Verhältnis ist für die Wirkung als Antioxydans von besonderer Bedeutung.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Antioxydantien für beliebige Kunststoffe, bevorzugt verwendet man sie zur Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen. Darüber hinaus können sie auch zur Verhinderung der Vernetzung dienen, die sich z. B. bei der Folienherstellung sehr nachteilig bemerkbar macht und infolge von Inhomogenitäten zum Abreißen der extrudierten Folien führen kann. Üblicherweise werden sie den Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis l,0Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymergewicht, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nicht nur für sich allein als schwer migrierbare Antioxydantien, sondern auch in Kombination mit weiteren Alterungsschutzmitteln, Gleit- und Antiblockmitteln, UV-Absorbern und anderen Zusatzstoffen einsetzen. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren.
Beispiel 1
In einem mit Rührer aus Polytetrafluoräthylen, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben legt man 500 ml Benzol vor, erhitzt auf 8O0C zum leichten Sieden und löst darin 179 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Über den Tropftrichter fügt man innerhalb einer halben Stunde zu dieser Lösung eine Mischung aus 37,5 g einer 32%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 29,0 g 32%iger
Salzsäure und 1,8 g Oxalsäure hinzu. Die Oxalsäure dient zur Aufhellung der Kondensate, ihrer Anwesenheit ist nicht unbedingt erforderlich.
Man erhitzt die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren etwa 4 bis 5 Stunden auf 72 bis 75°C unter Rückfluß und wäscht nach Beendigung der Umsetzung die Salzsäure im gleichen Reaktionsgefäß mehrmals mit destilliertem Wasser aus. Durch einen am Boden angebrachten Ablaßhahn kann die untere salzsäurehaltige wäßrige Phase bequem abgelassen werden. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand verbleiben 181 g eines schwachgelblichen Harzes, dessen Molgewicht 1030 und dessen Hydroxylzahl 305 beträgt.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 37,5 g einer 32%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch mit 58,0 g einer 32%igen Salzsäure, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 185 g eines gelbgefärbten Harzes, sein Molgewicht beträgt 1590, seine Hydroxylzahl 301.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 37,5 g einer 32%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 29,0 g 32°/oiger Salzsäure umgesetzt. Abweichend von der Versuchsanordnung in Beispiel 1 wird zwischen Rückflußkühler und Reaktionsgefäß ein Abscheider zur azetropen Abtrennung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers zwischengeschaltct. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer haben sich 55 ml Wasser abgeschieden. Nach der üblichen Aufarbeitung und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 182 g eines gelbbraungefärbten Harzes vom Molgewicht 2030 und der Hydroxylzahl 298.
Beispiel 4
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 179 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tcrt.-butyl-phcnol) mit den gleichen Mengen Formaldehyd umgesetzt, als Lösungsmittel findet jedoch statt Benzol 500 ml eines bei 15O0C siedenden Gemisches aliphalischer Kohlenwasserstoffe Anwendung. Aufgrund der höheren Rcaktionstempcrattir von 1000C beginnt die Reaktion sofort, bereits nach einer halben Stunde ist der Formaldehyd umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein gelbbraune: Harz mit dem Molgewicht 1240 und der Hydroxylzah 284.
Beispiel5
Zur Prüfung der Wirksamkeit der neuen Verbindun gen als Stabilisatoren wurde wie folgt vorgegangen. Es wurde die Schmelzviskosität (MFI 190/5 nach DIN 53 735) von Polyäthylen mit einem Molekulargewichi
ίο von etwa 80 000, dem das Kondensationsprodukt au; 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) zugesetzl worden war, gemessen. Für die Messungen wurde eir elektrisch beheiztes Zwick-Kapillar-Plastometer 4104 benutzt. 4 g Granulat mit einem Gehalt von 0,0875 % Stabilisator wurden in den Prüfkanal eingefüllt und nach einer Einschmelzzeit von 4 Minuten der eingesetzte Stempel mit einem 5-kg-Gewicht belastet. Nach einem Vorlauf von 1 Minute wurde der erste /5-Wert bestimmt Danach wartete man (je nach /5-Wert etwa 20 bis 3C Min.), bis unter der gleichen Belastung der Rest der Probe durch die Düse extrudiert war. Nach Säuberung des Stempels des Prüfkanals und der Düse wurde die extrudierte. durch Zerschneiden in ca. 3 cm lange Stücke zerkleinerte Probe erneut eingesetzt und die nächste Prüfung wie beschrieben durchgeführt. Diese Behandlung wurde fünfmal an ein und derselben Probe vorgenommen. Die Prüftemperatur betrug 2400C.
In der graphischen Darstellung ist die Abhängigkeit der Schmclzviskosität (MFI 190/5) von der Anzahl der
ίο Extrusionen im Kapillarplastometer dargestellt.
Wie aus der Abbildung hervorgeht, sind gegenüber dem Vergleichsprodukt 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) 1 und dem Kondensationsprodukt 2 nach DT-OS 17 93192 wesentliche Verbesserungen festzu·
.Vs stellen. Bereits die Schmelzviskositäten der Ausgangsgranulate liegen bei den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten 3 und 4 höher als bei den Vergleichsstabilisatoren 1 und 2. Diese Tatsache spricht für eine geringe Vernetzung des eingesetzten Polyäthylcnpulvcrs bei der Granulierung. Außerdem ist die bei der mehrfachen Extrusion im Kapillarplastometer festzustellende Verringerung der Schmelzviskosität (4MFI 190/5) gegenüber den Vergleichsstabilisatorcn deutlich verringert. Dieses günstige Verhalten der crfindungsgc-
•is mäßen Stabilisatoren ist mit dem erhöhten Molgewicht und der damit verbundenen wesentlich geringeren Auswanderungsgeschwindigkeit in Zusammenhang zu bringen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-Kondensaten mit Molgewichten von 1000 bis 4000, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenole), die ein freies Wasserstoffalom in ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxygruppe aufweisen, in Gegenwart von Protonensäure als Katalysatoren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, umsetzt, wobei das Molverhültnis der 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenole) zu Formaldehyd 1 :0,5 bis 1 : 10 und das Molverhältnis von Protonensäure zu Formaldehyd I :0,01 bis 1 : 10 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man las 4,4'-Thio-bis-(dialkylphenole) Verbindungen der allgemeinen Formel
R,
r:
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