JPH1180299A - 熱硬化性樹脂原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、電気的特性並びに難燃性を備え
たオキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂原料を
調製するに際し、成形性に優れた熱硬化性樹脂原料を収
率よく簡便に得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 多価フェノール化合物、ホルマリン化合
物及び第一級アミン化合物を反応させたのち、反応生成
物中に含まれる揮発分の除去操作を行うことにより熱硬
化性樹脂原料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、良好な機械特
性、電気特性並びに難燃性を備えた熱硬化性樹脂である
オキサジン樹脂の製造に使用される熱硬化性樹脂原料の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多価フェノール化合物、ホルマリン化合
物及び第一級アミン化合物を反応させて得られる多価オ
キサジン（１、３−オキシアザシクロテトラリン）化合
物は、熱硬化することによって分子内のオキサジン環の
開裂により分子間架橋反応が発生して高分子化され、優
れた特性を持つ成形材料であるオキサジン樹脂となるこ
とが知られている（特開昭４９−４７３７８公報）。

【０００３】このオキサジン樹脂の原料となる多価オキ
サジン化合物の合成法としては、Journal of Polymer S
cience Part A : Polymer Chemistry Vol.32, p1121-11
29 (1994) 、 Journal of Polymer Science Part B: Po
lymer Physics Vol.32, p921-927 (1994) などに報告さ
れている溶剤法、あるいは米国特許第５５４３５１６号
明細書に記載されている溶融法などが知られている。即
ち、多価フェノール化合物、ホルマリン化合物及び第一
級アミン化合物の三種類の化合物を出発物質とし、溶剤
中ないしは無溶剤下で反応させることにより反応粗生成
物を生成し、再結晶などによる精製後、溶剤乾燥を行う
ことによって、所定の多価オキサジン化合物を製造する
方法である。その際、その出発物質の種類の組み合わせ
の違いにより、種々の化学構造のオキサジン樹脂原料が
調製できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た多価オキサジン化合物は、熱硬化させることによっ
て、相当するオキサジン樹脂の成形物を得ることができ
る。しかしながら、従来の製造方法では、以下のような
問題点が挙げられる。溶剤法あるいは溶融法の何れの製
法においても、反応生成物中には、主成分である多価オ
キサジン化合物以外に、出発物質、副生成物並びに溶剤
等が含まれるためにそのままでは熱硬化性樹脂原料とし
て使用出来ない。

【０００５】特に、溶融法では、製造方法が溶剤法に比
べて簡便である反面、反応生成物中にホルマリンなどの
多量の出発物質を含んでおり、そのまま熱硬化性樹脂原
料として使用した場合、成形時に激しいホルマリン臭が
発生し、得られた硬化物には多量の濁りや泡が発生する
など、実用に供し得る成形物を製作することができな
い。また、反応生成物は再結晶操作により精製すること
ができ、その成形性を改善することができるが、収率が
６０％から８０％と極めて低く、大量の溶剤を使用する
ため溶剤回収が必要となり、しかも再結晶によって得ら
れる湿ケーキは、溶剤を多量に含んでいるため、乾燥に
長時間を要するなど、工業的生産としては不向きなもの
であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は量産
に適し、且つ成形性に優れた多価オキサジン化合物を主
とする熱硬化性樹脂原料の製造方法について種々の検討
を行った。まず、出発物質の反応によって得られる反応
生成物中に含まれる多価オキサジン化合物以外の成分を
分析した結果、以下のような成分が含まれることがわか
った。一つは、出発物質である多価フェノール化合物、
ホルマリン化合物、第一級アミン化合物である。次に、
反応溶剤、精製溶剤及び反応生成水である。もう一つ
は、多価オキサジン化合物のオキサジン環の開環反応に
より生じるオキサジン化合物の低分子量の重合物（以
下、重合物と略す）であった。

【０００７】これらの内、ホルマリン化合物、第一級ア
ミン化合物、溶剤及び水は、揮発分として除去可能であ
ることがわかった。残りの多価フェノール化合物と重合
物は、揮発性が低いために揮発分として除去出来ず、前
者の多価フェノール化合物は生成物に含まれる量が微量
であり、硬化時に重合物に取り込まれることがわかっ
た。後者の重合物は、主成分である多価オキサジン化合
物を熱硬化する際の中間体であるので、硬化時の重合反
応や成形物物性に悪影響を与えないことがわかった。以
上の結果から、反応生成物中に含まれる揮発分さえ除去
すれば、多価オキサジン化合物以外の成分を含んでいて
も、オキサジン樹脂用の熱硬化性樹脂原料として使用で
きる可能性を認めた。さらに多価フェノール化合物、ホ
ルマリン化合物及び第一級アミン化合物の出発物質の反
応によって得られる反応生成物中の揮発分の除去を行う
ことによって得られる多価オキサジン化合物を主成分と
する混合物と、従来方法によって精製した多価オキサジ
ン化合物との成形性と硬化物物性の比較を行ったとこ
ろ、同一の結果が得られることを見い出し、本発明を完
遂するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、多価オキサジン化合物を
主成分とする熱硬化性樹脂原料を製造するにあたり、多
価フェノール化合物、ホルマリン化合物及び第一級アミ
ン化合物の出発物質を反応させ、次いで反応生成物中に
含まれる揮発分の除去操作を行うことを特徴とする熱硬
化性樹脂原料の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】この発明において使用される多価
フェノール化合物の代表的なものとしては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフェノール
Ｆ）、２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（通称：ビスフェノールＳ）等で
ある。

【００１０】この発明において使用されるホルマリン化
合物の代表的なものとしては、液状のホルマリン水溶液
と固体状のパラホルムが挙げられる。

【００１１】この発明において使用される第一級アミン
化合物の代表的なものとしては、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシ
ル等の脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン類が挙
げられる。

【００１２】これら三種類の化合物を出発物質として、
公知の方法、即ち、溶剤中あるいは無溶剤下で反応させ
ることによって、多価オキサジン化合物を主成分とする
反応生成物が調製される。

【００１３】このようにして得られた反応生成物中の揮
発分除去操作は、種々の装置を利用して、減圧条件下や
窒素バブリングなどのように常圧下で行うことができ
る。代表的な例としては、密閉型の化学反応装置を利用
した減圧脱気操作や窒素バブル操作、棚段式あるいは回
転式の乾燥機中での減圧脱気操作、薄膜蒸発機による連
続脱気操作が挙げられる。また、水蒸気蒸留による揮発
分除去法も可能である。

【００１４】そして、これらの操作を行う際の環境条件
としては、好ましくは６０℃ないし１２０℃の温度範囲
にすべきである。その理由としては、反応生成物の主成
分である多価オキサジン化合物の代表的な構造のものの
融点が６０℃から１２０℃の範囲にあり、この融点より
高い温度に設定すると溶融して脱気操作が行い易くなる
こと、また、必要以上に高い設定温度にした場合、操作
中に多価オキサジン化合物の重合物が増加することが挙
げられる。熱硬化性樹脂原料中の多価オキサジン化合物
の重合物の含有量が増大すると、多価オキサジン化合物
と反応性の化合物と共重合性の硬化物を調製する場合に
おいて、使用条件によっては弊害が発生するので、これ
らの用途に使用する場合、揮発分の除去操作の際に温度
条件を６０℃から１２０℃の範囲に設定することによっ
て、重合物の生成を抑制することができる。勿論、通常
の成形用としては、多価オキサジン化合物の重合物が増
加しても特に支障はないので、脱気操作をより円滑にす
るためにこの範囲より外れることがあってもかまわな
い。

【００１５】このようにして得られた多価オキサジン樹
脂を主成分とする熱硬化性樹脂原料は、従来の精製され
た多価オキサジン化合物の純度の高い熱硬化性樹脂原料
と同様に、オキサジン樹脂調製用の熱硬化性樹脂原料と
して変わりなく使用することができる。また、本発明の
方法の場合、従来法に比べて、収率が高く、溶剤回収の
必要もなく、且つ製造時に生じる廃棄物の量も格段に少
なくなり、資源の有効利用にも大変有利である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例における数値単位は重量部
として示したものである。また、本実施例に使用した化
合物類は、以下のとおりである。 〔ビスフェノールＡ〕：三井東圧化学（株）製 （分子
量：２２８） 〔３０％ホルマリン溶液〕：和光純薬製 （分子量：３
０） 〔パラホルム〕：三井東圧化学（株）製 （ホルマリン
含量：９４％） 〔４０％メチルアミン水溶液〕：和光純薬製 （分子
量：３１） 〔アニリン〕：三井東圧化学（株）製 （分子量：９
３） 〔ジオキサン〕：和光純薬製 〔ジエチルエーテル〕：和光純薬製 〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド〕：和光純薬製 〔ｐ−シアノフェノール〕：東京化成製

【００１７】また、実施例および表中の評価法・成形法
は、以下の通りである。 〈オキサジン環純度〉：熱硬化性樹脂原料の試料をクロ
ロホルム−ｄ（ＣＤＣ１３）に溶解して、３重量％の溶
液を調製する。そのＨ−ＮＭＲチャートの以下のメチレ
ン基シグナルの積分比より、オキサジン環とその開裂物
（重合体）の比率を求めモル％で表示する。なお、δ値
は、ＴＭＳ基準の価である。 δ＝５．３ｐｐｍ（オキサジン環由来のピーク） δ＝４．６ｐｐｍ（オキサジン環と重合体の重複ピー
ク） δ＝４．２ｐｐｍ（重量体由来のピーク） 〈成形法−Ａ〉：熱硬化性樹脂原料の粉体を、アルミニ
ウム金型中、先ず１２０℃で１０分間溶融減圧脱泡を行
い、しかる後に２６０℃で１時間熱硬化する。 〈成形法−Ｂ〉：熱硬化性樹脂原料の粉体１０部と、ｐ
−シアノフェノールの粉体２部を均質に粉砕混合し、こ
れをアルミニウム金型中、先ず１２０℃で１０分間溶融
減圧脱泡し、しかる後に１８０℃で１時間熱硬化する。 〈均質性試験〉：調製した成形物を目視で判定する。 〈溶出試験〉：調製した成形物をアセトン中７日間浸漬
し、重量変化を測定する。 〈耐溶剤性試験〉：調製した成形物をＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド中、２５℃／７日間浸漬し、試験前後の外
観を判定し、その重量変化を測定する。 〈含浸性試験〉：熱硬化性樹脂原料の粉体を炭素繊維上
に均質に分散し、それを１２０℃に設定したオーブン
中、３０分間放置し、しかる後の樹脂原料の含浸状態を
観察する。

【００１８】〔比較例１〕３０％ホルマリン水溶液４０
部（０．４０ｍｏｌ）と１００部のジオキサンを、攪拌
機、温度計、コンデンサー、滴下ロートの付いた０．５
リットル容量のセパラブルフラスコに取る。その中に、
４０％メチルアミン水溶液１５．５部（０．２０ｍｏ
ｌ）を、混合液の温度が１０℃になるように冷却しなが
ら、滴下ロートより滴下する。１０分間攪拌後、ビスフ
ェノールＡ２２．８部（０．１０ｍｏｌ）をジオキサン
１２０部に溶解し、フラスコの中に添加する。次いで、
反応液を６時間加熱還流したのち、加熱減圧下溶剤を除
去することにより、粘稠な液状の反応生成物３５．１部
を得た。この反応生成物をもとに、成形法−Ａおよび成
形法−Ｂの条件で成形物を調製した。その結果は表１に
示したとおりであり、硬化物中に多量の白濁物や発泡が
認められた。

【００１９】〔比較例２〕比較例１で得られた反応生成
物をジエチルエーテルによって再結晶を行い、２４．１
部（収率：７１％）の固体を得た。得られた固体をもと
に、成形法−Ａおよび成形法−Ｂで成形物を調製し、硬
化物の特性を評価した。その結果は表１に示したとおり
であり、透明均質な硬化物を得ることができ、また硬化
物特性は良好なものであった。

【００２０】〔実施例１〕比較例１で調製した反応生成
物を、真空乾燥機中、減圧下（５−２０ｍｍＨｇ）１０
０℃で４時間揮発分除去を行った。その結果、３３．２
部（収率：９８％）の固体を得た。その固体を比較例２
と同様な方法で評価した。その結果は表１に示したとお
りであり、透明均質な硬化物を得ることができ、また硬
化物特性は良好なものであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】〔比較例３〕比較例１中の４０％メチルア
ミン水溶液１５．５部を、アニリン１８．６部にした以
外は同様な方法で反応させ、反応生成物４７．９部を得
た。この反応生成物をもとに、成形法−Ａおよび成形法
−Ｂの条件で成形物を調製した。その結果は表２に示し
たとおりであり、硬化物中に多量の白濁物や発泡が認め
られた。

【００２３】〔比較例４〕比較例３で得られた反応性生
物を、ジエチルエーテルで再結晶を行い、３１．９部
（収率：６９％）の固体を得た。その固体を、比較例２
と同様な方法で評価した。その結果は表２に示したとお
りであり、透明均質な硬化物を得ることができ、また硬
化物特性は良好なものであった。

【００２４】〔実施例２、３〕比較例３で得られた反応
生成物を、表２の条件で揮発分除去を行い、比較例２と
同様な方法で評価した。その結果は表２に示したとおり
であり、透明均質な硬化物を得ることができ、また硬化
物特性は良好なものであった。

【００２５】

【表２】

【００２６】〔比較例５〕ビスフェノールＡ２２．８部
（０．１０ｍｏｌ）、パラホルム１４．４部（０．４５
ｍｏｌ）、アニリン１９．５部（０．２１ｍｏｌ）を
０．５リットル容量のセパラブルフラスコに取り、攪拌
しながら７５℃に加熱して１時間反応させ、次いで１１
０℃で２０分間反応させたのち、冷却し、５５．４部の
反応生成物を得た。反応終了後、反応物をフラスコより
取り出し、冷却させることにより乳白色固体の反応生成
物を得た。この反応生成物を比較例２と同じ方法で評価
した。結果は表３に示したとおりであり、硬化物中に白
濁物や発泡が認められた。

【００２７】〔比較例６〕比較例５で得られた反応生成
物を、ジエチルエーテルで再結晶を行い、２４．８部
（収率：５４％）の固体を得た。その固体を比較例２と
同様な方法で評価した。その結果は表３に示したとおり
であり、透明均質な硬化物を得ることができ、またその
硬化物特性は良好なものであった。

【００２８】〔実施例４、５〕比較例５の反応生成物
を、真空乾燥機中、減圧下（５−２０ｍｍＨｇ）、８０
℃または１００℃で４時間揮発分除去を行った。その結
果得られたものを比較例２と同じ方法で評価した。その
結果は表３に示したとおりであり、透明で均質な硬化物
を得ることができ、また硬化物物性は良好なものであっ
た。

【００２９】〔実施例６〕比較例５の反応生成物を、１
００℃の加熱下窒素パージを４時間行うことにより揮発
分除去を行った。その結果得られたものを、比較例２と
同じ方法で評価した。その結果は表３に示したとおりで
あり、透明で均質な硬化物を得ることができ、また硬化
物物性は良好なものであった。

【００３０】

【表３】

【００３１】〔実施例７、８、９、１０〕比較例５の反
応生成物を、表４の条件で揮発分除去を行った。その結
果得られたものを、比較例２と同じ方法で評価した。そ
の結果は表４に示したとおりであり、何れも透明で均質
な硬化物が得られ、また硬化物物性は良好なものであっ
た。但し、オキサジン純度が低下したものは、共重合重
合（成形法−Ｂ）において、成形物物性の低下が認めら
れたが、単独重合（成形法−Ａ）では全く問題は無かっ
た。

【００３２】〔実施例１１〕比較例５の反応生成物を、
セパラブルフラスコ中１００℃で溶融させ、先ず、２時
間水蒸気蒸留を行い、冷却硬化後、６０℃で水分乾燥を
行った。その結果得られたものを、比較例５と同じ方法
で評価した。その結果は表４に示したとおりであり、透
明で均質な硬化物を得ることができ、硬化物物性は良好
なものであった。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】この発明によれば、機械的特性、電気的
特性並びに難燃性を備えたオキサジン樹脂の熱硬化性樹
脂原料を、簡便な方法で且つ高収率で得ることができ
る。また、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる重合体含有
量の調製も可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価フェノール化合物、ホルマリン化合
   物及び第一級アミン化合物を反応させて得られる化１に
   示した多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹
   脂原料の製造方法において、多価フェノール化合物、ホ
   ルマリン化合物及び第一級アミン化合物を反応させたの
   ち、反応生成物中に含まれる揮発分の除去操作を行うこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂原料の製造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 多価フェノール化合物、ホルマリン化合
   物及び第一級アミン化合物を反応させたのち、６０℃な
   いし１２０℃の温度範囲で、且つ減圧下において揮発分
   の除去操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の熱
   硬化性樹脂原料の製造方法。