JPH11209453A - 多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂原料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、電気的特性並びに難燃性を備え
たオキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂原料を
調製するに当り、成形性に優れた熱硬化性樹脂原料を収
率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 多価フェノール化合物、ホルマリン化合
物及び第一級アミン化合物を反応させて熱硬化性樹脂原
料を製造する際に、化１で示されるエチレングリコール
系化合物を反応溶媒として使用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、良好な機械物
性、電気特性並びに難燃性を備えたオキサジン樹脂の原
料である、多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化
性樹脂原料の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多価フェノール化合物、ホルマリン化合
物及び第一級アミン化合物を反応させて得られる多価オ
キサジン化合物（１、３−オキシアザシクロテトラリ
ン）は、加熱することにより分子内のオキサジン環の開
裂反応と付加反応が起こり、分子間架橋が発生して高分
子化され、優れた特性を持つ成形材料であるオキサジン
樹脂となることが知られている（特開昭４９−４７３７
８公報）。

【０００３】オキサジン樹脂の原料となる多価オキサジ
ン化合物の合成法としては、ジャーナルオブポリマーサ
イエンス（Journal of Polymer Science）ポリマーケミ
ストリー（Polymer Chemistry ）第32巻、1121〜1129頁
(1994)、同: ポリマーヒィジックス(Polymer Physics）
第32巻、 921〜927 頁(1994)などに報告されており、反
応溶媒にジオキサンを用いる製法が知られている。また
国際特許公開第 9531447号明細書には、溶媒を使用しな
い溶融法が開示されている。

【０００４】即ち、これらの多価オキサジン化合物の製
法は、多価フェノール化合物、ホルマリン化合物及び第
一級アミン化合物の三種類の化合物を出発物質とし、反
応溶媒にジオキサンを使用するか、あるいは無溶媒下で
反応させることにより反応粗生成物が得られ、これを再
結晶しあるいはジメチルエーテルに溶解して水洗などに
より精製したのち、溶剤の除去を行うことによって製造
されている。

【０００５】これらの製造方法において、出発物質の組
み合わせを代えることにより、多様な化学構造を持つ多
価オキサジン化合物が合成されており、その代表的な化
合物としては、以下のものが挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ₁ はア
リール基、Ｒ₂ は下記の化３として示される有機基であ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
反応溶媒としてジオキサンを用いる製法によれば、反応
生成物中には主成分である多価オキサジン化合物の他
に、出発物質、副生成物、並びに反応溶媒等が多量に含
まれるため、そのままでは熱硬化性樹脂原料としての使
用に供することができず、再結晶等の精製を余儀なくさ
れ、その際に精製によって製品収率が大幅に低下し、良
好な条件下で合成されたものであっても、その製品収率
は６０％から８０％の範囲に留まり、工業的生産として
は不向なものであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
事情に基づき工業的規模の生産に適し、且つ良好な品質
の多価オキサジン化合物が高収率で得られる方法につい
て、種々の検討を行なった。先ず多価フェノール化合
物、ホルマリン化合物、第一級アミン化合物から多価オ
キサジン化合物になる主反応と、その副反応を把握する
ために種々の合成条件とそれによって得られる生成物の
組成変化について調べた。

【００１１】その結果、多価オキサジン化合物（以下Ｐ
ＢＺと略す）以外の成分として、多価オキサジン化合物
のオキサジン環の分子間架橋によって生じた重合物（オ
リゴマー成分と略す）、未反応のフェノール化合物（以
下フェノール成分と略す）、ホルマリン３モルと第一級
アミン化合物３モルとの反応で生成した１、３、５−三
置換ヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン化合物（以
下ＴＨＴと略す）、並びに反応溶媒が含まれていること
が分かった。

【００１２】オリゴマー成分は、多価オキサジン化合物
を熱硬化する際の中間体と同一構造のものであるため、
成形物の物性には特に悪影響を与えない。しかし、この
オリゴマー成分は含有量が少ない場合には支障がない
が、その含有量が１０ないし１５％以上になると、熱硬
化性樹脂配合物の溶融粘度が急激に高くなり、成形性を
著しく低下させると共に、いったん生成したＰＢＺがこ
のオリゴマー成分に変化し、これらの好ましからざる反
応は、塩基性の条件下で特に加速されることが分かっ
た。

【００１３】フェノール成分は、重合の際に架橋密度の
低下による物性低下や硬化物着色の原因となる。ＴＨＴ
や反応溶剤は熱硬化時に揮発し、発泡等の硬化不良の原
因となる。そしてこの未反応のフェノール成分は、反応
温度が低い場合やＴＨＴなどの副生成物の生成により、
出発物資の組成比が狂ったときに混入し易いことが分か
った。ＴＨＴ成分は、強い塩基性条件やアルコール性水
酸基の存在下で生じ易いものであり、この沸点が２００
℃以下であるため原料中に残存すると発泡の原因となる
ことが分かった。

【００１４】これらの予備検討の結果、オキサジン樹脂
の原料として好ましい熱硬化性樹脂原料は、多価オキサ
ジン化合物を主成分とし、オリゴマー成分の含有量が１
０％ないし１５％未満であり、フェノール成分、ＴＨ
Ｔ、反応溶媒を殆ど含まないものであると認められた。
しかしながら、従来の製造方法、例えばジオキサンを反
応溶媒として用いる場合には、オリゴマー成分が１０％
以上で且つＴＨＴを含むものしか得られない。また、固
体溶融法の場合には、オリゴマー成分に加え、フェノー
ル成分を含んでいる。勿論、これらの低純度のもので
も、再結晶等の精製を行えば、高純度なものを得られる
が、その際の収率は低くなってしまう。

【００１５】このような事実に基づき、さらに成形性に
優れたオキサジン樹脂用原料を高収率で製造する方法を
探究した結果、反応溶媒として下式で示されるエチレン
グリコール系化合物

【化４】 を用い、多価フェノール、ホルマリン化合物及び第一級
アミン化合物を反応させることによって、所期の目的を
達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
このようなエチレングリコール系の反応溶媒が、他の溶
媒に較べて優れている理由については、以下の点による
ものと考えられる。

【００１６】第一には、全ての出発物質を均質に溶解で
きることであり、これによって反応液中における濃度分
布がなく、副反応が抑制されることになる。第二には、
沸点が８０℃以上であることである。このことにより、
反応液の温度をオキサジン環生成反応が起こる温度以上
にすることができる。それに対して、沸点の低いテトラ
ヒドロフランでは、未反応のフェノール成分の多いもの
しか得られない。第三には、反応が進行して多価オキサ
ジン化合物が生成すると、多価オキサジン化合物を含む
エチレングリコール系溶媒層と水層が分離することであ
る。この現象は、ジオキサン等の他のエーテル系溶剤で
は起こらず、このことによって塩基性触媒、アミンを含
む中間体及び副生成物が水層に溶解するため、エチレン
グリコール系溶媒層に溶解している多価オキサジン化合
物が塩基性条件に晒されず、その結果多価オキサジン化
合物がオリゴマー成分に変化する好ましくない副反応を
防ぐことができる。

【００１７】第四には、ジオキサンを溶媒とした場合と
異なり、副生成物のＴＨＴがエチレングリコール系溶媒
に溶解しないため、この副生成物を容易に濾別しうるこ
とであり、これによってＴＨＴの混入が抑制されること
になる。第五には、分子内にアルコール性水酸基がない
ため、エタノールやメタノールを溶剤とした場合〔例え
ば、ジャーナルオブケミカルソサイアティ（Ｊ．Ｃ．
Ｓ）ケミカルコミュケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，）１３３４頁（１９８４）〕のように大量のＴＨ
Ｔの生成を伴うことなく、その生成を極く僅かに押さえ
られることである。また、水洗による精製が必要なとき
の溶剤としては、ジエチルエーテルの代わりに塩化メチ
レンを使用することが可能であり、引火等の危険を回避
することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】この発明において使用される多価
フェノール化合物の代表的なものとしては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、
２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビ
スフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン〔ビスフェノールＳ〕、１、５−ジヒドロキシナ
フタレン〔１、５−ＤＨＮａ〕、４、４‘−ジヒドロキ
シビフェニル〔４、４’−ＤＨＢＰ〕等が挙げられる。
この発明において使用されるホルマリン化合物の代表的
なものとしては、液状のホルマリン水溶液と固体状のパ
ラホルムが挙げられる。

【００１９】この発明において使用される第一級アミン
化合物の代表的なものとしては、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン
類が挙げられる。この発明において反応溶媒として使用
されるエチレングリコール系化合物の代表的なものとし
ては、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭ
Ｇ）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＭ
Ｇ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤ
Ｇ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤ
Ｇ）が挙げられ、これらのうち反応生成物から溶媒の除
去が容易で、且つ最も沸点の低いエチレングリコールジ
メチルエーテルが特に好適である。

【００２０】これらの出発物質と反応溶媒を使用し、オ
キサジン樹脂原料を調製するには、通常の有機化合物合
成法に準じて行う。例えば先に挙げた三種類の出発物質
を、順次反応溶媒中に添加し、均一に混合溶解したの
ち、室温または加熱条件下で反応させる。この際、必要
に応じて有機アミン等の反応促進剤や触媒を添加しても
かまわない。そして、反応終了後、反応液中から反応溶
媒を除去したのち、必要に応じて精製操作を行うことに
より、多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹
脂原料を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例における数値は重量部とし
て示したものであり、また表中に示した総収率は、出発
物質の多価フェノール化合物を基準とするものである。
この試験において使用した主な原料等は、次のとおりで
ある。 〔ビスフェノールＡ〕：三井化学（株）製（分子量：２
２８） 〔ビスフェノールＳ〕：日華化学（株）製（分子量：２
５０） 〔１、５−ジヒドロキシナフタレン〕：和光純薬（株）
製（分子量：１６０） 〔４、４‘−ジヒドロキシビフェニル〕：和光純薬
（株）製（分子量：１７０）

【００２２】また、この試験における評価法、成形法等
の手法は以下のとおりである。 ＜組成分析＞試料をクロロホルム−ｄに均一に溶解し、
約３重量％の溶液を調製して、そのＨ−ＮＭＲを測定
し、プロトン比より組成を計算する。 ＜成形評価＞試料中の多価オキサジン化合物に対し、モ
ル比で０．８０のｐ−シアノフェノールを固体状態で添
加・混合し、微粉砕して熱硬化性樹脂配合物を調製す
る。この配合物５ｇを２０ｍｍ径のアルミ箔に取り、１
００℃の温度で溶融し、減圧脱気し、この際、減圧脱気
が行えない場合、さらに温度を上げて行い、実際の脱気
に要した温度を脱気温度として記録する。 脱気終了
後、１８０℃の温度で３０分硬化を行い、硬化後におけ
る成形物の外観から硬化物の均質性を求めた。

【００２３】〔実施例１〕セパラブルフラスコに、ビス
フェノールＡ１００部、アニリン９０部、エチレングリ
コールジメチルエーテル２５０部、トリエチルアミン６
部を取り、均一に溶解する。次いで攪拌しながら、３７
％ホルマリン水１４９．５部を滴下して加え滴下が終了
したのち、反応液を加熱し２時間還流させてこれを５０
℃位に冷却後、熱濾過により不溶分を除き、二層に別れ
た反応液のうち水層を除き、これを減圧下で加熱して溶
媒を除去する。得られた反応生成物を２００部の塩化メ
チレンに溶解し、１００部の水で二回洗浄する。しかる
後に減圧乾燥を行い、さらに１２０℃の温度で１時間減
圧乾燥を行って、２００．５部の固体生成物を得た。こ
の生成物の組成及び成形性を評価した結果は、表１に示
したとおりであり、純度及び成形性が共に良好なものと
認められた。

【００２４】〔実施例２及び比較例１〜３〕実施例１に
おいて、反応溶媒を変更した以外は全く同じような処理
を行い、その生成物の組成及び成形性を評価した。これ
らの試験の結果は表１に示したとおりであり、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル以外の反応溶媒では、実
施例１に比べて劣る結果であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】〔比較例４〕セパラブルフラスコ中に、ビ
スフェノールＡ１００部、アニリン９０部、パラホルム
５８．４部を採り、均一に混合したのち１２０℃の温度
に設定した二軸押し出し機に、平均滞留時間が１０±２
分となるように連続的に供給した。押し出し機から吐出
した固体生成物を、さらに１２０℃の温度で２時間減圧
乾燥し、得られた固体生成物についてその組成と成形性
を調べた結果は、表２に示したとおりであり、実施例１
に較べて劣るものであった。

【００２７】

【表２】

【００２８】〔実施例３〕セパラブルフラスコ中に、３
７％ホルマリン水１４９．５部とエチレングリコールジ
メチルエーテル５００部を採り、均一に混合したのち内
温を１０℃以下に冷却しながら、４０％メチルアミン水
７４．８部を滴下した。滴下が終了したのち、ビスフェ
ノールＡ１００部を添加して均一に溶解させたのち、３
時間還流させた。この反応液を実施例１と同様に処理し
て、１４６．７部の固体生成物を得た。この固体生成物
についてその組成と成形性を調べた結果は、表３に示し
たとおりであった。

【００２９】〔比較例５〜７〕実施例３において、反応
溶媒を変更した以外は、全く同じような方法で処理を行
い、得られた生成物の組成及び成形性を調べた。その結
果は、表３に示したとおりであり、いずれも実施例１の
結果より劣っていた。

【００３０】

【表３】

【００３１】〔実施例４〜６〕実施例１において、ビス
フェノールＡを種々の多価フェノール化合物に代え、相
当する多価オキサジン化合物の合成を行った。これらの
試験においていずれの場合も、還流下で２時間反応させ
たのち、反応液から固体結晶が析出したので、これを濾
過分離しメタノール洗浄をして減圧乾燥した。それらの
出発物質、反応条件及び生成物の組成は、表４に示した
とおりであって、いずれも高純度の多価オキサジン化合
物を主成分とするものであった。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】本発明方法により得られたオキサジン化
合物を主成分とする熱硬化性樹脂原料は、ジオキサンを
反応溶媒とする方法、その他のテトラヒドロフラン等の
エーテル系溶剤を反応溶媒として使用する従来の方法に
較べて、多価オキサジン化合物以外の成分の含有量が少
なく、得られた生成物の成形時における脱気の温度を下
げて行なうことができ、成形された樹脂硬化物の均質性
が高まるなど実施上の効果は顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒として下式で示されるエチレングリ
   コール系化合物を用い、多価フェノール、ホルマリン化
   合物及び第一級アミン化合物を反応させることを特徴と
   する多価オキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂
   原料の製法。 【化１】