ES2623013T3 - Método para producir compuestos de benzoxazina - Google Patents
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Abstract
Método para producir un compuesto de benzoxazina que comprende las etapas de: (a) preparar una disolución de reacción que contiene (i) reactivos que incluyen un compuesto fenólico, una amina difuncional, un compuesto de aldehído, y (ii) un sistema de disolventes que incluye un disolvente apolar y un disolvente aprótico polar seleccionado de dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,Ndimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo, y mezclas de los mismos; (b) exponer la disolución de reacción a una temperatura de entre 40ºC y 50ºC y una presión de entre presión atmosférica y 689 kPa; y (d) retirar el disolvente apolar de la disolución de reacción tras la finalización de la reacción; y (e) precipitar el compuesto de benzoxazina de la disolución de reacción poniendo en contacto la disolución de reacción con un mal disolvente seleccionado de agua y alcohol.
Description
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METODO PARA PRODUCIR COMPUESTOS DE BENZOXAZINA DESCRIPCION
Campo de la invencion
Esta divulgacion se refiere a un metodo para producir compuestos de benzoxazina a partir de un compuesto fenolico, un compuesto de aldehndo y un compuesto de amina en presencia de un sistema de disolventes que contiene un disolvente apolary un disolvente aprotico polar.
Antecedentes de la invencion
Los compuestos de benzoxazina pueden sintetizarse haciendo reaccionar un fenol con una amina y un aldehndo en presencia o ausencia de un disolvente. El producto de benzoxazina se afsla entonces de la disolucion de reaccion mediante evaporacion o precipitacion del producto de la disolucion por medio de un mal disolvente.
En la publicacion de patente estadounidense n.° 2010/0210810, se da a conocer un procedimiento para preparar benzoxazinas de alto peso molecular que incluye hacer reaccionar un fenol bifuncional con una diamina y un aldehndo en un sistema de disolventes mixto que contiene un disolvente no polar aromatico y un alcohol. El agua de condensacion se evapora entonces posteriormente y puede recuperarse la benzoxazina de la mezcla de reaccion mediante precipitacion o secado por pulverizacion.
La publicacion de patente estadounidense n.° 2009/0270615 da a conocer un procedimiento mediante el cual se producen benzoxazinas a partir de un fenol, una amina primaria y un aldehndo en presencia de un ester de alquilo. El ester de alquilo se retira entonces posteriormente a temperaturas moderadamente bajas.
En un procedimiento dado a conocer en la patente estadounidense n.° 7.041.772, se hace reaccionar un fenol con una amina primaria y un aldehndo en un disolvente organico seleccionado de un alcohol, cetona, etilenglicol y disolvente de tipo aromatico. El agua de condensacion y el disolvente organico se retiran entonces posteriormente del sistema con calory presion reducida para producir una benzoxazina.
La publicacion de patente estadounidense n.° 2009/0054614 ensena un procedimiento en el que se hace reaccionar un fenol espedfico con una diamina aromatica espedfica y un aldehndo opcionalmente en presencia de un disolvente aromatico, halogenado o de eter para producir una dihidrobenzoxazina. Se anade posteriormente metanol para precipitar el producto de dihidrobenzoxazina de la disolucion, y entonces se seca el precipitado para formar el producto de dihidrobenzoxazina.
La publicacion de patente estadounidense n.° 2009/0187003 tambien da a conocer un procedimiento para obtener una dihidrobenzoxazina a partir de un fenol aromatico, una diamina alifatica y un aldehndo en presencia de un disolvente aromatico, halogenado o de eter. Se precipita la benzoxazina de la disolucion usando un mal disolvente y luego se seca.
El documento WO 03/011931 describe la preparacion de benzoxazinas a partir de un polifenol, un aldehndo, una poliamina aromatica y una monoamina primaria aromatica como elemento de ocupacion de extremos en una mezcla tolueno/acetato de etilo.
El documento US 2004/0068084 da a conocer un metodo para preparar monomeros de benzoxazina haciendo reaccionar un compuesto fenolico, una amina y un aldehndo en un disolvente hidrocarbonado. El uso de disolventes hidrocarbonados inhibe la aglomeracion que puede producirse durante smtesis convencionales cuando se aplican disolventes proticos polares.
El documento JP 2005-213301 ensena un metodo para la produccion de resinas de benzoxazina mediante la reaccion de fenoles, aminas y formaldehndo en disolventes aproticos como hidrocarburos aromaticos, cetonas y esteres.
Un metodo para producir una resina de benzoxazina haciendo reaccionar un fenol bifuncional, una diamina y un aldehndo en un disolvente mixto de un disolvente no polar aromatico y un alcohol se describe en el documento US 2010/210810.
El documento US 2010/204385 da a conocer la preparacion de una benzoxazina mediante la adicion posterior de una disolucion de una diamina en tolueno y una disolucion de bisfenol A en acetato de etilo a una disolucion de paraformaldehndo en tolueno.
Finalmente, la patente estadounidense n.° 5.543.516 ensena un metodo sin disolvente para preparar benzoxazinas a partir de un fenol, una amina primaria y un aldehndo.
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Los procedimientos conocidos para producir benzoxazinas no estan exentos, sin embargo, de dificultades. Por ejemplo, habitualmente lleva un tiempo relativamente mayor que el deseado llevar a cabo la reaccion y separar la benzoxazina del disolvente y el agua de condensacion. Ademas, algunos de los disolventes usados en la smtesis son toxicos mientras que otros solo pueden retirarse en condiciones de elevada temperatura produciendo degradacion y/o polimerizacion prematura de algunos compuestos de benzoxazina. Ademas, cuando se retiran el agua de condensacion y el disolvente a presion significativamente reducida, la temperatura de la disolucion de reaccion cae abruptamente produciendo que la viscosidad de la disolucion aumente haciendo el procesamiento adicional y el uso extremadamente diffciles.
A pesar del estado de la tecnologfa, sena deseable proporcionar metodos alternativos para producir benzoxazinas mediante los cuales se obtengan facilmente las benzoxazinas como solido en polvo con contenido en disolvente residual bajo y produciendose gelificacion sustancialmente reducida o ausencia de la misma durante su produccion.
Sumario de la invencion
La presente divulgacion proporciona un metodo para producir un compuesto de benzoxazina. En una realizacion, el compuesto de benzoxazina se produce mediante las etapas de
(a) preparar una disolucion de reaccion que contiene (i) reactivos que incluyen un compuesto fenolico, una amina difuncional, un compuesto de aldehfdo, y (ii) un sistema de disolventes que incluye un disolvente apolar y un disolvente aprotico polar seleccionado de dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo y mezclas de los mismos;
(b) exponer la disolucion de reaccion a una temperatura de entre 40°C y 150°C y una presion de entre presion atmosferica y 689 kPa;
(d) retirar el disolvente apolar de la disolucion de reaccion tras la finalizacion de la reaccion; y
(e) precipitar el compuesto de benzoxazina de la disolucion de reaccion poniendo en contacto la disolucion de reaccion con un mal disolvente seleccionado de agua y alcoholes.
Una vez formado, puede precipitarse el compuesto de benzoxazina de la disolucion de reaccion y secarse para formar un compuesto de benzoxazina en forma de polvo que, en una realizacion, esta sustancialmente libre de disolvente.
En otra realizacion, se proporciona un metodo para producir un compuesto de benzoxazina mediante las etapas de:
(a) preparar una disolucion de reaccion que contiene (i) reactivos que comprenden un compuesto fenolico, una amina difuncional, un compuesto de aldehfdo, y (ii) un sistema de disolventes que incluye un disolvente apolar y opcionalmente un disolvente aprotico polar seleccionado de dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo y mezclas de los mismos;
(b) exponer la disolucion de reaccion a una temperatura de entre 40°C y 150°C y una presion de entre presion atmosferica y 689 kPa;
(c) evaporar opcionalmente el agua de condensacion producida durante la reaccion;
(d) retirar el disolvente apolar de la disolucion de reaccion tras la finalizacion de la reaccion y poner en contacto la disolucion de reaccion con un disolvente aprotico polar seleccionado de dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo y mezclas de los mismos; y
(e) precipitar el compuesto de benzoxazina de la disolucion de reaccion poniendo en contacto la disolucion de reaccion con un mal disolvente seleccionado de agua y alcoholes.
El compuesto de benzoxazina puede secarse entonces para formar un compuesto de benzoxazina en forma de polvo que, en una realizacion, esta sustancialmente libre de disolvente.
El compuesto de benzoxazina producido segun el metodo de la presente divulgacion puede combinarse con otros componentes para formar una composicion de resina termoestable que puede usarse en una variedad de aplicaciones tales como en aplicaciones de recubrimiento, adherencia, laminado e impregnacion.
Descripcion detallada de la invencion
Si aparece en el presente documento, el termino “que comprende” y derivados del mismo no pretenden excluir la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, se de a conocer el mismo o no en el presente documento. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en el presente documento a
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traves del uso del termino “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, a no ser que se indique lo contrario. En cambio, el termino, “que consiste esencialmente en” si aparece en el presente documento, excluye del alcance cualquier enumeracion sucesiva de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto los que no son esenciales para el funcionamiento y el termino “que consiste de”, si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o enumerado espedficamente. El termino “o”, a no ser que se indique de otro modo, se refiere a los elementos enumerados de manera individual asf como en cualquier combinacion.
Los artfculos “un” y “una” se usan en el presente documento para referirse a uno o a mas de uno (es decir a al menos uno) de los objetos gramaticales del artfculo. A modo de ejemplo, “un compuesto fenolico” significa un compuesto fenolico o mas de un compuesto fenolico. Las expresiones “en una realizacion,” “segun una realizacion,” y similares, significan generalmente que el rasgo distintivo, estructura o caractenstica particular que sigue a la expresion esta incluida en al menos una realizacion de la presente invencion, y puede estar incluida en mas de una realizacion de la presente divulgacion. De manera importante, tales expresiones no se refieren necesariamente a la misma realizacion. Si la memoria descriptiva indica que un componente o rasgo distintivo “podna” o “puede” estar incluido o tener una caractenstica, no se requiere que ese componente o rasgo distintivo particular este incluido o tenga la caractenstica.
Tal como se usa en el presente documento, “sustancialmente libre de disolvente” quiere decir que una cantidad minima de disolvente (es decir sistema de disolventes mas mal disolvente) o agua, preferiblemente nada, esta presente en el compuesto de benzoxazina, excepto por cantidades traza. Preferiblemente cualquier cantidad de este tipo es menos del 2% en peso, mas preferiblemente menos del 1,0% en peso, incluso mas preferiblemente menos del 0,5% en peso y especialmente menos del 0,25% en peso en relacion con el peso total del compuesto de benzoxazina.
El termino “disolvente apolar” se refiere a un disolvente que tiene una baja constante dielectrica (g), preferiblemente menos de 9,5, y no es miscible con agua
El termino “disolvente aprotico polar” se refiere a un disolvente polar que no contiene hidrogeno acido y no actua como donador de enlaces de hidrogeno.
En una realizacion, la presente divulgacion proporciona un metodo para producir un compuesto de benzoxazina haciendo reaccionar un compuesto fenolico con una amina difuncional y un compuesto de aldehndo en un sistema de disolventes que contiene un disolvente apolar y un disolvente aprotico polar. El compuesto de benzoxazina puede recuperarse posteriormente de la disolucion de reaccion en forma de polvo mediante evaporacion y/o precipitacion y/o secado. Tal como se usa en el presente documento, el termino “forma de polvo” se refiere a un material particulado que es solido y fluye libremente en condiciones ambientales. Se ha encontrado sorprendentemente que el metodo de la presente divulgacion no solo elimina la gelificacion observada a menudo durante el procesamiento del estado de la tecnica, sino que tambien proporciona la produccion de compuestos de benzoxazina de diverso peso molecular/estructural, utiliza disolventes que pueden reciclarse facilmente, y tambien puede producir un compuesto de benzoxazina recuperado en forma de polvo que esta sustancialmente libre de disolvente.
En otra realizacion, se proporciona un metodo para producir un compuesto de benzoxazina haciendo reaccionar un compuesto fenolico con una amina difuncional y un compuesto de aldehndo en un sistema de disolventes que contiene un disolvente apolar y opcionalmente un disolvente aprotico polar. El compuesto de benzoxazina puede recuperarse entonces posteriormente de la disolucion de reaccion en forma de polvo mediante la evaporacion del disolvente apolar, de manera preferible sustancialmente todo el disolvente apolar, tras la finalizacion de la reaccion, luego la adicion de un disolvente aprotico polar a la disolucion de reaccion antes de la precipitacion y/o secado. Se ha encontrado sorprendentemente que la adicion del disolvente aprotico polar a la disolucion de reaccion, tras la finalizacion de la reaccion y la retirada del disolvente apolar permite una eficacia mejorada en la precipitacion del compuesto de benzoxazina.
Por tanto, segun una realizacion, el metodo de la presente divulgacion incluye la etapa (a) de preparar una disolucion de reaccion que contiene (i) reactivos que comprenden un compuesto fenolico, una amina difuncional, un compuesto de aldehndo, y (ii) un sistema de disolventes que incluye un disolvente apolar y un disolvente aprotico polar.
En una realizacion, el compuesto fenolico es un fenol monofuncional. Los ejemplos de fenoles monofuncionales incluyen, pero no se limitan a, fenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, p-terc-butilfenol, p-octilfenol, p-cumilfenol, dodecilfenol, o-fenilfenol, p-fenilfenol, 1-naftol, 2-naftol, m-metoxifenol, p-metoxifenol, m-etoxifenol, dimetilfenol, 3,5- dimetilfenol, xilenol, 2-bromo-4-metilfenol y 2-alilfenol.
En otra realizacion, el compuesto fenolico es un fenol bifuncional. Los ejemplos de fenoles bifuncionales incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen una formula (1), (2) o (3):
5 en la que X es un enlace directo, un grupo alifatico, un grupo alidclico o un grupo aromatico que puede contener un heteroelemento o grupo funcional. En la formula (2), X puede estar unido a una posicion orto, posicion meta o posicion para de cada grupo hidroxilo.
En una realizacion, X tiene una de las siguientes estructuras:
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en las que * representa un sitio de union a un anillo de benceno en la formula (2).
En aun otra realizacion, el compuesto fenolico es un fenol polifuncional, tal como, un compuesto de trisfenol, por ejemplo, 1,3,5-trihidroxibenceno, una resina de fenol-novolaca, un copolfmero estireno-fenol, una resina fenolica modificada con xileno, una resina fenolica modificada con melanina, una resina fenolica modificada con xilileno o una resina fenolica modificada con bifenileno.
En la presente divulgacion, los compuesto fenolicos pueden usarse independientemente o en combinacion de dos o mas.
Los ejemplos de aminas difuncionales incluyen, pero no se limitan a, diaminas aromaticas tales como o- fenilendiamina, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, bencidina, furfurilamina, 1,4-diaminobenceno, 2- aminobencilamina, 4,4'-metilendianilina, 4,4'-metilendi-o-toluidina, 4,4'-diamino difenil eter, 2,2'-bis[4-(4- aminofenoxi)fenil]propano, 4,4'-[1,3-fenilenbis(1-metil-etiliden)]bisanilina, 4,4'-[1,4-fenilenbis(1-metil-
etiliden)]bisanilina, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 2,7-diaminofluoreno, 9,10- diaminofenantreno, 1,4-diaminobenzofenona, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminofenilsulfuro y 4,4'-oxidianilina; diaminas alidclicas tales como 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diaminopiperazina, 3(4),8(9)-
bis(aminometil)triciclo[5,2,1,026]decano, 2,5(6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano; y diaminas alifaticas tales como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,10-diaminodecano, 1,12- diaminododecano, 1,14-diaminotetradecano y 1,18-diaminooctadecano.
En una realizacion adicional, el compuesto de amina es un polidimetilsiloxano funcionalizado con amina o un copolfmero del mismo; un polibutadieno funcionalizado con amina o un copolfmero del mismo; o polialilamina.
En la presente divulgacion, los compuestos de amina pueden usarse independientemente o en combinacion de dos o mas.
Segun otra realizacion, el compuesto de aldehfdo puede ser cualquier aldehfdo, tal como, pero sin limitarse a, formaldelddo, acetaldehfdo, propionaldelddo o butilaldelddo, o un derivado de aldehfdo tal como, pero sin limitarse a, paraformaldel'ndo y polioximetileno, prefiriendose formaldelddo y paraformaldel'ndo. El compuesto de aldehndo puede ser tambien una mezcla de aldehndos y/o derivados de aldehndo.
En una realizacion preferida, el compuesto de aldehndo es un compuesto que tiene la formula QCHO, en la que Q es hidrogeno, un grupo alifatico que tiene desde 1 hasta 6 atomos de carbono, o un grupo dclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, prefiriendose de 1 a 6 atomos de carbono. Preferiblemente Q es hidrogeno.
Segun una realizacion, el sistema de disolventes incluye un disolvente apolar y un disolvente aprotico polar. En otra realizacion, el sistema de disolventes consiste esencialmente en el disolvente apolar y el disolvente aprotico polar. En todavfa otra realizacion, el sistema de disolventes contiene el disolvente apolar y opcionalmente el disolvente aprotico polar.
Los ejemplos de disolventes apolares incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados de benceno puro, benceno mixto, tolueno, xileno, etilbenceno, octano, metilciclohexano, butilbenceno, cumeno, mesitileno, clorobenceno, diclorobenceno, o-clorotolueno, n-clorotolueno, p-clorotolueno, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,1,2-tetracloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida, el disolvente apolar es tolueno, xileno o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos de disolventes aproticos polares incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados de dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo y mezclas de los mismos.
La proporcion de disolvente apolar y disolvente aprotico polar en el sistema de disolventes puede variar. Por tanto, en una realizacion, el sistema de disolventes puede contener de aproximadamente el 5% en volumen a aproximadamente el 50% en volumen del disolvente aprotico polar, basandose en el volumen total del sistema de
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Cuando se prepara la disolucion de reaccion, el compuesto fenolico, el compuesto de aldetudo, la amina difuncional y el sistema de disolventes pueden ponerse en contacto o mezclarse en cualquier orden particular. Debido a que la reaccion es exotermica, debe prestarse atencion a un aumento abrupto de la temperatura de la disolucion de reaccion una vez que se han combinado los reactivos. Segun una realizacion, el compuesto fenolico se disuelve en primer lugar en el sistema de disolventes. El compuesto de aldetudo se anade entonces posteriormente al sistema, y el sistema se mezcla exhaustivamente. La amina difuncional se anade entonces, en partes o continuamente, para formar la disolucion de reaccion.
Las cantidades de compuesto fenolico, compuesto de aldetudo y amina difuncional usadas para preparar la disolucion de reaccion pueden variar y dependeran de su naturaleza qrnmica, por ejemplo el numero de grupos reactivos que toman parte en la reaccion. La estequiometria es de la competencia de los familiarizados con la tecnica, y las cantidades relativas requeridas de reactivos se seleccionan facilmente dependiendo de la funcionalidad de los reactivos. Sin embargo, en una realizacion particular, se usan de aproximadamente 0,5 mol a aproximadamente 1,2 mol del compuesto de amina por mol del compuesto fenolico. En otra realizacion, se usan aproximadamente de 0,75 mol a 1,1 mol de la amina difuncional por mol del compuesto fenolico. En aun otra realizacion, se usan aproximadamente de 1,7 mol a aproximadamente 2,3 mol del compuesto de aldetudo por mol de la amina difuncional. En todavfa otra realizacion, se usan aproximadamente de 1,8 mol a 2,2 mol del compuesto de aldetudo por mol de la amina difuncional. En otra realizacion, la razon molar del compuesto fenolico con respecto al compuesto de aldetudo puede ser de desde aproximadamente 1:3 hasta 1:10, preferiblemente desde aproximadamente 1:4 hasta 1:7, y mas preferiblemente desde aproximadamente 1:4,5 hasta 1:5 y la razon molar del compuesto fenolico con respecto a la amina difuncional puede ser de desde aproximadamente 1:1 hasta 1:3, preferiblemente desde aproximadamente 1:1,4 hasta 1:2,5, y mas preferiblemente desde aproximadamente 1:2,1 hasta 1:2,2. Aunque no se requiere catalizador para su uso en la reaccion que conduce al compuesto de benzoxazina, en una realizacion puede emplearse un catalizador acido o basico y anadirse a la disolucion de reaccion. Los ejemplos de catalizadores acidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados de HCl, acido trifluoroacetico, acido metanosulfonico, acido p-toluenosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido benzoico y mezclas de los mismos. Los ejemplos de catalizadores basicos incluyen, pero no se limitan a, los seleccionados de NaOH, Na2CO3, trietilamina, trietanolamina y mezclas de los mismos. El catalizador acido o catalizador basico puede anadirse durante o tras la formacion de la disolucion de reaccion.
El tiempo de reaccion dependera de la naturaleza de los reactivos asf como de las condiciones de reaccion. En una realizacion, se permite que avance la reaccion durante al menos aproximadamente 15 minutos, preferiblemente al menos aproximadamente 30 minutos, mas preferiblemente al menos aproximadamente 1 hora, e incluso mas preferiblemente al menos aproximadamente 2 horas. En otra realizacion, se permite que avance la reaccion durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 15 minutos y 10 horas. Una vez que la reaccion esta completa, puede retirarse la disolucion de reaccion del calor y dejar que se enfne o puede enfriarse usando un refrigerante.
Segun otra realizacion, el metodo de la presente divulgacion puede incluir la etapa adicional (c) de evaporar el agua de condensacion producida durante la reaccion. Esta etapa (c), mediante la cual se evapora el agua de condensacion de la disolucion de reaccion, no esta particularmente limitada y puede realizarse evaporando de manera azeotropica el agua de condensacion con el sistema de disolventes en la disolucion de reaccion. El agua de condensacion puede evaporarse usando, por ejemplo, un embudo de goteo isobarico con un grifo, un condensador Dimroth, un dispositivo Dean-Stark o similares.
Durante y/o tras la retirada del disolvente apolar, puede anadirse opcionalmente disolvente aprotico polar adicional a la disolucion de reaccion para controlar la viscosidad. Por tanto, en una realizacion particular, se retira sustancialmente todo el disolvente apolar de la disolucion de reaccion tras la finalizacion de la reaccion y se anade disolvente aprotico polar a la disolucion de reaccion. En una realizacion, la cantidad de disolvente aprotico polar anadida a la disolucion de reaccion puede oscilar entre aproximadamente el 0,5% en volumen y aproximadamente el 90% en volumen de disolvente aprotico polar, basandose en el volumen total de la disolucion de reaccion.
La temperatura durante la precipitacion dependera del compuesto de benzoxazina y por tanto en una realizacion, puede oscilar entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 70°C.
En aun otra realizacion, el metodo de la presente divulgacion puede incluir una etapa adicional (f) de secar el compuesto de benzoxazina precipitado para formar un compuesto de benzoxazina en forma de polvo que esta sustancialmente libre de disolvente. La benzoxazina precipitada puede secarse mediante cualquier medio
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convencional, tal como, por ejemplo mediante secado con aire en condiciones ambientales o mediante secado bajo la aplicacion de calor, tal como mediante secado en horno.
Segun una realizacion particular, el metodo de la presente divulgacion produce un compuesto de benzoxazina que puede representarse por la formula general
en la que b es un numero entero de desde 1 hasta 4; R es un grupo alquilo C1-C20 sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo C2-C20 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C6-C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C2-C20 sustituido o no sustituido, un grupo carbodclico C4-C20 sustituido o no sustituido, un grupo heterodclico C2- C20 sustituido o no sustituido, o un grupo cicloalquilo C3-C8; Ri es hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilo; y Z es un enlace directo (cuando b=2), un grupo alquileno C1-C20 sustituido o no sustituido, un grupo arileno C6-C20 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarileno C2-C20 sustituido o no sustituido, S, S=O, O=S=O o C=O.
El compuesto de benzoxazina producido en el metodo de la presente divulgacion puede combinarse con uno o mas componentes opcionales, tales como una resina epoxfdica, una resina de polifenilen eter, una resina de poliimida, una resina de silicona, una resina de melamina, una resina de urea, una resina de alilo, una resina de poliester, una resina de bismaleimida, una resina alqmdica, una resina de furano, una resina de poliuretano, una resina de anilina, un agente de curado, un retardador de la llama, una carga, un agente de liberacion, un agente que confiere adhesion, un tensioactivo, un colorante, un agente de acoplamiento y/o un agente de nivelacion para formar una resina termoestable que puede usarse entonces posteriormente en una variedad de aplicaciones, tales como, colada, laminado, impregnacion, recubrimiento, adherencia, sellado, pintura, union, aislamiento o en incrustacion, prensado, moldeo por inyeccion, extrusion, union en molde de arena, espuma y materiales ablativos.
Ejemplos
Ejemplo 1. Se cargaron en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico, una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo, 95 g de fenolftalema, 43 g de paraformaldehndo, 100 g de tolueno y 10 g de dimetilacetamida. Se calento entonces el matraz que contema la disolucion de reaccion hasta aproximadamente 85°C, entonces se anadieron gradualmente 56 g de anilina a la disolucion de reaccion y se dejo que la reaccion avanzara durante varias horas. Entonces se aumento gradualmente la temperatura hasta aproximadamente 116°C para eliminar el agua de condensacion de manera azeotropica. Despues de dejarlo durante un periodo de tiempo tras la reaccion de seis horas, se retiro el tolueno mediante vado a una temperatura de aproximadamente 80°C. Entonces se anadieron de manera adicional aproximadamente 190 g de dimetilacetamida para diluir la disolucion de reaccion. Tras dejar que la reaccion se enfriara hasta temperatura ambiente, se anadio aproximadamente el 1% en peso de trietilamina, basandose en el peso total de la disolucion de reaccion, a la disolucion de reaccion. Se precipito entonces el compuesto de benzoxazina poniendolo en contacto con agua. Se lavo entonces el precipitado blanco con agua y se seco en un horno de vado a una temperatura de aproximadamente 60°C durante 24 horas. El compuesto de benzoxazina en forma de polvo mostro un contenido residual del 0,29% en peso de dimetilacetamida, el 0,05% en peso de tolueno y el 0,3% en peso de agua, basandose en el peso total del compuesto de benzoxazina en forma de polvo.
Ejemplo 2. Se cargaron en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico, una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo, 436 g de fenolftalema, 218 g de paraformaldetndo, 500 g de tolueno y 50 g de dimetilacetamida. Se calento el matraz que contema la disolucion de reaccion hasta aproximadamente 85°C, entonces se anadieron gradualmente 280 g de anilina a la disolucion de reaccion y se dejo que la reaccion avanzara durante varias horas. Entonces se aumento gradualmente la temperatura hasta aproximadamente 116°C para eliminar el agua de condensacion de manera azeotropica. Despues de dejarlo durante un periodo de tiempo tras la reaccion de seis horas, se retiro el tolueno mediante vado a una temperatura de aproximadamente 80°C. Entonces se anadieron de manera adicional aproximadamente 858 g de dimetilacetamida para diluir la disolucion de reaccion y se dejo enfriar la disolucion de reaccion hasta temperatura ambiente. Se precipito entonces el compuesto de benzoxazina poniendo en contacto la disolucion de reaccion con metanol. Se lavo entonces el precipitado blanco
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con metanol y se seco bajo una campana. El compuesto de benzoxazina en forma de polvo mostro un contenido residual del 0,4% en peso de dimetilacetamida y el 0% en peso de tolueno, basandose en el peso total del compuesto de benzoxazina en forma de polvo.
Ejemplo 3. Se cargaron en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico, una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo, 91 g de bisfenol A, 51 g de paraformaldel'ndo, 400 g de tolueno y 40 g de dimetilacetamida. Se calento entonces el matraz que contema la disolucion de reaccion hasta aproximadamente 60°C, entonces se anadieron gradualmente 54 g de m-xilenodiamina a la disolucion de reaccion y se dejo que la reaccion avanzara durante varias horas. Entonces se aumento gradualmente la temperatura hasta aproximadamente 110°C para eliminar el agua de condensacion de manera azeotropica. Se precipito entonces el compuesto de benzoxazina poniendo en contacto la disolucion de reaccion con metanol. Se lavo entonces el precipitado blanco con metanol y se seco a temperatura ambiente.
Ejemplo 4. Se cargaron en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico, una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo, 18 g de bisfenol A, 21 g de paraformaldel'ndo, 142 g de tolueno y 40 g de dimetilacetamida. Se calento entonces el matraz que contema la disolucion de reaccion hasta aproximadamente 80°C, entonces se anadieron gradualmente 18 g de 1,2-diaminociclohexano a la disolucion de reaccion y se dejo que la reaccion avanzara durante varias horas. Entonces se aumento gradualmente la temperatura hasta aproximadamente 100°C para eliminar el agua de condensacion de manera azeotropica, durante lo cual se anadieron aproximadamente 200 g de tolueno adicional para disminuir la viscosidad de la disolucion de reaccion. Tras dejar que la disolucion de reaccion se enfriara hasta temperatura ambiente, se precipito el compuesto de benzoxazina poniendo en contacto la disolucion de reaccion con metanol. Se lavo entonces el precipitado blanco con metanol y se seco a temperatura ambiente.
Ejemplo 5. Se cargaron en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador mecanico, una trampa Dean-Stark y un condensador de reflujo, 36 g de bisfenol A, 21 g de paraformaldel'ndo, 144 g de tolueno y 32 g de dimetilacetamida. Se calento entonces el matraz que contema la disolucion de reaccion hasta aproximadamente 85°C, entonces se anadieron gradualmente 28 g de dietiltoluendiamina a la disolucion de reaccion y se dejo que la reaccion avanzara durante siete horas. Entonces se aumento gradualmente la temperatura hasta aproximadamente 110°C para eliminar el agua de condensacion de manera azeotropica. Tras dejar que la disolucion de reaccion se enfriara hasta temperatura ambiente, se precipito el compuesto de benzoxazina poniendo en contacto la disolucion de reaccion con metanol. Se lavo entonces el precipitado blanco con metanol y se seco a temperatura ambiente.
Aunque se ha descrito en detalle anteriormente la realizacion y el uso de diversas realizaciones de la presente invencion, debe apreciarse que la presente invencion proporciona muchos conceptos inventivos aplicables que pueden realizarse en una amplia variedad de contextos espedficos. Las realizaciones espedficas comentadas en el presente documento son simplemente ilustrativas de maneras espedficas de realizar y usar la invencion, y no delimitan el alcance de la invencion.
Claims (10)
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REIVINDICACIONES
Metodo para producir un compuesto de benzoxazina que comprende las etapas de:
(a) preparar una disolucion de reaccion que contiene (i) reactivos que incluyen un compuesto fenolico, una amina difuncional, un compuesto de aldelddo, y (ii) un sistema de disolventes que incluye un disolvente apolar y un disolvente aprotico polar seleccionado de dimetilsulfoxido, N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, hexametilfosforamida, N-metil-2-pirrolidona, acetonitrilo, y mezclas de los mismos;
(b) exponer la disolucion de reaccion a una temperatura de entre 40°C y 50°C y una presion de entre presion atmosferica y 689 kPa; y
(d) retirar el disolvente apolar de la disolucion de reaccion tras la finalizacion de la reaccion; y
(e) precipitar el compuesto de benzoxazina de la disolucion de reaccion poniendo en contacto la disolucion de reaccion con un mal disolvente seleccionado de agua y alcohol.
Metodo segun la reivindicacion 1, en el que compuesto fenolico comprende un fenol bifuncional.
Metodo segun la reivindicacion 2, en el que el fenol bifuncional es un compuesto que tiene una formula (1), (2) o (3):
en la que X es un enlace directo, un grupo alifatico, un grupo alidclico o un grupo aromatico que puede contener un heteroelemento o grupo funcional.
Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de aldehfdo comprende formaldelddo.
Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la amina difuncional se selecciona de o-fenilendiamina, m- fenilendiamina, p-fenilendiamina, bencidina, furfurilamina, 1,4-diaminobenceno, 2-aminobencilamina, 4,4'- metilendianilina, 4,4'-metilendi-o-toluidina, 4,4'-diamino difenil eter, 2,2'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 4,4'-[1,3-fenilenbis(1-metil-etiliden)]bisanilina, 4,4'-[1,4-fenilenbis(1-metil-etiliden)]bisanilina, 1,3-bis(4- aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 2,7-diaminofluoreno, 9,10-diaminofenantreno, 1,4- diaminobenzofenona, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminofenilsulfuro y 4,4'-oxidianilina; diaminas alidclicas tales como 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diaminopiperazina, 3(4),8(9)-
bis(aminometil)triciclo[5,2,1,026]decano, 2,5(6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano; y diaminas alifaticas tales como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,10- diaminodecano, 1,12-diaminododecano, 1,14-diaminotetradecano y 1,18-diaminooctadecano.
Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el disolvente apolar se selecciona de benceno puro, benceno mixto, tolueno, xileno, etilbenceno, octano, metilciclohexano, butilbenceno, cumeno, mesitileno, clorobenceno, diclorobenceno, o-clorotolueno, n-clorotolueno, p-clorotolueno, 1,2-dicloroetano, 1,2- dicloropropano, tetracloruro de carbono, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,1,1,2-tetracloroetano,
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1,1,2,2-tetracloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno y mezclas de los mismos.
7. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que el sistema de disolventes contiene desde el 5% en volumen hasta el 50% en volumen del disolvente aprotico polar, basandose en el volumen total del sistema de disolventes.
8. Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el sistema de disolventes contiene desde el 50% en volumen
hasta el 95% en volumen del disolvente apolar, basandose en el volumen total del sistema de disolventes.
9. Metodo segun la reivindicacion 1, en el que la razon molar del compuesto de amina con respecto al
compuesto fenolico es de 0,5 a 1,2 mol del compuesto de amina por mol del compuesto fenolico y la razon molar del compuesto de aldehudo con respecto al compuesto de amina es de 1,8 mol a 2,2 mol del compuesto de aldehudo por mol de los compuestos de amina.
10. Metodo segun la reivindicacion 1 que incluye ademas las etapas:
(c) evaporar opcionalmente el agua de condensacion producida durante la reaccion;
(d) retirar el disolvente apolar de la disolucion de reaccion tras la finalizacion de la reaccion y anadir opcionalmente disolvente aprotico polar a la disolucion de reaccion durante y/o tras la retirada del disolvente apolar;
(e) precipitar el compuesto de benzoxazina de la disolucion de reaccion poniendo en contacto la disolucion de reaccion con un mal disolvente seleccionado de agua y alcoholes; y
(f) secar el compuesto de benzoxazina precipitado
en el que el compuesto de benzoxazina esta en forma de polvo y esta sustancialmente libre de disolvente.
11. Metodo segun la reivindicacion 10, en el que el compuesto de benzoxazina contiene menos del 2% en peso, mas preferiblemente menos del 1% en peso, incluso mas preferiblemente menos del 0,5% en peso y especialmente menos del 0,25% en peso de (el sistema de disolventes mas el mal disolvente mas agua) en relacion con el peso total del compuesto de benzoxazina.
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