JPH0920816A - 熱硬化性化合物の製造方法 - Google Patents
熱硬化性化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノールノボラック樹脂を用いてジヒドロオ
キサジン環を有する熱硬化性化合物を製造するに際し、
均一な反応を安定して進行させること。 【解決手段】フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル
基１モルに対し１級アミン０．２〜０．９モルおよび１
級アミンの２倍モル以上のホルムアルデヒドとを有機溶
媒中で溶媒の還流温度以下で反応させる。
キサジン環を有する熱硬化性化合物を製造するに際し、
均一な反応を安定して進行させること。 【解決手段】フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル
基１モルに対し１級アミン０．２〜０．９モルおよび１
級アミンの２倍モル以上のホルムアルデヒドとを有機溶
媒中で溶媒の還流温度以下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化反応時に揮発
性副生物を殆ど生じない新規熱硬化性化合物の製造法に
関する。
性副生物を殆ど生じない新規熱硬化性化合物の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹
脂は、耐熱性、電気絶縁性等の信頼特性により多くの産
業分野で広く用いられている。しかし、フェノール樹脂
は硬化時に揮発性副生物を生じ、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂は耐熱、難燃性に劣り、ビスマレイミ
ド樹脂は非常に高価である等、それぞれ固有の問題を有
している。そこで、これらの問題を解決すべく新規の熱
硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。その一つ
に、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性化合物
がある（特開昭４９−４７３７８号公報、米国特許第５
１５２９３９号）。また、これの物性と反応条件を更に
発展させた化合物と製造法として本発明者等はヒドロキ
シル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロ
キシルフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物と
１級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキシル
フェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素である
ヒドロキシル基を１モルに対し、１級アミンを０．２〜
０．９モル及びホルムアルデヒドを１級アミノの２倍モ
ル量以上の比で配合し、還流温度にて反応させる方法を
提案した。（特願平５−３３０１５７号） 更に米国特許４５６１８６４号には、副反応を抑制する
ため反応系に溶媒を加え、反応後静置分離と真空蒸留及
び冷却固形化をバッチ操作で行い、所望の熱硬化性化合
物を得ようとするものなどが提案されている。
ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹
脂は、耐熱性、電気絶縁性等の信頼特性により多くの産
業分野で広く用いられている。しかし、フェノール樹脂
は硬化時に揮発性副生物を生じ、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂は耐熱、難燃性に劣り、ビスマレイミ
ド樹脂は非常に高価である等、それぞれ固有の問題を有
している。そこで、これらの問題を解決すべく新規の熱
硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。その一つ
に、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む熱硬化性化合物
がある（特開昭４９−４７３７８号公報、米国特許第５
１５２９３９号）。また、これの物性と反応条件を更に
発展させた化合物と製造法として本発明者等はヒドロキ
シル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロ
キシルフェニレン基を１分子中に２以上有する化合物と
１級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキシル
フェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素である
ヒドロキシル基を１モルに対し、１級アミンを０．２〜
０．９モル及びホルムアルデヒドを１級アミノの２倍モ
ル量以上の比で配合し、還流温度にて反応させる方法を
提案した。（特願平５−３３０１５７号） 更に米国特許４５６１８６４号には、副反応を抑制する
ため反応系に溶媒を加え、反応後静置分離と真空蒸留及
び冷却固形化をバッチ操作で行い、所望の熱硬化性化合
物を得ようとするものなどが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし本化合物は公知
の熱硬化性化合物に比べ硬化性が速く、このため生産性
に優れた反応操作が極めて難しく量産時には以下のよう
な問題を生じる。すなわち本発明で対象となる熱硬化性
樹脂は、オキサジン環を形成する合成反応中に部分的に
副反応として重合が起こるため、反応液の粘度の増加が
見られる。具体的には先の特願平５−３３０１５７号に
示される実施例１のように、ヒドロキシフェニレン基を
含む化合物としてノボラック樹脂を用い、これをアニリ
ンと混合しホルマリン中へ滴下し、滴下終了後還流温度
に保ち反応を進めると、図１に示すように反応液粘度が
急激に増加する。この粘度上昇のため攪拌の不均一を生
じせしめ、品質バラツキなどの要因となり、また反応終
点において速やかな冷却・反応停止が困難で、時には反
応物がゲル化に至る場合もある。
の熱硬化性化合物に比べ硬化性が速く、このため生産性
に優れた反応操作が極めて難しく量産時には以下のよう
な問題を生じる。すなわち本発明で対象となる熱硬化性
樹脂は、オキサジン環を形成する合成反応中に部分的に
副反応として重合が起こるため、反応液の粘度の増加が
見られる。具体的には先の特願平５−３３０１５７号に
示される実施例１のように、ヒドロキシフェニレン基を
含む化合物としてノボラック樹脂を用い、これをアニリ
ンと混合しホルマリン中へ滴下し、滴下終了後還流温度
に保ち反応を進めると、図１に示すように反応液粘度が
急激に増加する。この粘度上昇のため攪拌の不均一を生
じせしめ、品質バラツキなどの要因となり、また反応終
点において速やかな冷却・反応停止が困難で、時には反
応物がゲル化に至る場合もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明者らは以下の製造方法がこのような課題を
解決するものであることを見出し本発明に至った。すな
わち本発明は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ
ル基１モルに対し１級アミン０．２〜０．９モルおよび
１級アミンの２倍モル以上のホルムアルデヒドとを有機
溶媒中で反応させることを特徴とする。
めに、本発明者らは以下の製造方法がこのような課題を
解決するものであることを見出し本発明に至った。すな
わち本発明は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ
ル基１モルに対し１級アミン０．２〜０．９モルおよび
１級アミンの２倍モル以上のホルムアルデヒドとを有機
溶媒中で反応させることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は開環重合を行わしめる反
応系に予め化合物を溶解する溶媒を添加し、溶媒の還流
温度以下で加熱攪拌により合成をすすめる。合成終了後
機械的操作や熱的操作を加え反応系から連続的に溶媒を
除去することにより固形又は液状の樹脂を安定して製造
するものである。添加する溶媒としては、酢酸エチル、
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン等、水に対す
る溶解性が小さな溶媒であることがより好ましい。本発
明で用いられるフェノールノボラック樹脂としては特に
制限はなく通常のフェノールノボラック樹脂およびそれ
らの変性樹脂等を用いることができる。また１級アミン
としては芳香族環を有するアミンが耐熱性にすぐれるた
め好ましい。 反応系に化合物を溶解する溶媒を添加す
ることにより、反応液の粘度を下げることができ、この
ため均一攪拌が可能となり、また伝熱能力を支配する境
界面の境膜抵抗が小さくなる。また反応系のモノマー濃
度が希釈され反応速度が抑制される。これらの結果、反
応を安定して進行させ、反応終点で速やかに冷却するこ
とにより反応を停止させることができる。また反応系に
含まれる本化合物は水との溶解性が小さい。そこで樹脂
を溶解するための溶媒に水との溶解性の小さなものを用
いることにより、静置分離や遠心分離等の機械的分離方
法で反応系に含まれる水の大部分を除去できる。以下実
施例により本発明をさらに具体的に説明する。
応系に予め化合物を溶解する溶媒を添加し、溶媒の還流
温度以下で加熱攪拌により合成をすすめる。合成終了後
機械的操作や熱的操作を加え反応系から連続的に溶媒を
除去することにより固形又は液状の樹脂を安定して製造
するものである。添加する溶媒としては、酢酸エチル、
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン等、水に対す
る溶解性が小さな溶媒であることがより好ましい。本発
明で用いられるフェノールノボラック樹脂としては特に
制限はなく通常のフェノールノボラック樹脂およびそれ
らの変性樹脂等を用いることができる。また１級アミン
としては芳香族環を有するアミンが耐熱性にすぐれるた
め好ましい。 反応系に化合物を溶解する溶媒を添加す
ることにより、反応液の粘度を下げることができ、この
ため均一攪拌が可能となり、また伝熱能力を支配する境
界面の境膜抵抗が小さくなる。また反応系のモノマー濃
度が希釈され反応速度が抑制される。これらの結果、反
応を安定して進行させ、反応終点で速やかに冷却するこ
とにより反応を停止させることができる。また反応系に
含まれる本化合物は水との溶解性が小さい。そこで樹脂
を溶解するための溶媒に水との溶解性の小さなものを用
いることにより、静置分離や遠心分離等の機械的分離方
法で反応系に含まれる水の大部分を除去できる。以下実
施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【０００６】
〔実施例１〕 （１）ヒドロキシフェニレン基を含む化合物としてのノ
ボラック樹脂の合成 ヒドロキシフェニレン基を含む化合物としてノボラック
樹脂を用いるため、フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン
（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リット
ルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引
き続きフラスコ内を６６６Ｐａ以下に減圧し脱水と未反
応フェノールの除去を行った。得られた樹脂は軟化点８
４℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ピーク面積比で３〜多核体／２核体比が（８２／１８）
であった。得られたノボラック樹脂の分子量分布曲線を
図２に示す。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロ
キシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１
０ｍｏｌ相当）及びＭＥＫ０．７２ｋｇ（ノボラックの
４２ｗｔ％）と混合溶解し均一な溶液を調整した。５リ
ットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み８０
℃に加温し、ここへノボラック・アニリン溶液を３０分
かけて添加した。添加終了後還流温度で更に１８０分反
応をすすめた後、反応液を急冷し反応を停止させた。反
応終点での反応液粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 反応停止後反応液を３０分静置させ、樹脂層と水層の２
層に分離した後、下側の樹脂層を取り出し、反応し得る
ヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化
された溶液状熱硬化性化合物を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、溶液を微粒化するための噴霧機と乾燥用熱風と接触
させるチャンバーを有するスプレードライヤーを用い
て、１２０℃の熱風と接触させ溶媒を乾燥除去した。得
られた樹脂は平均粒径８０μｍで残存揮発分５％以下の
流動性に富む固形樹脂である。更に、この固形樹脂を空
気温度７５℃の流動乾燥機で９０分乾燥したところ、残
存揮発分が２％以下の固形樹脂を得た。
ボラック樹脂の合成 ヒドロキシフェニレン基を含む化合物としてノボラック
樹脂を用いるため、フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン
（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リット
ルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引
き続きフラスコ内を６６６Ｐａ以下に減圧し脱水と未反
応フェノールの除去を行った。得られた樹脂は軟化点８
４℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ピーク面積比で３〜多核体／２核体比が（８２／１８）
であった。得られたノボラック樹脂の分子量分布曲線を
図２に示す。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロ
キシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１
０ｍｏｌ相当）及びＭＥＫ０．７２ｋｇ（ノボラックの
４２ｗｔ％）と混合溶解し均一な溶液を調整した。５リ
ットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み８０
℃に加温し、ここへノボラック・アニリン溶液を３０分
かけて添加した。添加終了後還流温度で更に１８０分反
応をすすめた後、反応液を急冷し反応を停止させた。反
応終点での反応液粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 反応停止後反応液を３０分静置させ、樹脂層と水層の２
層に分離した後、下側の樹脂層を取り出し、反応し得る
ヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化
された溶液状熱硬化性化合物を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、溶液を微粒化するための噴霧機と乾燥用熱風と接触
させるチャンバーを有するスプレードライヤーを用い
て、１２０℃の熱風と接触させ溶媒を乾燥除去した。得
られた樹脂は平均粒径８０μｍで残存揮発分５％以下の
流動性に富む固形樹脂である。更に、この固形樹脂を空
気温度７５℃の流動乾燥機で９０分乾燥したところ、残
存揮発分が２％以下の固形樹脂を得た。
【０００７】〔実施例２〕 （１）〔実施例１〕と同様にノボラック樹脂を合成し
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、トルエ
ンを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂と
同量で、滴下時間は３０分、反応温度は１００℃とし
た。１００℃に到達してから１００分で反応を停止し液
状の熱硬化性樹脂を得た。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 反応停止後反応液を遠心力３０００Ｇの液・液連続式遠
心分離機に供給し、樹脂層を水層より分離して液状の熱
硬化性樹脂を得た。上記で得られた溶液状熱硬化性化合
物をを固形化するために、シャッケット付加熱蒸発管と
固形物と蒸気を分離する蒸発缶及び蒸気の凝縮コンデン
サよりなる連続真空蒸発機を用いて６４００Ｐａの減圧
下と１３０℃の熱媒温度で溶媒の蒸発乾燥を行った。得
られた樹脂は残存揮発分５％以下の固形樹脂である。
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、トルエ
ンを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂と
同量で、滴下時間は３０分、反応温度は１００℃とし
た。１００℃に到達してから１００分で反応を停止し液
状の熱硬化性樹脂を得た。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 反応停止後反応液を遠心力３０００Ｇの液・液連続式遠
心分離機に供給し、樹脂層を水層より分離して液状の熱
硬化性樹脂を得た。上記で得られた溶液状熱硬化性化合
物をを固形化するために、シャッケット付加熱蒸発管と
固形物と蒸気を分離する蒸発缶及び蒸気の凝縮コンデン
サよりなる連続真空蒸発機を用いて６４００Ｐａの減圧
下と１３０℃の熱媒温度で溶媒の蒸発乾燥を行った。得
られた樹脂は残存揮発分５％以下の固形樹脂である。
【０００８】〔実施例３〕 （１）〔実施例１〕と同様にノボラック樹脂を合成し
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、酢酸エ
チルを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂
と同量で、滴下時間は３０分、反応温度は８０℃とし
た。８０℃に到達してから１８０分で反応を停止した。
温を５０℃ （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却したのち静置さ
せ、６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化
性樹脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、シャッケット付加熱真空チャンバーと被乾燥物搬送
するベルトコンベア及び凝縮コンデンサよりなる連続真
空蒸発機を用いて６５００Ｐａの減圧下と１２０℃の熱
媒温度で溶媒の蒸発を行い、残存揮発分５％以下の固形
樹脂を得た。更に、この樹脂を粉砕し平粒径を５０μｍ
以下とした後、空気温度７５℃で１００分間流動乾燥し
たところ残存揮発分が２％以下の固形樹脂を得ることが
できた。この分子量分布曲線を図６に示す。
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、酢酸エ
チルを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂
と同量で、滴下時間は３０分、反応温度は８０℃とし
た。８０℃に到達してから１８０分で反応を停止した。
温を５０℃ （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却したのち静置さ
せ、６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化
性樹脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、シャッケット付加熱真空チャンバーと被乾燥物搬送
するベルトコンベア及び凝縮コンデンサよりなる連続真
空蒸発機を用いて６５００Ｐａの減圧下と１２０℃の熱
媒温度で溶媒の蒸発を行い、残存揮発分５％以下の固形
樹脂を得た。更に、この樹脂を粉砕し平粒径を５０μｍ
以下とした後、空気温度７５℃で１００分間流動乾燥し
たところ残存揮発分が２％以下の固形樹脂を得ることが
できた。この分子量分布曲線を図６に示す。
【０００９】〔実施例４〕 （１）〔実施例１〕と同様にノボラック樹脂を合成し
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、酢酸ブ
チルを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂
と同量で、滴下時間は３０分、反応温度は９０℃とし
た。９０℃に到達してから１５０分で反応を停止した。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却した後静置させ、
６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化性樹
脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、スプレードライヤーを用いて１４０℃に加熱した窒
素を吹き込み溶媒を乾燥除去した。得られた樹脂は〔実
施例１〕に比べ色相が薄い平均粒径８０μｍの粒状樹脂
で、残存揮発分は３％以下であった。
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 〔実施例１〕の（２）で用いたＭＥＫに替えて、酢酸ブ
チルを用いた。配合量は０．７２ｋｇとノボラック樹脂
と同量で、滴下時間は３０分、反応温度は９０℃とし
た。９０℃に到達してから１５０分で反応を停止した。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却した後静置させ、
６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化性樹
脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、スプレードライヤーを用いて１４０℃に加熱した窒
素を吹き込み溶媒を乾燥除去した。得られた樹脂は〔実
施例１〕に比べ色相が薄い平均粒径８０μｍの粒状樹脂
で、残存揮発分は３％以下であった。
【００１０】〔実施例５〕キシリレン変性フェノール樹
脂（商品名；ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ、三井東圧
化学株式会社）１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ
相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）ホルマ
リン０．９１ｋｇの配合で〔実施例１〕と同様にノボラ
ック樹脂を合成した。
脂（商品名；ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ、三井東圧
化学株式会社）１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ
相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）ホルマ
リン０．９１ｋｇの配合で〔実施例１〕と同様にノボラ
ック樹脂を合成した。
【００１１】〔実施例６〕アニリンに替え、アニリン
０．７ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、
以下〔実施例１〕と同様の方法でジヒドロベンゾオキサ
ジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。
０．７ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、
以下〔実施例１〕と同様の方法でジヒドロベンゾオキサ
ジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。
【００１２】〔比較例１〕 （１）〔実施例１〕と同様にノボラック樹脂を合成し
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記で合成したノボラック樹脂１．７ｋｇとアニリン
０．９３ｋｇを混合溶解し均一な溶液を調整した。５リ
ットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み１０
０℃に昇温し、ここへ予め調整した混合溶液を滴下し
た。滴下と同時に滴下液周囲が沸騰するため、滴下を終
了させるまでに６０分を要した。反応系内の状態は滴下
開始１５分後から粘度が増加し還流温度到達３０分後に
は７００Ｐａ・ｓに上昇し、攪拌翼への付着や流動性の
著しい低下のため、フラスコからの排出が困難であっ
た。
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記で合成したノボラック樹脂１．７ｋｇとアニリン
０．９３ｋｇを混合溶解し均一な溶液を調整した。５リ
ットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み１０
０℃に昇温し、ここへ予め調整した混合溶液を滴下し
た。滴下と同時に滴下液周囲が沸騰するため、滴下を終
了させるまでに６０分を要した。反応系内の状態は滴下
開始１５分後から粘度が増加し還流温度到達３０分後に
は７００Ｐａ・ｓに上昇し、攪拌翼への付着や流動性の
著しい低下のため、フラスコからの排出が困難であっ
た。
【００１３】〔比較例２〕 （１）〔実施例１〕と同様にノボラック樹脂を合成し
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロ
キシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１
０ｍｏｌ相当）、及びＭＥＫ０．７２ｋｇ（ノボラック
の４２ｗｔ％）と混合溶解し均一な溶液を調整した。５
リットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み８
０℃に加温し、ここへノボラック・アニリン溶液を３０
分かけて添加した。添加終了後還流温度で更に１８０分
反応をすすめた後、反応液を急冷し反応を停止させた。
反応終点での反応液粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却した後静置させ、
６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化性樹
脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、６５００Ｐａの減圧下で真空蒸留したところ、反応
容器内から溶媒の流出が始まったが、反応液も増粘し攪
拌が不可能となって排出前にゲル化した。
た。 （２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロ
キシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１
０ｍｏｌ相当）、及びＭＥＫ０．７２ｋｇ（ノボラック
の４２ｗｔ％）と混合溶解し均一な溶液を調整した。５
リットルフラスコにホルマリン１．６２ｋｇを仕込み８
０℃に加温し、ここへノボラック・アニリン溶液を３０
分かけて添加した。添加終了後還流温度で更に１８０分
反応をすすめた後、反応液を急冷し反応を停止させた。
反応終点での反応液粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。 （３）熱硬化性化合物の固形化 １）反応系の樹脂分分離 得られた化合物を液温５０℃まで冷却した後静置させ、
６０分後に樹脂層を水層より分離して液状の熱硬化性樹
脂を得た。 ２）熱硬化性化合物の固形化 上記で得られた溶液状熱硬化性化合物を固形化するため
に、６５００Ｐａの減圧下で真空蒸留したところ、反応
容器内から溶媒の流出が始まったが、反応液も増粘し攪
拌が不可能となって排出前にゲル化した。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、反応系に化合物を溶解
する溶媒を添加することにより、反応液の粘度を下げる
ことができ、均一な反応を安定して進行させることがで
きる。
する溶媒を添加することにより、反応液の粘度を下げる
ことができ、均一な反応を安定して進行させることがで
きる。
【図１】無溶剤反応系の粘度上昇の様子を示す線図。
【図２】実施例１のフェノールノボラック樹脂の分子量
分布曲線。
分布曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ
ル基１モルに対し１級アミン０．２〜０．９モルおよび
１級アミンの２倍モル以上のホルムアルデヒドとを有機
溶媒中で反応させることを特徴とする１分子中に２個以
上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 有機溶剤が酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、トルエンの群れから選ばれたもので
ある請求項１記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性化合物の製造方法。 - 【請求項３】 熱硬化性化合物を含む反応溶液より機械
的操作により水分を除去することを特徴とする請求項１
または２記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性化合物の製造方法。 - 【請求項４】 熱硬化性化合物を含む反応溶液より熱的
操作で連続的に溶媒を除去することを特徴とする請求項
１または２記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17199195A JPH0920816A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 熱硬化性化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17199195A JPH0920816A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 熱硬化性化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920816A true JPH0920816A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15933506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17199195A Pending JPH0920816A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 熱硬化性化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0920816A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072655A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine de benzoxazine |
| JP2006335671A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Shikoku Chem Corp | ベンゾオキサジン化合物の製造方法 |
| KR101238122B1 (ko) * | 2007-11-08 | 2013-02-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 벤족사진 수지의 제조방법 및 벤족사진 수지 |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17199195A patent/JPH0920816A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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