KR100787726B1

KR100787726B1 - 벤족사진 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR100787726B1
Application number: KR1020037011866A
Authority: KR
Inventors: 데루끼 아이자와; 야스유끼 히라이; 시우니찌 누마따
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-12-24
Also published as: US20040138345A1; ATE344806T1; CN1496378A; CN1332993C; WO2002072655A1; DE60215925D1; DE60215925T2; MY138485A; US7041772B2; TW584644B; EP1380607A4; EP1380607B1; KR20030093232A; EP1380607A1; HK1060363A1; JPWO2002072655A1; JP4096737B2

Abstract

본 발명은 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1급 아민을 유기 용매의 존재하에 반응시켜 벤족사진 수지를 합성한 후, 발생된 축합수 및 유기 용매를 가열 감압하에 반응계로부터 제거하는 것을 포함하며, 계외로 제거할 때에 반응계의 압력을 260 mmHg 이상으로 설정하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 수지의 제조 방법을 개시한다.

페놀 화합물, 알데히드 화합물, 1급 아민, 벤족사진 수지, 축합수, 유기 용매

Description

벤족사진 수지의 제조 방법 {Method for Producing Benzoxazine Resin}

본 발명은 옥사진환을 갖는 벤족사진 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

벤족사진 수지의 합성은 [J. 0rg. Chem. 제30권, 제3423페이지(1965년) 저자; 부르케(Burke)], 일본 특허 공개 (소)60-155234호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-177074호 공보, 일본 특허 공개 49-47378호 공보, [J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 제32권, 제1121 페이지(1994년) 저자; 이시다(Ishida) 등] 등에 의해 보고되어 있다. 이들 보고에 의하면, 벤족사진 수지의 합성 방법으로,

(1) 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 1급 아민의 혼합 용액에 포름알데히드를 첨가하는 방법,

(2) 1급 아민과 포름알데히드를 반응시킨 용액에 페놀성 수산기를 첨가하는 방법,

(3) 포름알데히드에 1급 아민과 페놀성 수산기의 혼합물을 첨가하는 방법으로 합성한 후, 반응 용매 및 합성시에 발생하는 축합수를 감압하에 제거하는 방법이 기재되어 있다.

생성되는 축합수 및 반응 용매를 갑자기 큰 감압도로 제거하면, 물 및 반응 용제의 휘발열에 의해 반응 용액의 온도가 급격히 저하되어 반응 용액의 온도가 합 성하여 얻어지는 수지의 연화점보다 상당히 낮아지게 된다. 벤족사진 수지는 물에 대한 용해도, 친화성이 없기 때문에, 이러한 경우 반응 용액의 점성이 상승하여 교반이 불가능하게 되고, 폐기 작업에도 많은 노동력이 요구된다.

본 발명은 이러한 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로, 제1과제는 벤족사진 수지를 안전하게 제조하는 것이다. 또한, 제2과제는 생성된 축합수 및 유기 용매를 효율적으로 제거하는 것이다. 나아가, 제3과제는 얻어진 벤족사진 수지의 분자량을 효율적으로 조정하는 것이다.

본 발명에 있어서의 과제는 모두 본 발명자들의 연구 개발에 있어서 이하에 기재된 새로운 발견에 기초하여 해소되었다.

본 발명은 다음 내용에 관한 것이다.

(1) 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1급 아민을 유기 용매의 존재하에 반응시켜 벤족사진 수지를 합성한 후, 발생된 축합수 및 유기 용매를 가열 감압하에 반응계로부터 제거하는 것을 포함하며, 계외로 제거할 때에 반응계를 260 mmHg 이상의 압력으로 설정하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 수지의 제조 방법.

(2) (1)에 있어서, 260 mmHg 이상의 압력으로 설정한 반응계로부터 발생된 축합수 및 유기 용매를 계외로 제거하는 중에, 반응 용액의 온도가 극소점을 지나 얻어지는 벤족사진 수지의 연화점보다도 10 ℃ 낮은 온도 이상으로 되는 시점에 반응계의 압력을 260 mmHg 미만으로 하는 벤족사진 수지의 제조 방법.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 발생된 축합수 및 유기 용매를 소정량 제거한 후, 반응 용액을 100 ℃ 내지 130 ℃ 미만으로 가열함으로써 분자량의 조정을 행하는 벤족사진 수지의 제조 방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 물에 친화성인 유기 용제인 벤족사진 수지의 제조 방법.

(5) (4)에 있어서, 유기 용매가 물과의 공비 온도가 60 내지 100 ℃인 벤족사진 수지의 제조 방법.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명에 있어서, 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1급 아민의 반응은 다음의 화학식에 의해 행해진다.

식 중, R¹은 1급 아민의 아미노기를 제외한 잔기이다.

본 발명에 있어서 사용되는 페놀 화합물은 수산기의 오르토 위치의 적어도 한쪽에 수소가 결합되어 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀과 같은 1관능성 페놀 화합물, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S와 같은 2관능성 페놀 화합물, 트리스페놀 화합물, 페놀노볼락 수지, 스티렌ㆍ페놀 공중합체, 크실렌 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지, 크실릴렌 변성 페놀 수지, 비페닐렌 변성 페놀 수지 등의 다관능성 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알데히드 화합물로는 예를 들면, 포름알데히드, 벤즈알데히드와 같은 방향족계 알데히드 화합물, 이들 혼합물을 들 수 있다. 알데히드 화합물로는 포름알데히드가 바람직하다. 포름알데히드는 포르말린, 파라포름알데히드와 같은 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 1급 아민으로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 지방족계 아민, 아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르 등의 방향족계 아민 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 중에서도 아닐린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

벤족사진 수지를 합성하기 위해서는 페놀 화합물, 1급 아민 및 알데히드 화합물을, 페놀 화합물의 페놀성 수산기 1 몰당 1급 아민을 바람직하게는 0.5 내지 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.1 몰, 알데히드 화합물을 1급 아민 1 몰당 바람직하게는 1.7 내지 2.3 몰, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2 몰의 비율로 사용하여 반응시킨다. 1급 아민은 반응 중에 휘발하기 쉽기 때문에 반응계에서의 감량에 주의할 필요가 있고, 또한 1급 아민의 반응량이 적어지면 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 일부가 미반응으로 잔존하여 경화성, 기계 강도 등의 경화물 특성이 개선되기 쉽지만, 1급 아민의 배합량을 상기한 바와 같이 하면 이러한 조정ㆍ제어를 하기 쉽다. 알데히드 화합물에 대해서도 동일하다.

본 발명에 있어서 사용되는 유기 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 에틸 렌글리콜모노메틸에테르와 같은 에틸렌글리콜계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제를 들 수 있지만, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에틸렌글리콜계 용제 등의 물에 친화성이 있는 유기 용제가 바람직하다. 여기에서 물에 친화성을 갖는다는 것은 물 1에 대하여 유기 용매 9의 비율(중량비)로 혼합했을 때에 균일 용액이 되는 유기 용매를 의미한다. 또한, 유기 용제는 물과의 공비 온도가 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 물에 친화성이 있는 유기 용제 중에서도, 메탄올 및 메틸에틸케톤은 염가이고, 물과의 공비 온도가 반응 온도로서 바람직한 범위에 있기 때문에 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 반응 원료의 투입량의 총계에 대하여 25 내지 80 중량％가 바람직하다. 유기 용제가 지나치게 적으면 반응 용액의 점도가 높아져서 교반 응력이 커지고, 지나치게 많으면 반응 후의 제거에 쓸데없는 에너지와 시간을 필요로 한다.

벤족사진 수지의 제조는 다음과 같이 하여 행해진다.

원료는 반응 용매에 적절한 순서로 혼합할 수도 있지만, 반응이 발열 반응이기 때문에, 급격한 온도 상승에 주의할 필요가 있다. 바람직하게는, 페놀 화합물을 유기 용제에 용해한 후, 알데히드 화합물을 첨가하여 교반하고, 이어서 여기에 1급 아민 또는 1급 아민을 유기 용제에 용해한 용액을 분할하여 복수회로 나누거나 또는 연속적으로 적하한다. 적하 속도는 범핑이 발생되지 않는 정도의 속도로 한다. 또한, 반응을 환류하에서 행하면 반응 온도 조건을 쉽게 안정화할 수 있다.

반응 온도는 60 ℃ 이상이 바람직하고, 용매의 환류 온도로 행하는 것이 바람직하다. 반응 종결은 미반응 원료의 잔존량으로 확인할 수 있다. 예를 들면, 완전히 반응했을 때의 1급 아민의 이론 반응량의 99 ％ 이상이 반응했을 때 반응이 종결된 것으로 생각한다.

반응을 완결시킨 후, 합성시에 발생된 축합수 및 유기 용제 등을 제거함으로써, 즉, 감압하에 농축함으로써 벤족사진 수지를 얻을 수 있다.

감압하 농축은 가열하에 행해진다. 반응계의 압력은 260 mmHg 이상으로 한다. 이 때의 감압도가 지나치게 크면 반응 용액의 온도가 급격하게 저하하고, 나아가 얻어지는 벤족사진계 수지의 연화점보다도 상당히 낮아진다. 또한, 벤족사진계 수지는 물에 난용성이고 이 시점에서는 반응 용액 중에 수분이 많이 잔존하고 있기 때문에, 반응 용액의 점도가 너무 커져 교반 불능이 되기 쉽다. 감압도가 너무 작으면 축합수 및 유기 용매의 제거에 지나치게 시간이 소요된다. 반응에 의해서 얻어지는 벤족사진계 수지는 자경화성(self-curability)을 갖고 있다. 따라서, 반응에 의해서 얻어지는 벤족사진계 수지의 자경화의 진행에 의해 연화점 또는 분자량이 변화하는 것을 방지하기 위해 감압 농축하의 반응 용액의 온도는 특히 100 ℃ 이하가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 축합수 및 유기 용매가 완전히 제거된 시점(유출액이 제거된 시점)에서 얻어진 벤족사진 수지의 연화점을 "벤족사진 수지의 연화점"이라고 한다.

상기의 조건에서 축합수 및 유기 용매를 제거하면, 교반 불능이 되지 않고, 안전하게 벤족사진계 수지를 제조할 수 있지만, 감압도가 낮기 때문에 시간이 소요된다. 이것을 개선하기 위해서는, 축합수 및 유기 용제의 제거가 어느 정도 진행 된 시점에서 반응계의 압력을 260 mmHg 미만의 감압으로 하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 축합수 및 유기 용매의 제거를 개시한 시점에서는 반응 용액의 온도는 일단 저하되고, 축합수 및 유기 용매의 제거가 진행되면 반응 용액의 온도가 상승한다. 즉, 시간(횡축)에 대한 반응 용액의 온도(종축)와의 관계에서 극소점(R)을 갖는다. 이 극소점은 때때로 벤족사진 수지의 연화점(S) 이하가 되는 경우가 있다.

감압도를 크게 하는 시점이 지나치게 빠르면, 반응 용액이 범핑하거나 반응 용액의 온도가 지나치게 저하되기 때문에, 상기한 극소점(R)을 경과한 후에 반응 용액의 온도(A)가 벤족사진계 수지의 연화점(S)보다도 10 ℃, 보다 바람직하게는 5 ℃ 낮은 온도[(S-10) ℃, 보다 바람직하게는 (S-5) ℃] 보다도 높은 온도에 도달한 시점에서 반응계의 압력을 260 mmHg 미만의 감압으로 설정하는 것이 바람직하다. 반응계의 압력을 260 mmHg 미만의 감압으로 설정하는 시점은 상기한 조건을 만족하고 있으면 언제나 좋지만, 상기한 조건을 만족한 시점에서 또는 그 후 너무 느리지 않은 시점에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 농축시의 절대 압력은 아무리 낮아도 좋고, 작업 효율 등을 고려하면 반응계의 압력은 160 mmHg 미만의 감압으로 설정하는 것이 바람직하다.

벤족사진 수지의 연화점(S)은 상기 (1)의 방법으로 제조하거나 상기 (2)의 방법으로 제조하더라도 거의 동일하다.

감압 농축 후, 벤족사진 수지의 자경화성을 이용함으로써, 수지의 점도, 즉, 분자량을 조정할 수 있다. 그러기 위해서는 벤족사진 수지를 열 처리하지만, 가열 온도는 100 ℃ 내지 130 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 100 내지 125 ℃가보다 바람직하다. 100 ℃ 미만에서는 점도의 증가가 늦어지고, 130 ℃ 이상이면, 반응성이 높기 때문에 점도 제어가 곤란하게 된다. 특히, 적층판 용도로 사용하기위해서는 예를 들면, 125 ℃에서의 용융 점도를 3 포이즈 내지 10 포이즈 사이가 되도록 조정하는 것이 특히 바람직하다.

이하, 실시예에 나타내는 바와 같이 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에, 수 평균 분자량(겔 투과크로마토그래프법에 의해 표준폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정) 400의 페놀노볼락 수지 1040 g과 메틸에틸케톤 560 g을 가하여 교반 용해했다. 여기에, 파라포름알데히드 600 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 931 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 81 ℃이었다. 이 후, 환류하(80 내지 82 ℃)에 7 시간 반응시켰다. 이어서, 가열하에 360 mmHg에서 감압 농축을 개시했다. 이 감압도를 유지한 채로 농축을 계속하여 반응 용액의 온도가 110 ℃가 된 시점에서 감압도를 높여 90 mmHg로 하였다. 유출액이 모두 없어진 것을 확인한 후(이 때의 수지의 용융 온도 120 ℃), 수지를 배트에 취출했다. 수지의 연화점은 115 ℃이고, 용융 점도는 150 ℃에서 40 p 이상이었다. 또한, 극소점(R)에서의 반응 용액의 온도는 52 ℃이었다.

<실시예 2>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에 비스페놀 A 1140 g과 메틸에틸케톤 900 g을 가하여 교반 용해했다. 여기에 37 ％ 포르말린용액 1622 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 931 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 81 ℃이었다. 이 후, 환류하(80 내지 82 ℃)에 7 시간 반응시켰다. 이 후, 가열하에 360 mmHg에서 감압 농축을 개시했다. 이 감압도를 유지한 채로 농축을 계속하여 반응 용액의 온도가 85 ℃가 된 시점에서 감압도를 높여 90 mmHg로 했다. 유출액이 없어진 것을 확인한 후(이 때의 수지의 용융 온도 100 ℃), 수지를 배트에 취출했다.

얻어진 수지의 연화점은 75 ℃, 용융 점도는 2.5 p(125 ℃)이었다. 또한, 극소점(R)에서의 반응 용액의 온도는 67 ℃이었다.

<실시예 3>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에 비스페놀 A 1140 g과 메탄올 920 g을 가하여 교반 용해했다. 여기에, 파라포름알데히드 652 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 930 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 79 ℃이었다. 이 후, 환류하(78 내지 80 ℃)에 7 시간 반응시켰다. 이 후, 가열하에 360 mmHg로 감압 농축을 개시했다. 이 감압도를 유지한 채로 농축을 계속하여 반응 용액의 온도가 85 ℃가 된 시점에서 감압도를 높여 90 mmHg로 했다. 유출액이 없어진 것을 확인한 후(이 때의 수지의 용융 온도 100 ℃), 수지를 배트에 취출했다. 수지의 연화점은 76 ℃, 용융 점도는 2.7 p(125 ℃)이었다. 또한, 극소점(R)에서의 반응 용액의 온도는 70 ℃이었다．

<실시예 4>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에, 비스페놀 F 1000 g과 메탄올 920 g을 가하여 교반 용해했다. 여기에 파라포름알데히드 652 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 930 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 79 ℃이었다. 이 후, 환류하(78 내지 80 ℃) 7 시간 반응시켰다. 이 후, 가열하에 360 mmHg에서 감압 농축을 개시했다. 이 감압도를 유지한 채로 농축을 계속하여 반응 용액의 온도가 90 ℃가 된 시점에서 감압도를 높여 90 mmHg로 했다. 유출액이 없어진 것을 확인한 후(이 때의 수지의 용융 온도 10O ℃), 수지를 배트에 취출했다. 수지의 연화점은 78 ℃, 용융 점도는 3.0 p(125 ℃)이었다. 또한, 극소점(R)에서의 반응 용액의 온도는 72 ℃이었다.

<실시예 5>

실시예 3의 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 이 후, 플라스크내를 상압으로 복귀했다. 이 때의 수지의 용융 점도는 2.7 p/125 ℃이었다. 계속해서 100 ℃에서 3 시간 가열 후 냉각했다. 얻어진 수지의 용융 점도는 4.0 p/125 ℃이었다.

<실시예 6>

실시예 3의 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 이 후, 플라스크내를 상압으로 복귀했다. 이 때의 수지의 용융 점도는 2.7 p/125 ℃이었다. 계속해서 110 ℃에서 1 시간 가열했다. 얻어진 수지의 용융점도는 4.0 p/125 ℃이었다.

<실시예 7>

감압 농축시의 압력을 280 mmHg로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 이 후, 플라스크내를 상압으로 복귀했다. 이 때의 수지의 물성은 실시예 1과 동일하였다. 또한, 극소점(R)에서의 반응 용액의 온도는 50 ℃이었다.

<비교예 1>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에 수 평균 분자량 400의 페놀 노볼락 수지 1040 g과 메틸에틸케톤 560 g을 가하여 교반 용해했다. 여기에, 37 ％ 포르말린 용액 1622 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 931 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 81 ℃이었다. 환류하(80 내지 82 ℃)에 7 시간 반응시켰다. 이 후, 가열하에 210 mmHg에서 감압 농축을 개시했다. 감압 도중에 반응 용액의 점도가 증가하였고, 드디어는 교반 불능이 되었다.

<비교예 2>

온도계, 교반기, 냉각관, 적하 장치를 구비한 5 L 플라스크에 비스페놀 A 1140 g과 메틸에틸케톤 900 g를 가하여 교반 용해했다. 여기에, 37 ％ 포르말린용액 1622 g을 가했다. 교반하면서, 아닐린 931 g을 1 시간에 걸쳐 적하했다. 이 시점에서의 반응 용액의 온도는 81 ℃이었다. 환류하(80 내지 82 ℃)에 7 시간 동안 반응시켰다. 이 후, 가열하에 210 mmHg에서 감압 농축을 개시했다. 감압 도중에 반응 용액의 점도가 증가하였고, 드디어는 교반 불능이 되었다.

<비교예 3>

실시예 3의 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 이 후, 플라스크내를 상압으로 복귀했다. 이 때의 수지의 용융점도는 3.0 p/125 ℃이었다. 계속해서 80 ℃에서 10 시간 가열했다. 얻어진 수지의 용융 점도는 4.0 p/125 ℃이었다.

<비교예 4>

감압 농축시의 압력을 240 mmHg로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 그러나, 비교예 1과 동일하게 감압 도중에 반응 용액의 점도가 증가하였고, 드디어는 교반 불능이 되었다.

<시험예>

실시예 3의 방법으로 수지를 합성, 감압하에 농축했다. 이 후, 가열 온도와 용융 점도의 증가를 조사했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

100 ℃ 미만에서는 용융 점도 증가가 지연되고, 130 ℃ 이상에서는 용융 점도의 증가가 현저하게 빨라져서 제어가 곤란해진다는 것을 알 수 있다.

가열 처리 온도	용융 점도 증가 속도(/h) (점도 측정 125 ℃)
80 ℃	0.1 P
100 ℃	0.4 P
110 ℃	2 P
120 ℃	7 P
130 ℃	24 P

본 발명에 의해, 벤족사진 수지를 제조상의 지장 없이 안전하고 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 벤족사진 수지를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 반응 완결 후의 가열 처리에 의해 정확하고 쉽게 분자량 조정을 행할 수 있다.

Claims

페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 1급 아민을 유기 용매의 존재하에 반응시켜 벤족사진 수지를 합성한 후, 발생된 축합수 및 유기 용매를 가열 감압하에 반응계로부터 제거하는 것을 포함하며, 계외로 제거할 때에 반응계를 260 mmHg 이상의 압력으로 설정하는 것을 특징으로 하는 벤족사진 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 260 mmHg 이상의 압력으로 설정한 반응계로부터 발생된 축합수 및 유기 용매를 계외로 제거하는 중에, 반응 용액의 온도가 극소점을 지나 얻어지는 벤족사진 수지의 연화점보다도 10 ℃ 낮은 온도 이상으로 되는 시점에 반응계의 압력을 260 mmHg 미만으로 하는 벤족사진 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발생된 축합수 및 유기 용매를 가열 감압하에 반응계로부터 제거한 후, 반응 용액을 100 ℃ 이상 130 ℃ 미만으로 가열함으로써 분자량의 조정을 행하는 벤족사진 수지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매가 물에 친화성인 유기 용제인 벤족사진 수지의 제조 방법.
제4항에 있어서, 유기 용매가 물과의 공비 온도가 60 내지 100 ℃인 벤족사 진 수지의 제조 방법.