JPH09137071A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物Info
- Publication number
- JPH09137071A JPH09137071A JP7300188A JP30018895A JPH09137071A JP H09137071 A JPH09137071 A JP H09137071A JP 7300188 A JP7300188 A JP 7300188A JP 30018895 A JP30018895 A JP 30018895A JP H09137071 A JPH09137071 A JP H09137071A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- group
- elastomer
- formula
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高強度かつ靭性に優れたジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提供する。 【構成】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂と溶解度パラメーターが８〜１３のエラストマー
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
サジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提供する。 【構成】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂と溶解度パラメーターが８〜１３のエラストマー
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性・難燃性等
に優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着
剤、封止材、積層板及びＦＲＰに用いられる熱硬化性樹
脂組成物及びその硬化物に関する。
に優れる高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着
剤、封止材、積層板及びＦＲＰに用いられる熱硬化性樹
脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は耐熱性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実に
は用途に応じて問題点については適宜妥協する必要があ
った。そこで、これらの問題点を有しない新規な熱硬化
性樹脂の開発が従来より進められてきた。
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により多くの産業分野で用いられてい
る。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に
揮発性副生成物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエ
ステル樹脂は耐熱性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常
に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実に
は用途に応じて問題点については適宜妥協する必要があ
った。そこで、これらの問題点を有しない新規な熱硬化
性樹脂の開発が従来より進められてきた。
【０００３】その一つとして、ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国
特許５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化は、
ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用する
ものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化す
る。
ン化合物がある（特開昭４９−４７３８７号公報、米国
特許５１５２９３９号明細書）。この化合物の硬化は、
ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用する
ものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化す
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この開環重合反応を利
用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は従来
知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であ
り、しかも高強度かつ可撓性に優れている。しかし、熱
可塑性樹脂と比較すると高強度ではあるが撓み率が小さ
いなど靭性が比較的弱い。
用したジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化物は従来
知られている熱硬化性樹脂と比較して耐熱性が良好であ
り、しかも高強度かつ可撓性に優れている。しかし、熱
可塑性樹脂と比較すると高強度ではあるが撓み率が小さ
いなど靭性が比較的弱い。
【０００５】本発明は高強度かつ靭性に優れたジヒドロ
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提
供することを目的とする。
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の組成物を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂に特定なエラストマ
ーを配合することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する熱硬化性樹脂単独より靭性を向上させることが
でき、かつその他の特性は低下させないことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂に特定なエラストマ
ーを配合することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環
を有する熱硬化性樹脂単独より靭性を向上させることが
でき、かつその他の特性は低下させないことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂と溶解度パラメーターが８
〜１３のエラストマーを含有することを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を提供するものである。
ジン環を有する熱硬化性樹脂と溶解度パラメーターが８
〜１３のエラストマーを含有することを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】ジヒドロベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂と溶解度パラメーターが８〜１３のエ
ラストマーの配合割合はジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂５０〜９９重量％と溶解度パラメー
ターが８〜１３のエラストマー１〜５０重量％とするこ
とが好ましい。
する熱硬化性樹脂と溶解度パラメーターが８〜１３のエ
ラストマーの配合割合はジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂５０〜９９重量％と溶解度パラメー
ターが８〜１３のエラストマー１〜５０重量％とするこ
とが好ましい。
【０００９】前記エラストマーの割合が１重量％未満で
あると靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％
を超えると機械特性が大幅に低下することがある。すな
わち、エラストマーの配合割合を１〜５０重量％、更に
好ましくは２〜３５重量％にすることにより機械特性等
の諸特性を低下させずに靭性を向上させることができ
る。
あると靭性を向上させることが難しくなり、５０重量％
を超えると機械特性が大幅に低下することがある。すな
わち、エラストマーの配合割合を１〜５０重量％、更に
好ましくは２〜３５重量％にすることにより機械特性等
の諸特性を低下させずに靭性を向上させることができ
る。
【００１０】エラストマーの分散状態としては、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中に微分散
した海島構造、熱硬化性樹脂との相互貫入高分子網目構
造（ＩＰＮ構造）が好ましい。
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中に微分散
した海島構造、熱硬化性樹脂との相互貫入高分子網目構
造（ＩＰＮ構造）が好ましい。
【００１１】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的にはヒ
ドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素である
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１
分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フ
ェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物
を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデ
ヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９
０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１
２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られ
る。
化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的にはヒ
ドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素である
ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニレン基を１
分子中に合わせて２以上有する化合物（以下、多官能フ
ェノール化合物という。）と、１級アミンとの混合物
を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデ
ヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９
０〜１００℃で、２０分〜２時間反応させ、その後、１
２０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られ
る。
【００１２】多官能フェノール化合物としては、カテコ
ール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビ
ス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン
フェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙
げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点
となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが
硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノ
ボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子
量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが
好ましい。
ール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビ
ス［４−（４′−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール
変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン
フェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙
げられる。これらは特に限定するものではないが架橋点
となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが
硬化特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノ
ボラック樹脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子
量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが
好ましい。
【００１３】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
【００１４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、構造単位（Ａ）の数
をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ
≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いら
れる。
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、構造単位（Ａ）の数
をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ
≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹脂が用いら
れる。
【００１５】
【化２】 （式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成さ
れていると硬化物の特性が良好となる。
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成さ
れていると硬化物の特性が良好となる。
【００１６】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、フェニル基又は置換フェニル基である。）が挙げら
れる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メト
キシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳
香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン
基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２
つ以上挿入されていてもよい。
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、−ＣＲ2Ｈ−（式中、Ｒ2は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、フェニル基又は置換フェニル基である。）が挙げら
れる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メト
キシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の芳
香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレン
基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に２
つ以上挿入されていてもよい。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂は、（Ａ）／（Ｂ）
のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好
ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であ
ると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがあ
る。
のモル比が好ましくは、１／０．２５〜１／９、更に好
ましくは１／０．６７〜１／９である。この範囲外であ
ると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下することがあ
る。
【００１８】上記のジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中
に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンと
の混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホル
ムアルデヒド類中に添加して、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対
し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及びホルムアル
デヒド類を１級アミンの２倍モル以上の比で７０〜１１
０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間
反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥する
ことによって得られる。
る熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基のオルト位の少なく
とも１つが水素であるヒドキシフェニレン基を１分子中
に２以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物という。）と、１級アミンと
の混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホル
ムアルデヒド類中に添加して、反応し得るヒドロキシフ
ェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基１モルに対
し、１級アミンを０．２〜０．９モル、及びホルムアル
デヒド類を１級アミンの２倍モル以上の比で７０〜１１
０℃、好ましくは、９０〜１００℃で、２０分〜２時間
反応させ、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥する
ことによって得られる。
【００１９】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２０】このジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２
２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いない
で、副生成物を生じることなく硬化する。
熱硬化性樹脂は、１５０℃以上、望ましくは１７０〜２
２０℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いない
で、副生成物を生じることなく硬化する。
【００２１】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
ジン環を有する熱硬化性樹脂は２種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
【００２２】本発明において前記熱硬化性樹脂に配合さ
れるエラストマーとしては、溶解度パラメーターが８〜
１３のエラストマーが用いられる。エラストマーの溶解
度パラメーターが８未満のものを用いた場合、エラスト
マーがジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂中に均一に分散しないため靭性が向上しない。また、
溶解度パラメーターが１３を超えるものを用いた場合、
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中へ
の分散が起こらず、相溶状態となるため撓み率は向上す
るが曲げ強さが著しく低下する。
れるエラストマーとしては、溶解度パラメーターが８〜
１３のエラストマーが用いられる。エラストマーの溶解
度パラメーターが８未満のものを用いた場合、エラスト
マーがジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂中に均一に分散しないため靭性が向上しない。また、
溶解度パラメーターが１３を超えるものを用いた場合、
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂中へ
の分散が起こらず、相溶状態となるため撓み率は向上す
るが曲げ強さが著しく低下する。
【００２３】ここで溶解度パラメーターδとはHildebra
nd-Scatchardの溶液理論により分子間の引き合う力を単
位体積当たりのエネルギーの平方根で示したもので、次
式で表される。
nd-Scatchardの溶液理論により分子間の引き合う力を単
位体積当たりのエネルギーの平方根で示したもので、次
式で表される。
【００２４】δ＝（ΔＥｖ／Ｖｌ）1/2 ΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖｌは分子容（分子１モルあ
たりの体積）である。高分子の場合は直接溶解度パラメ
ーターδは決定できないため、分子を構成する原子、又
は原子団、結合型等構成グループについて各々のモル吸
引力Ｆｉを算出し、分子に対してのＦｉの総和から直接
溶解度パラメーターδを決定した。
たりの体積）である。高分子の場合は直接溶解度パラメ
ーターδは決定できないため、分子を構成する原子、又
は原子団、結合型等構成グループについて各々のモル吸
引力Ｆｉを算出し、分子に対してのＦｉの総和から直接
溶解度パラメーターδを決定した。
【００２５】δ＝ΣＦｉ／Ｖ＝ρΣＦｉ／Ｍ Ｖはモル体積、ρは密度、Ｍは分子量である。
【００２６】エラストマーの種類としては溶解度パラメ
ーターが前記範囲にある限り特に限定されないが、ポリ
ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド
系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙げられる。これ
らのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる
単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共
重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれ
らの混合物が挙げられる。特に好ましくは、ポリウレタ
ンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体エラストマー、ポリアミドエラストマーが用いられ
る。
ーターが前記範囲にある限り特に限定されないが、ポリ
ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド
系、酢酸ビニル系等のエラストマーが挙げられる。これ
らのエラストマーとしては、１種類のモノマーからなる
単独重合体、２種類以上のモノマーからなるブロック共
重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及びこれ
らの混合物が挙げられる。特に好ましくは、ポリウレタ
ンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体エラストマー、ポリアミドエラストマーが用いられ
る。
【００２７】また、ヘキサメチレンテトラミンや水酸化
カルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤及びフェノー
ルノボラック樹脂のような構造単位中にフェノール性水
酸基を持つ化合物を硬化剤として、必要に応じて配合す
ることができる。これらの好ましい配合割合は、前記熱
硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であ
る。
カルシウム等のフェノール樹脂用の硬化剤及びフェノー
ルノボラック樹脂のような構造単位中にフェノール性水
酸基を持つ化合物を硬化剤として、必要に応じて配合す
ることができる。これらの好ましい配合割合は、前記熱
硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であ
る。
【００２８】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とエラストマーとは両者を溶媒に溶解させ混合
してもよいが、加熱ロール等で溶融混合することが好ま
しい。
化性樹脂とエラストマーとは両者を溶媒に溶解させ混合
してもよいが、加熱ロール等で溶融混合することが好ま
しい。
【００２９】また、上記組成物には必要に応じて、充填
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を
添加することもできる。
材、強化繊維、離型剤、着色剤、接着剤、相溶化剤等を
添加することもできる。
【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール
等により混練し然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２０
〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧縮成形又は移送
成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂単独より靭性が向上し、更に機
械特性や難燃性が良好名硬化物を得ることができる。
等により混練し然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２０
〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧縮成形又は移送
成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂単独より靭性が向上し、更に機
械特性や難燃性が良好名硬化物を得ることができる。
【００３１】また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３３】実施例１〜８、比較例１〜５、比較例６ ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合
成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
成（Ｉ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を
６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８９℃（還球
法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００３４】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹
脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。
ｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌
し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ中
に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、
ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて
少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保
ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に
減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の
７５％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹
脂を得た（ｍ＝１、ｎ＝２．２）。
【００３５】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の合成（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（還球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
化性樹脂の合成（ＩＩ） （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８４℃（還球法）、
３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００３６】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった
（ｍ＝３、ｎ＝５）。
脂の合成（Ｉ）と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７１％に
ジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった
（ｍ＝３、ｎ＝５）。
【００３７】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の合成（ＩＩＩ） キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応し得るヒ
ドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した（ｍ＝２．２、ｎ＝
２．８）。
化性樹脂の合成（ＩＩＩ） キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ
（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２
ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン（３７％水溶液）
０．９１ｋｇの配合で上記合成法と同様に反応し得るヒ
ドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が
導入された熱硬化性樹脂を合成した（ｍ＝２．２、ｎ＝
２．８）。
【００３８】ジメチレンエーテル型レゾール樹脂の合成 フェノール樹脂２ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
０．３８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇ、酢
酸亜鉛９．３ｇを５リットルフラスコに仕込み還流温度
で６時間反応させた。引き続き内部を６６６６．１Ｐａ
以下に減圧し、水蒸気蒸留により未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点７７℃であっ
た。
０．３８ｋｇ、パラホルムアルデヒド０．７８ｋｇ、酢
酸亜鉛９．３ｇを５リットルフラスコに仕込み還流温度
で６時間反応させた。引き続き内部を６６６６．１Ｐａ
以下に減圧し、水蒸気蒸留により未反応のフェノール及
び水を除去した。得られた樹脂は軟化点７７℃であっ
た。
【００３９】エラストマーとしては、ポリウレタンエラ
ストマー（大日本インキ化学工業株式会社製商品名パン
デックスＴ５２０５、溶解度パラメーター＝１０．
５）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合
成ゴム株式会社製商品名Ｎ２３０Ｓ、ＡＮ量４０．０モ
ル％、溶解度パラメーター＝１０．１５）、ポリアミド
エラストマー（ダイセル・ヒュルス株式会社製商品名ダ
イアミドＥ４０、溶解度パラメーター＝１２．２）、ポ
リエチレン（東ソー株式会社製ニポロンハード１００
０、ＳＰ値７．９）を使用した。
ストマー（大日本インキ化学工業株式会社製商品名パン
デックスＴ５２０５、溶解度パラメーター＝１０．
５）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本合
成ゴム株式会社製商品名Ｎ２３０Ｓ、ＡＮ量４０．０モ
ル％、溶解度パラメーター＝１０．１５）、ポリアミド
エラストマー（ダイセル・ヒュルス株式会社製商品名ダ
イアミドＥ４０、溶解度パラメーター＝１２．２）、ポ
リエチレン（東ソー株式会社製ニポロンハード１００
０、ＳＰ値７．９）を使用した。
【００４０】熱硬化性樹脂とエラストマーは８０〜１０
０℃に加熱した２軸混練ロールを用いて均一になるまで
３分間混練した。
０℃に加熱した２軸混練ロールを用いて均一になるまで
３分間混練した。
【００４１】上記により混合した樹脂組成物を粉砕し、
内径１２０×８０×１５ｍｍの金型内に充填し１８０
℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧して硬化物を作
成した。
内径１２０×８０×１５ｍｍの金型内に充填し１８０
℃、１．９６ＭＰａで１０分間加熱加圧して硬化物を作
成した。
【００４２】硬化物の特性は、シャルピー衝撃強さにつ
いてはＪＩＳＫ６９１１、曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪ
ＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で
評価した。
いてはＪＩＳＫ６９１１、曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪ
ＩＳＫ６９１１に準じ、２３℃、曲げ速度２ｍｍ／分で
評価した。
【００４３】難燃性についてはＵＬ−９４に準じ、３．
６ｍｍ厚さで評価した。
６ｍｍ厚さで評価した。
【００４４】以下、配合組成、測定結果を表１〜５に示
す。
す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は高靭性で
あり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えてい
る。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能
性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止剤、
積層板及びＦＲＰなどとして有用である。
あり、その硬化物は良好な機械特性、難燃性を備えてい
る。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高機能
性成形材料、塗料、コーティング剤、接着剤、封止剤、
積層板及びＦＲＰなどとして有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂と溶解度パラメーターが８〜１３のエラスト
マーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂５０〜９９重量％及び溶解度パラメーターが
８〜１３のエラストマーが１〜５０重量％である請求項
１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂が１分子中に下記式（Ａ）で表される構造単
位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（Ｂ）を
有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合し
ており、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．２５〜１／
９であり、構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の
数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧
２である熱硬化性樹脂である請求項１又は２記載の熱硬
化性樹脂組成物。 【化１】 （式中のＲ1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。） - 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化させてなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7300188A JPH09137071A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7300188A JPH09137071A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137071A true JPH09137071A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=17881799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7300188A Pending JPH09137071A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09137071A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JPWO2002072655A1 (ja) * | 2001-03-12 | 2004-07-02 | 日立化成工業株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂の製造方法 |
| WO2013161088A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable resin composition, cured product and method of producing a cured product |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61179282A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板基板用接着剤 |
| JPH07188364A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP7300188A patent/JPH09137071A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61179282A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板基板用接着剤 |
| JPH07188364A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JPWO2002072655A1 (ja) * | 2001-03-12 | 2004-07-02 | 日立化成工業株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂の製造方法 |
| WO2013161088A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable resin composition, cured product and method of producing a cured product |
| WO2013161917A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable resin composition, cured product and method of producing a cured product |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3487083B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5475223B2 (ja) | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 | |
| JP3434550B2 (ja) | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 | |
| JP4986627B2 (ja) | 耐熱複合材料 | |
| JPH09137071A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3612824B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3429090B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH10298404A (ja) | 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品 | |
| CN105764985B (zh) | 热固性树脂组合物 | |
| JPH09278985A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4618037B2 (ja) | 硬化性に優れたフェノール樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
| WO2016093253A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6251293B2 (ja) | ||
| RU2792592C1 (ru) | Состав и способ получения связующего на основе эпоксидно-бензоксазиновой композиции | |
| JPH03179050A (ja) | ポリマー組成物およびその成分 | |
| JPH111604A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10176057A (ja) | 成形材料用樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる成形品 | |
| JPH09216994A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH08143670A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP3154806B2 (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JPH1046005A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH0224305A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6056168B2 (ja) | アミン変性物の製造法 | |
| JP2001049079A (ja) | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041005 |