CN101831073B - 一种双酚a酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，结构式如[1]所示，用于生产该苯并噁嗪树脂的酚化合物为式[2]，该类苯并噁嗪树脂固化物具有优良的耐高温性能、阻燃性能和加工性能，应用于覆铜板时，固化树脂对铜箔及玻纤布的粘结性有较为明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系。该类化合物可在加热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，制品空隙率低、收缩小或无收缩。充分利用苯并噁嗪单体的分子设计灵活性，通过改变酚类或胺类化合物中的官能团可以改善或提高聚苯并嗪树脂的性能。苯并噁嗪聚合物的机械性能和热性能要高于环氧树脂。但双酚A型苯并噁嗪聚合物的粘结性相对较差，耐热性相对较低，特别是用于制备无卤覆铜板时这些方面表现的更加明显，影响了材料的性能。
发明内容
本发明为了解决双酚A型苯并噁嗪聚合物用于制备无卤覆铜板时粘结性相对较差，耐热性相对较低的问题，提高其耐热性及改善对铜箔及玻纤布的粘结性，提供的一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪的制备方法。
本发明的一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，将酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。
本发明的制备方法中，所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】：
式中n2＝1-6
R1为：
本发明所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备的步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2.5～2∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-5小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与苯胺的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应5-14小时并除水，然后升温至100-130℃反应1-2小时即得产物。
其中所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚化合物与醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
本发明在制备双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的方法中：所述的酚化合物为式【2】，式【2】由双酚A与甲醛在酸的催化作用下制备而成。
所用的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以***或多聚甲醛形式使用。
本发明所用的伯胺为：甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺、糠胺、苯胺或甲苯胺。
本发明所用的有机溶剂为甲醇、乙醇，甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。
本发明所用的催化剂为过渡金属络合物：这种过渡金属络合物为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
本发明反应合成的苯并噁嗪树脂溶剂制备成苯并噁嗪树脂溶液，所用的溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、DMF中的一种或几种复配物。
具体实施方式
采用熔融方法制备本发明苯并噁嗪树脂
实施例1
室温下将甲胺124克(4mol)、多聚甲醛240克(8mol)加入含有除水装置的2000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3小时。随后加入式[【2】]树脂468克(2mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H2O 4克。升温至90-110℃反应8小时并除水，然后逐步升温到110-122℃并保持反应1小时后，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
实施例2
室温下将苯胺372克(4mol)、多聚甲醛261克(8.7mol)加入含有除水装置的2000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3小时。随后加入式【2】树脂468克(2mol)，升温至90-110℃反应8小时并除水，然后逐步升温到110-122℃并保持反应1小时后，加入丁酮500克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例3
室温下将烯丙基胺114克(2mol)、苯甲醛424克(4mol)加入含有除水装置的2000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到60-89℃并反应3小时。随后加入式【2】树脂234克(1mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·4H2O 5克。升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到110-115℃并保持反应1小时后，加入丁酮300克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例4
室温下将糠胺97克(1mol)、多聚甲醛74克(2.45mol)加入含有除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-90℃并反应4小时。随后加入式【2】树脂117克(0.5mol)，升温至90-110℃反应8.0小时并除水，然后逐步升温到120-125℃并保持反应1小时，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
采用溶液合成法制备本发明苯并噁嗪树脂
实施例5
室温下将苯胺93克(1mol)、甲醛(37％水溶液)167克(2.1mol)及甲苯120克加入含有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-87℃并反应5小时。随后加入式【2】树脂125克(0.5mol)，平均分3次加入Mg(OAc)2·4H2O 2克。升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到120-125℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入乙二醇甲醚100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
实施例6
室温下将糠胺284克(2.92mol)、多聚甲醛197克(6.56mol)及乙醇60克，甲苯450克加入含有回流、除水装置的2000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到60-80℃并反应4小时。随后加入式【2】树脂354克(1.46mol)，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到120-125℃并保持反应1小时后抽真空除乙醇及二甲苯，除净乙醇及二甲苯后，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
实施例7
温下将烯丙基胺57克(1mol)、苯甲醛212克(2mol)及二氧六环200克加入含有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂120克(0.5mol)，平均分3次加入Pd(OAc)2·2H2O 2克。升温至90-110℃反应8.5小时并除水，然后逐步升温到120-122℃并保持反应1小时后抽真空除二氧六环，除净二氧六环后，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
实施例8
室温下将甲苯胺107克(1mol)、多聚甲醛68克(2.26mol)及甲苯100克加入含有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-80℃并反应3.5小时。随后加入式【2】树脂128克(0.5mol)，升温至90-110℃反应7.0小时并除水，然后逐步升温到120-128℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，除净甲苯后，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
比较例1
室温下将苯胺372克(4mol)、多聚甲醛261克(8.7mol)加入含有除水装置的2000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到50-90℃并反应3小时。随后加入双酚A 456克(2mol)，升温至90-110℃反应8小时并除水，然后逐步升温到110-122℃并保持反应1小时后，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂。
比较例2
室温下将苯胺93克(1mol)、甲醛(37％水溶液)167克(2.1mol)及甲苯120克加入含有回流、除水装置的1000ml四口反应瓶中，搅拌0.5小时后逐步升温到70-87℃并反应5小时。随后加入双酚A 114克(0.5mol)，升温至90-105℃反应8小时并除水，然后逐步升温到120-125℃并保持反应1小时后抽真空除甲苯，加入丁酮100克溶解，产物降温冷却得到苯并噁嗪树脂溶液。
应用实施例
将例中苯并噁嗪30份，含磷环氧50份，酚醛树脂10份，双酚A环氧10份，Al(OH)330份，2-MI 0.5份，丁酮50份，乙二醇甲醚20份，以1200转/分搅拌10小时后，得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维布，经立式烘箱，控制风温110-140℃，炉温130-170℃，烘烤后得到半固化树脂片，裁片叠合，上下覆以铜箔，经200℃、90分钟、85kg/cm2热压固化后得到覆铜箔层压板。
各应用实施例覆铜板的部分性能如表1：
表1.各应用实施例覆铜板的部分性能
表2.各配方中所用苯并噁嗪对应表
Claims (8)
1.一种双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：酚化合物与醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】：
式中：n2＝1
R1为：CH3CH2CH2-，
CH2＝CHCH2-或
所述的酚化合物为式【2】
所述的金属络合物为Zn(OAc)2·2H2O，Mn(OAc)2·4H2O，Mg(OAc)2·4H2O，Co(OAc)2·4H2O，Pb(OAc)2·3H2O，Ni(OAc)2·2H2O，Ca(OAc)2·2H2O中的一种或几种复配物。
2.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2.5～2∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-5小时；
步骤2将酚化合物按照酚羟基与苯胺的摩尔比为1∶0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应5-14小时并除水，然后升温至100-130℃反应1-2小时即得产物。
3.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
4.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将酚化合物与醛化合物及伯胺化合物用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1.0∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。
5.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛化合物为甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以***或多聚甲醛形式使用。
6.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的伯胺化合物为丙胺、烯丙基胺，糠胺、苯胺或甲苯胺。
7.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
8.根据权利要求1所述的双酚A酚醛型的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：合成的苯并噁嗪树脂用溶剂溶解为溶液，所用溶剂为：丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或几种复配物。
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