DE4139476B4

DE4139476B4 - Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren

Info

Publication number: DE4139476B4
Application number: DE4139476A
Authority: DE
Inventors: Akira Iio; Noboru Oshima; Yosihiro Ohira; Masao Sakamoto; Hiroshi Oka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: JP3060532B2; JPH04202404A; US5202388A; DE4139476A1; GB2250744B; GB2250744A; GB9125381D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren von Norbornen und Norbornenderivaten, die erhalten sind durch Ringöffnungspolymerisation
(a) eines oder mehrerer Norbornene der allgemeinen Formel I

worin bedeuten:
– A und B unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
– X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe und
– m die Zahl 0 oder 1,
oder
(b) eines Norbornens der Formel I in Gegenwart eines mit dem Norbornen copolymerisierbaren Monomers
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
durch
– Hydrierung der in den Ringöffnungspolymeren enthaltenen nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Hydrierungskatalysators
und
– Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem erhaltenen Hydrierungsprodukt,
dadurch gekennzeichnet, dass
– als Hydrierungskatalysator eine Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II RuH_kQ_nT_pZ_q (II)verwendet wird, worin bedeuten:
– Q ein Halogenatom,
– T unabhängig CO, NO oder...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Polymeren und Copolymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation erhalten werden. Diese Polymere und Copolymere werden im folgenden auch als Ringöffnungspolymere oder ringöffnende Polymere bezeichnet.
Die Hydrierungsprodukte der Ringöffnungspolymeren und -copolymeren von Norbornenderivaten stellen als transparente Harze mit hervorragenden optischen Eigenschaften und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit vorteilhafte Materialien dar. Hydrierungsprodukte verschiedener Ringöffnungspolymerer und Verfahren für ihre Herstellung sind im Stand der Technik bekannt.
Ein Ringöffnungspolymer, dessen Hydrierungsprodukt bereits bekannt ist, wird hergestellt, indem 8-Methyl-8-methoxytetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7.10]-3-dodecen der Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der unter Verbindungen von Übergangsmetallen, wie z.B. W, Mo, Re, Ti ausgewählt wird, oder eines Polymerisationskatalysators unterzogen wird, der aus einer Kombination eines solchen Übergangsmetalls und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, wie z.B. Li, Mg, Al, Sn, besteht. Hierbei entsteht das Ringöffnungspolymer, das anschließend hydriert wird (vgl. EP 0 317 262 A2 ).
Zu den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gehören:

(1) die Verfahren, bei denen ein homogener Katalysator vom Ziegler-Typ verwendet wird, der aus einer Kombination eines Salzes einer organischen Säure oder des Acetylacetonats von Ti, Co, Ni mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, wie Li, Mg, Al, Sn, besteht ( EP 0 317 262 A2 ),
(2) die Verfahren, bei denen ein Edelmetallkatalysator verwendet wird, der ein Edelmetall, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, enthält, das auf einen Träger wie Ruß, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, aufgebracht ist ( EP 0 317 262 A2 ),
(3) die Verfahren, bei denen ein fester Katalysator, der ein Grundmetall wie Nickel enthält, verwendet wird ( EP 0 317 262 A2 ), und
(4) die Verfahren, bei denen ein Edelmetallkomplexkatalysator (z.B. von Rh oder Ru) verwendet wird ( EP 0 317 262 A2 ).

Keines dieser Verfahren ist aber in der industriellen Anwendung befriedigend. Das Verfahren (1) besitzt, verglichen mit dem Verfahren (2), bei dem eine heterogene Reaktion durchgeführt wird, den Vorteil, dass die Reaktion mit einer kleinen Menge Katalysator unter milden Hydrierungsbedingungen einer niedrigen Reaktionstemperatur und eines niedrigen Wasserstoffdruckes abläuft. Im Verfahren (1) wird der Katalysator allerdings leicht durch Luft, Wasser oder andere polare Verbindungen desaktiviert, und daher wird es nötig, vorher Substanzen zu entfernen, die Desaktivierung hervorrufen, oder die Hydrierungsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, unter denen das System vor Luft und Wasser ausreichend geschützt ist, so dass die Handhabung kompliziert ist. Darüber hinaus sind die im Verfahren (1) verwendbaren Lösungsmittel beschränkt, weil die Reaktionsfähigkeit niedrig ist, wenn ein Lösungsmittel mit hoher Polarität verwendet wird.
Insbesondere, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer wie ein polare Gruppen enthaltendes Norbornenpolymer hydriert wird, ist es schwierig, ein dafür erforderliches Lösungsmittel auszuwählen, namentlich ein Lösungsmittel, in dem die Löslichkeit des Polymers genügend groß ist und in dem eine hohe Reaktionsfähigkeit erhalten bleibt.
Das Verfahren (2) ist dadurch vorteilhaft, dass der Hydrierungsgrad selbst dann nicht niedrig ist, wenn ein polare Gruppen enthaltendes Polymer hydriert wird, dass die Reaktionsfähigkeit nicht stark beeinflußt wird, selbst wenn Wasser im System der Hydrierungsreaktion anwesend ist, und dass der im System anwesende Katalysator durch einfache Filtration leicht wiedergewonnen werden kann. Das Verfahren (2) hat allerdings dadurch für die industrielle Verwendung gravierende Nachteile, da der Katalysator in großer Menge verwendet werden muß, um einen hohen Hydrierungsgrad zu erreichen, dass die Lebensdauer des Katalysators sehr kurz ist und dass daher beispielsweise, wenn die Hydrierung absatzweise durchgeführt wird und der Katalysator wiederverwendet wird, der Hydrierungsgrad bei der zweiten Verwendung des Katalysators verglichen mit dem bei der ersten Verwendung des Katalysators drastisch herabgesetzt ist.
Das Verfahren (3) ist dadurch nachteilig, dass, obwohl ein billiger Katalysator verwendet wird, kein ausreichender Hydrierungsgrad bei der Hydrierung von Polymeren erreicht wird.
Die Verfahren (4) sind dadurch nachteilig, dass der verwendete Katalysator teuer ist, seine Aktivität nicht ausreichend und die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Katalysators schwierig ist, was zu sehr hohen Produktionskosten führt.
Wie oben erwähnt, ist keines der obigen Verfahren für die industrielle Anwendung vollständig geeignet. Daher werden gegenwärtig verschiedene Katalysatorsysteme abhängig von den Eigenschaften des gewünschten Hydrierungsprodukts des Polymers oder anderen Erfordernissen ausgewählt.
Hinsichtlich beispielsweise des Verfahrens (4) wurden Methoden offenbart, die alle einen speziellen Komplex von Ruthenium verwenden, das unter den Edelmetallen relativ billig ist (vgl. JP 64-45403 , JP 64-45404 und US 4 816 526 . Diese Methoden dienen zur Hydrierung von Polymeren konjugierter Dienverbindungen; die oben erwähnten Hydrierungskatalysatoren können allerdings vom Standpunkt der industriellen Anwendung aus betrachtet nicht als genügend aktiv angesehen werden. Daher ist es nötig, diese Katalysatoren in einer großen Menge von z.B. ungefähr 800 ppm (bezogen auf Ru) in Bezug auf das zu hydrierende Polymer zu verwenden. Darüber hinaus muß die Konzentration der für die Hydrierung verwendeten Polymerlösung niedrig gehalten werden. Daher ist das Verfahren (4) hinsichtlich keiner dieser Aspekte vorteilhaft.
So weisen die bekannten Hydrierungskatalysatoren nicht immer eine gute katalytische Aktivität auf, und die jeweils erzielte Wirksamkeit der Katalysatoren ist, abhängig vom Typ des zu hydrierenden Polymers, den Hydrierungsbedingungen, etc., unterschiedlich. Selbst wenn ein Katalysator einen hohen Hydrierungsgrad für den Fall eines bestimmten Polymers ergibt, kann man nicht erwarten, dass derselbe Katalysator einen ähnlichen Hydrierungsgrad für den Fall anderer Polymerer ergibt.
Besonders, wenn das zu hydrierende Polymer ein Ringöffnungspolymer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer großen Gruppe in der Nähe der zu hydrierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, ist ein sperriger Tricyclododecanring im Polymer vorhanden, und daher wurde angenommen, dass die sterische Hinderung so groß ist, dass es schwierig ist, die Hydrierung mit einem hohen Hydrierungsgrad zu erreichen.
EP 0 317 262 A2 offenbart Norbornenderivate der weiter unten folgenden Formel I, deren Polymerisationsprodukte und die daraus erhältlichen Hydrierungsprodukte. Die Hydrierung wird mit einem heterogenen Katalysator durchgeführt, z.B. mit metallischem Ruthenium oder Palladium, das auf einen Träger wie Aktivkohle oder Siliciumdioxid aufgebracht ist.
EP 0 298 386 A2 offenbart ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der C=C-Doppelbindungen von Copolymeren von konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, mit copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart von Rutheniumkomplexen als Hydrierungskatalysatoren. In dieser Druckschrift sind eine Vielzahl von Rutheniumkomplexen offenbart, unter denen auch Ruthenium-Hydrido-Komplexe genannt sind. Abgesehen davon, daß diese Druckschrift nicht die Hydrierung von durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten erhaltenen Polymeren betrifft, zeigt der experimentelle Teil, daß bei der Hydrierung der Doppelbindungen von Copolymeren aus konjugierten Dienen und einfach ungesättigten Comonomeren kein Unterschied im erzielten Hydrierungsgrad besteht zwischen Ruthenium-Hydrido-Komplexen und Ruthenium-Komplexen, die keine Hydrido-Komplexe sind.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren von Norbornen und Norbornenderivaten anzugeben, das die Hydrierung von Ringöffnungspolymeren mit polaren Gruppen in sehr hohen Ausbeuten erlaubt und das leicht durchführbar ist.
Die Aufgabe wird durch den Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren von Norbornen und Norbornenderivaten, die erhalten sind durch Ringöffnungspolymerisation

(a) eines oder mehrerer Norbornene der allgemeinen Formel I
worin bedeuten:
– A und B unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
– X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe und
– m die Zahl 0 oder 1, oder
(b) eines Norbornens der Formel I in Gegenwart eines mit dem Norbornen copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch
– Hydrierung der in den Ringöffnungspolymeren enthaltenen nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Hydrierungskatalysators und
– Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem erhaltenen Hydrierungsprodukt, ist dadurch gekennzeichnet, dass
– als Hydrierungskatalysator eine Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II RuH_kQ_nT_pZ_q (II)verwendet wird, worin bedeuten:
– Q ein Halogenatom,
– T unabhängig CO, NO oder CH₃COCH₂COCH₃,
– Z PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ unabhängig Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten,
– k 1 oder 2,
– n 0, 1 oder 2,
– p 1 oder 2 und
– q 2 oder 3, die in einer Menge von 2 bis 500 ppm, ausgedrückt als Ruthenium-Metall, bezogen auf das zu hydrierende Ringöffnungspolymer, eingesetzt wird, und
– der Hydrierungskatalysator aus dem Hydrierungsprodukt entfernt wird durch
(1) Zugeben eines schlechten Lösungsmittels für das Hydrierungsprodukt zu einer Lösung des Hydrierungsprodukts in einem guten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt,
(2) Erwärmen des in Schritt (1) erhaltenen Systems auf eine Temperatur, bei der die Lösung des Hydrierungsprodukts und das schlechte Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt eine homogene Phase bilden,
(3) Abkühlen dieses Systems zur Trennung in eine polymerhaltige und eine polymerfreie Phase und
(4) Gewinnung des Hydrierungsprodukts aus der polymerhaltigen Phase.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird ein durch Durchführung der ringöffnenden Polymerisation mit einem Metathesekatalysator an einem speziellen Monomer oder Monomergemisch erhaltenes Ringöffnungspolymer mit einem Hydrierungskatalysator, der aus einer speziellen Rutheniumverbindung besteht, unter speziellen Bedingungen hydriert.
Spezielle Monomere
Das spezielle Monomer, das als Ausgangsmaterial für ein Ringöffnungspolymer verwendet wird, das mit dem vorliegenden Verfahren hydriert werden soll, ist eine Verbindung mit einer durch die obige allgemeine Formel I dargestellten Norbornenstruktur.
Das durch die oben angegebene Formel I dargestellte spezielle Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel I, in der X oder Y eine polare organische Gruppe, insbesondere eine Gruppe der Formel III, darstellt, -(CH₂)_lCOOR⁴ (III),worin l 0, 1 oder 2 bedeutet,
weil das daraus erhaltene Polymer ein Hydrierungsprodukt ergibt, das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt und wenig hygroskopisch ist.
In Formel III ist R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Je kleiner der Wert von l ist, desto höher wird die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers. Ein spezielles Monomer mit einer Gruppe der Formel III, worin l gleich 0 ist, ist vorzuziehen, weil das Monomer leicht zu synthetisieren ist und das daraus erhaltene Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt.
A und B in der allgemeinen Formel I sind unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch besser Methylgruppen. Insbesondere ist es vorzuziehen, wenn die Alkylgruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, an dem sich die oben erwähnte Carbonsäureestergruppe befindet.
Die speziellen Monomeren, die durch die Formel I dargestellt werden, worin m gleich 1 ist, sind denen vorzuziehen, in deren Formel m gleich 0 ist, weil erstere ein Polymer mit einer höheren Glasübergangstemperatur ergeben können.
Spezielle Beispiele der speziellen Monomeren der allgemeinen Formel I sind:
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen,
Hexacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen,
Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-8-decen,
Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen,
Heptacyclo[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-eicocen,
Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-decen,
5-Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hegt-2-en,
5-Cyanobicyclo[2.2.1]hegt-2-en,
8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1⁷ ^,10]-3-dodecen,
9-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen.
Die oben genannten speziellen Monomeren werden nicht immer allein verwendet, und die ringöffnende Copolymerisation kann an zwei oder mehr speziellen Monomeren durchgeführt werden.
Copolymerisierbare Monomere
In der vorliegenden Erfindung kann das Ringöffnungspolymer ein Copolymer des speziellen Monomers der allgemeinen Formel I und eines copolymerisierbaren Monomers sein. Spezielle Beispiele des copolymerisierbaren Monomers umfassen Cycloolefine, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-3-decen.
In der vorliegenden Erfindung kann das durch die allgemeine Formel I dargestellte spezielle Monomer in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymers polymerisiert werden, das in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, wie Polybutadiene, Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem nichtkonjugierten Dien, Polynorbornen. Das resultierende Ringöffnungs-Copolymer ergibt ein nützliches Material für Harze hoher Schlagfestigkeit, wenn es hydriert ist.
Katalysator für die ringöffnende Polymerisation:
Die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation wird in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, P1atin durchgeführt oder kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der aus einer Kombination besteht von (a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Verbindungen von W, Mo und Re, und (b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen der Elemente der Gruppe IA (z.B. Li, Na, K), den Elementen der Gruppe IIA (z.B. Mg, Ca), den Elementen der Gruppe IIB (z.B. Zn, Cd, Hg), den Elementen der Gruppe IIIA (z.B. B, Al), den Elementen der Gruppe IVA (z.B. Si, Sn, Pb) und den Elementen der Gruppe IVB (z.B. Ti, Zr) des Periodensystems, wobei jede dieser. Verbindungen mindestens eine Element-Kohlenstoff oder Element-Wasserstoffverbindung besitzt. Der obige zusammengesetzte Katalysator kann ferner (c) ein Additiv, wie später erwähnt, enthalten, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
Typische Beispiele der als Komponente (a) geeigneten Verbindungen von W, Mo oder Re sind die in JP 1-240517 beschriebenen, wie WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃.
Spezielle Beispiele für als Komponente (b) geeignete Verbindungen umfassen die in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1-240517 beschriebenen Verbindungen, wie n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, LiH.
Typische Beispiele des Additivs als Komponente (c) sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Amine, etc. Es können auch die als Additive in JP 1-240517 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist so, dass das Metall-Atomverhältnis (a):(b) 1:1 bis 1:20 und vorzugsweise 1:2 bis 1:10 beträgt.
Das Verhältnis von Komponente (c) zu Komponente (a) ist so, dass das Molverhältnis (c):(a) 0,005:1 bis 10:1 und vorzugsweise 0,05:1 bis 2:1 beträgt.
Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation
Das bei der Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfaßt Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan; Cycloalkane, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Norbornan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol halogenierte Alkane, wie Chlorbutan, Bromhexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Hexamethylendibromid halogenierte Benzole, wie Chlorbenzole;
gesättigte Carbonsaureester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylpropionat; Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan. Von diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen.
Molekülmasse des Ringöffnungspolymers:
In der vorliegenden Erfindung hat das zu hydrierende Ringöffnungspolymer vorzugsweise eine Molekülmasse, die Grenzviskositäten (ηi) im Bereich von 0,2 bis 5,0 dl/g ergibt. Das Polymer besitzt weiter ein auf Polystyrol bezogenes Zahlenmittel der Molekülmasse (Mn) von üblicherweise 0,8·10⁴ bis 10·10⁴, vorzugsweise 1,5·10⁴ bis 8,0·10⁴ und noch bevorzugter 2,0·10⁴ bis 6,0·10⁴; ein auf Polystyrol bezogenes Gewichtsmittel der Molekülmasse (Mw) von üblicherweise 2,5·10⁴ bis 3,0·10⁵, vorzugsweise 3,0·10⁴ bis 2,5·10⁵ und noch bevorzugter 4,0·10⁴ bis 2,0·10⁵ und eine Einheitlichkeit (Mw/Mn) von üblicherweise 1,5 bis 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 und noch bevorzugter von 1,5 bis 3,5.
Im allgemeinen ist es umso schwieriger, einen hohen Hydrierungsgrad zu erreichen, je höher die Molekülmasse ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst ein Polymer mit einer hohen Molekülmasse relativ leicht mit einem hohen Hydrierungsgrad hydriert werden.
Während die Molekülmasse des Ringöffnungspolymers auch durch Variation der Polymerisationstemperatur, des Katalysatortyps und der Art des Lösungsmittels kontrolliert werden kann, ist es eher vorzuziehen, die Molekülmasse über die Anwesenheit eines α-Olefins (z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen) im Reaktionssystem zu kontrollieren und seine Menge in passender Weise zu variieren.
Daneben können als Modifizierungsmittel für die Molekülmasse eine aromatische Vinylverbindung, eine Vinylcyanidverbindung, ein (Meth)acrylsäureester, eine Dienverbindung verwendet werden.
Zur Kontrolle der Molekülmasse des Ringöffnungspolymers ist es auch möglich, das spezielle Monomer dem Reaktionssystem während der ringöffnenden Polymerisation des speziellen Monomers nach und nach beizugeben.
Hydrierungskatalysator
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator ist eine durch die allgemeine Formel II dargestellte Rutheniumverbindung. Demgemäß werden metallisches Ruthenium selbst und auf einem porösen Träger aufgebrachtes metallisches Ruthenium in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet.
In der allgemeinen Formel II ist Q mindestens ein Halogenatom, das ausgewählt ist unter Fluor, Chlor, Brom und Jod, und insbesondere Chlor.
T stellt mindestens eine Gruppe dar, die ausgewählt ist unter CO, NO und CH₃COOH₂COCH₃, und insbesondere CO.
Z bedeutet PR¹R²R³ (R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, stellen Alkylgruppen, wie Ethyl, Butyl, Hexyl und ähnliche, Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl und ähnliche, oder Phenylgruppen dar). PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ jeweils Phenylgruppen sind, ist für Z besonders bevorzugt.
k ist gleich 1 oder 2, n ist gleich 0, 1 oder 2, p ist gleich 1 oder 2, und q ist gleich 2 oder 3.
In der vorliegenden Erfindung sind spezielle Beispiele für Rutheniumverbindungen, die günstig als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden können, folgende Verbindungen: RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuHCl(CO)[P(C₆H₄CH₃)₃]₃, RuHCl(CO)[P{C₆H₃(CH₃)₂}₃]₃, RuHCl(CO)[P(C₄H₉)₃]₃, RuH₂(CO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuH₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂, RuH(NO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuH(NO)[P(C₆H₄CH₃)₃]₃ und RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃)[P(C₆H₅)₃]₃.
Von diesen ist RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung müssen diese Rutheniumverbindungen nicht rein sein und dürfen Verunreinigungen enthalten. Verfahren zur Synthese dieser Rutheniumverbindungen sind in "INORGANIC SYNTHESIS" oder "J. CHEM. SOC. DALTON TRANS., 1973, 1912" beschrieben. Zum Beispiel kann RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ durch Erhitzen gegebener Mengen von Triphenylphosphin, Rutheniumchlorid (RuCl₃·nH₂O) und Formalin in Methylcellosolve (Lösungsmittel) am Rückfluß synthetisiert werden (Inorganic Synthesis, Vol. 15, S. 45).
Bei der vorliegenden Verbindung beträgt die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators 2 bis 500 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, noch bevorzugter 15 bis 300 ppm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm, bezogen auf das zu hydrierende Polymer, gerechnet als Ruthenium-Metall. Wenn diese Menge kleiner ist als 2 ppm, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Wenn die Menge größer ist als 500 ppm, ist es unmöglich, einen dieser Menge proportionalen Effekt zu erhalten, und die zufriedenstellende Wiedergewinnung des dem System beigegebenen Katalysators ist schwierig, was zu hohen Produktionskosten führt.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Rutheniumverbindung vorher und separat hergestellt und dann als solche zugegeben werden, oder die zur Herstellung der Rutheniumverbindung nötigen Rohsubstanzen können dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion
Die Hydrierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das zu hydrierende Ringöffnungspolymer flüssig ist oder wenn sein Schmelzpunkt bei relativ niedrigen Temperaturen liegt. Im allgemeinen wird allerdings das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und die Hydrierungsreaktion in der sich ergebenden Lösung durchgeführt.
Da die katalytische Aktivität des im vorliegenden Verfahren verwendeten Hydrierungskatalysators nicht durch die Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt wird, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden, solange dieses das zu hydrierende Polymer lösen kann und selbst nicht hydriert wird.
Im einzelnen können die oben als Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation verwendeten Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen, insbesondere Xylol und Ethylbenzol sowie Gemische davon.
Die Konzentration der Lösung des Ringöffnungspolymers, an dem die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Die Konzentration sollte jedoch vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% betragen. Im allgemeinen ist das Verfahren wirtschaftlich nachteilig, wenn die Konzentration des Polymers in der Lösung niedrig ist; wenn die Konzentration zu hoch wird, wird die Viskosität der Lösung hoch, so da die Reaktionsgeschwindigkeit tendenziell erniedrigt wird. In der vorliegenden Erfindung ist die Hydrierung jedoch relativ leicht durchführbar, sogar bei hoher Polymerkonzentration.
Hydrierungsreaktion
Die Temperatur der Hydrierungsreaktion liegt üblicherweise bei 0 bis 200 °C, vorzugsweise 60 bis 180 °C und noch bevorzugter bei 80 bis 170 °C. Wenn die Temperatur niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß der Katalysator desaktiviert wird.
Der Druck des Reaktionssystems liegt üblicherweise bei 1 bis 200 kg/cm², vorzugsweise bei 2 bis 150 kg/cm² und noch bevorzugter bei 5 bis 120 kg/cm². Wenn der Druck zu niedrig ist, ist es unmöglich, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Wenn der Druck hoch ist, kann eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, aber dafür ist ein teurer Druckapparat erforderlich.
Die für die Hydrierung erforderliche Zeit kann abhängig vom Wasserstoffdruck, der Konzentration des Ringöffnungspolymers, etc., variiert werden; es wird jedoch eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 100 Stunden gewählt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator wird durch den Katalysator für die ringöffnende Polymerisation nicht vergiftet, wenn dieser aus a) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter den Verbindungen von Wolfram, Molybdän und Titan, und b) mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Organoaluminiumverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organozinnverbindungen, besteht. Deswegen ist es, wenn solch ein Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation verwendet wird, möglich, die Prozedur so durchzuführen, daß der Hydrierungskatalysator der Polymerlösung nach der ringöffnenden Polymerisation direkt beigegeben wird, um die Hydrierungsreaktion einzuleiten, wobei nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion der Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation und der Hydrierungskatalysator gleichzeitig entfernt werden. Diese Vorgehensweise ist für die industrielle Anwendung geeignet, weil es die Auslassung solcher Schritte wie Entfernen des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation aus der Polymer lösung, Wiedergewinnung des Ringöffnungspolymers, Lösung des Ringöffnungspolymers im Lösungsmittelerlaubt. Wenn der Hydrierungskatalysator durch den Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation nicht vergiftet wird, kann mit der Polymerlösung nach der Reaktion der ringöffnenden Polymerisation, wie vorher erwähnt, ohne eine Erniedrigung des Hydrierungsgrades die Hydrierungsreaktion durchgeführt werden. Wenn jedoch die Hydrierungsreaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, tritt während der Hydrierungsreaktion in einigen Fällen eine Erhöhung der Molekülmasse des Polymers auf. Daher ist es vorzuziehen, der durch die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation erhaltenen Polymerlösung zuerst eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff und anschließend den Hydrierungskatalysator beizugeben.
Als Verbindung mit aktivem Wasserstoff können vorzugsweise Wasser, Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, anorganische Säuren verwendet werden. Alkohole und Amine sind besonders bevorzugt.
Die Menge der zugesetzten Verbindung mit aktivem Wasserstoff liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 1000 Äquivalenten, vorzugsweise bei 0,5 bis 500 Äquivalenten und noch bevorzugter bei 1 bis 100 Äquivalenten pro Äquivalent des Metalls des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation. Wenn die Menge zu groß ist, wird in einigen Fällen die Wirksamkeit der Hydrierung herabgesetzt.
Entfernung des Hydrierungskatalysators:
Nach der Beendigung der Hydrierungsreaktion kann der Hydrierungskatalysator abgetrennt und mit bekannten Mitteln wie Adsorption an einem Adsorbens, Waschen mit Wasser oder einem niederen Alkohol in Gegenwart einer organischen Säure und/oder einer anorganischen Säure und ähnlichem entfernt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Hydrierungskatalysator jedoch durch ein Verfahren entfernt, das die folgenden Schritte (1) bis (4) umfaßt:

(1) Zugabe eines für das Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers schlechten Lösungsmittels zur Polymerlösung, die aus dem Hydrierungsprodukt und einem guten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt besteht,
(2) Erwärmen des resultierenden Systems auf eine Temperatur, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet, und
(3) Abkühlen dieses Systems, um es in eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase zu trennen, und
(4) anschließend Gewinnen des Hydrierungsprodukts aus der polymerhaltigen Phase.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem guten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers ein Lösungsmittel verstanden, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur zu einer gesättigten Lösung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung mindestens 5 Gew.-% beträgt, und unter einem schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt ein Lösungsmittel, bei dem, wenn das Hydrierungsprodukt darin bei Raumtemperatur bis zur Sättigung gelöst ist, die Konzentration der sich ergebenden Lösung weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Als gutes Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt können beispielsweise die oben erwähnten Lösungsmittel für die Reaktion der ringöffnenden Polymerisation und die oben erwähnten Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion verwendet werden. Von diesen sind als gute Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, cyclische Etherverbindungen und Carbonsäureester bevorzugt.
Dagegen können als schlechte Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Ester niederer Alkohole mit niederen Carbonsäuren, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat niedere Alkylketone, wie Aceton, Methylethylketon, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, und Gemische hiervon verwendet werden. Von diesen sind als schlechte Lösungsmittel niedere Alkylketone und niedere Alkohole bevorzugt.
Die schlechten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt müssen den metallhaltigen Katalysatorrückstand auflösen können.
Im Hinblick auf das vorher Gesagte umfassen spezielle Beispiele für bevorzugte Kombinationen des guten Lösungsmittels und des schlechten Lösungsmittels, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Kombinationen, bei denen das gute Lösungsmittel unter aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen (z.B. Toluol, Xylol), cyclischen Etherverbindungen (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan) und Carbonsäureestern (z.B. n-Butylacetat, Isobutylacetat) und das schlechte Lösungsmittel unter den niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol) ausgewählt sind.
Von diesen ist eine Kombination besonders bevorzugt, bei der das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder n-Butylacetat und das schlechte Lösungsmittel Methanol sind, weil die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel leicht und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von zu reinigendem Hydrierungsprodukt zu gutem Lösungsmittel (Hydrierungsprodukt : gutes Lösungsmittel) 50:50 bis 50:95 und vorzugsweise 30:70 bis 10:90. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn das Hydrierungsprodukt im Lösungsmittel vollständig unter Bildung einer homogenen Polymerlösung gelöst ist.
Das Gewichtsverhältnis von gutem Lösungsmittel zu schlechtem Lösungsmittel (gutes Lösungsmittel : schlechtes Lösungsmittel) beträgt 90:10 bis 10:90. Wenn der Mengenanteil an dem guten Lösungsmittel zu groß ist, ist die Ausbeute an Hydrierungsprodukt besonders niedrig. Wenn der Mengenanteil an dem schlechten Lösungsmittel zu groß ist, ist die Extraktionsausbeute des metallhaltigen Katalysatorrückstandes niedrig, so dass der Reinigungseffekt des Hydrierungsproduktes niedrig wird.
Wenn das gute Lösungsmittel Toluol, Xylol oder n-Butylacetat und das schlechte Lösungsmittel Methanol sind, beträgt das Gewichtsverhältnis des guten Lösungsmittels zum schlechten Lösungsmittel vorzugsweise 70:30 bis 30:70 und noch bevorzugter 60:40 bis 40:60.
In der vorliegenden Erfindung wird das schlechte Lösungsmittel zu der Polymerlösung zugegeben. Das sich ergebende System wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet. Dann wird das System unter Separierung in zwei Phasen gekühlt, nämlich eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase, und das erwünschte Hydrierungsprodukt wird aus der polymerhaltigen Phase gewonnen.
Die Temperatur, auf die das System, das nach der Zugabe des schlechten Lösungsmittels zur oben erwähnten Polymerlösung erhalten wird, erwärmt wird, ist eine Temperatur, bei der das gesamte System eine homogene Phase bildet. Die Temperatur liegt gewöhnlich bei 200 °C oder darunter, vorzugsweise bei 150 °C oder darunter und noch bevorzugter bei 130 °C oder darunter.
Die Erwärmungszeit liegt gewöhnlich bei 1 Minute bis zu 10 Stunden und vorzugsweise bei 10 Minuten bis 2 Stunden. Das System wird vorzugsweise während der Erwärmung gerührt.
Wenn nach der ringöffnenden Polymerisation durch Metathese oder der Hydrierungsreaktion eine Behandlung zur Reinigung folgt und die Temperatur des erhaltenen Polymerisationsgemisches gleich oder höher ist als die Temperatur, bei der die oben erwähnte Polymerlösung und das schlechte Lösungsmittel eine homogene Phase bilden, ist es ausreichend, wenn das schlechte Lösungsmittel zu der Polymerisationsmischung zugegeben wird, und der Schritt der Erwärmung kann ausgelassen werden.
Nach Beendigung der Erwärmung wird das System zur Separierung in zwei Phasen, eine polymerhaltige Phase und eine polymerfreie Phase, abgekühlt.
Die Kühltemperatur beträgt gewöhnlich –20 °C bis –60 °C, vorzugsweise 0 bis 50 °C und noch bevorzugter 10 bis 40 °C. Während der Kühlung kann das System gerührt werden.
Durch die obige Prozedur werden die im Hydrierungsprodukt enthaltenen Komponenten der Metallverbindung durch Extraktion mit einer hohen Trennwirkung in die polymerfreie Phase übergeführt; im Ergebnis enthält die polymerhaltige Phase die Komponenten der Metallverbindung in einer sehr niedrigen Konzentration.
Nach der Entfernung der polymerfreien Phase ist es möglich, das gute Lösungsmittel und das schlechte Lösungsmittel zu der polymerhaltigen Phase zuzugeben, wodurch die sich ergebende polymerhaltige Phase die Komponenten der Metallverbindung in einer noch niedrigeren Konzentration enthält.
Um das Hydrierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und zu gewinnen, kann ein Verfahren angewandt werden, das üblicherweise zur Gewinnung eines Polymers aus seiner unbehandelten Lösung angewandt wird. Diese Verfahren umfassen beispielsweise die Dampfkoagulation, bei der ein Reaktionsgemisch direkt mit Dampf kontaktiert wird, eine Technik, bei der ein schlechtes Lösungsmittel zu einem Reaktionsgemisch zugegeben wird, um ein Polymer auszufällen, eine Technik, bei der ein Reaktionsgemisch in einem Gefäß erwärmt wird, um das Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen, und eine Technik, bei der unter Verwendung eines Entgasungsextruders die Entfernung des Lösungsmittels und die Pelletisierung gleichzeitig durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren kann beispielsweise abhängig vom gewünschten Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers und den Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels angewandt werden.
Dem Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, können verschiedene Additive, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Schmiermittel, Färbemittel, Pigmente und ähnliche Additive, abhängig von der beabsichtigten Anwendung, zugegeben werden. Die Art der Zugabe von Additiven ist nicht entscheidend und umfaßt z.B. die Zugabe zur Polymerlösung nach der Hydrierungsreaktion und die Zugabe während der Pelletisierung des Hydrierungsprodukts des Ringöffnungspolymers.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Hydrierungsprodukt besitzt eine gute Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit und kann in einem breiten Anwendungsspektrum verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von optischen Materialien (z.B. Linsen, Substrate für optische Speicherplatten, optische Fasern), Fensterglas, Autoglas, Filmen, Flachmaterialien und zur Herstellung verschiedener Formkörper als allgemeines Formmaterial.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, welche die Erfindung nicht einschränken.
Im Folgenden wurde der Hydrierungsgrad basierend auf der Abnahme des Peaks durch die Hydrierungsreaktion berechnet, welcher der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bei δ = 4,5 bis 6,0 ppm im bei 100 MHz gemessenen NMR-Spektrum zugeordnet wird.
Die Grenzviskosität wurde bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Chloroform bei 30 °C gemessen.
Herstellung von Ringöffnungspolymeren
Synthesebeispiel 1
In einen mit Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezielles Monomer 500 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen, 1700 ml Toluol, 83 g 1-Hexen als Molekülmassenmodifizierungsmittel, als Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation 8,5 ml einer Lösung von WCl₆ in Chlorbenzol (Konzentration: 0,05 mol/l), 4,3 ml einer Lösung von Paraldehyd in 1,2-Dichlorethan (Konzentration 0,1 mol/l) und 11 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Toluol (Konzentration: 0,8 mol/l) gegeben. Mit dem sich ergebenden Gemisch wurde 4 Stunden bei 60 °C die ringöffnende Polymerisationsreaktion unter Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.-% (im Folgenden als Polymerlösung 1 bezeichnet) durchgeführt.
Die Polymerlösung 1 wurde zur Ausfällung des Polymers zu einer großen Menge Methanol zugegeben. Das Polymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 492 g Polymer (im Folgenden als Ringöffnungspolymer 1 bezeichnet) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 2
Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber das in Synthesebeispiel 1 verwendete Toluol durch ein Xylolgemisch ersetzt wurde, um die Polymerlösung herzustellen.
Zu der Lösung wurden 5 g Methanol unter Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.% zugegeben (im Folgenden als Polymerlösung 2 bezeichnet).
Synthesebeispiel 3
In einen mit Stickstoffgas gespülten Reaktor wurden als spezielles Monomer 350 g Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen, 150 g Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen als weiteres spezielles Monomer, 2000 ml Toluol, 7,5 ml 1-Hexen als Molekülmassenmodifizierungsmittel, und als Katalysator zur ringöffnenden Polymerisation 15 ml einer Lösung von TiCl₄ in Toluol (Konzentration: 1,0 mol/1), 20 ml einer Lösung von Triethylamin in Toluol (Konzentration: 0,1 mol/l) und 80 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol (Konzentration: 1,0 mol/l) gegeben. Mit dem sich ergebenden Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 25 °C die ringöffnende Polymerisation unter Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.-% durchgeführt.
Die so erhaltene Polymerlösung wurde zur Ausfällung des Polymers in eine große Menge Methanol gegeben. Das Polymer wurde zerkleinert, filtriert, gewaschen und getrocknet; es wurden 260 g Polymer erhalten (im Folgenden als Ringöffnungspolymer 2 bezeichnet).
Synthesebeispiel 4
Es wurde vorgegangen wie im Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezielle Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen und 50 g 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en verwendet wurden; es wurden 490 g Polymer erhalten (im Folgenden als Ringöffnungspolymer 3 bezeichnet).
Synthesebeispiel 5
Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber als spezielle Monomere 450 g 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen und 50 g Dicyclopentadien verwendet wurden; es wurden 490 g Polymer erhalten (im Folgenden als Ringöffnungspolymer 4 bezeichnet).
Synthesebeispiel 6
Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebeispiel verwendeten Toluols ein Xylolgemisch verwendet wurde und die Menge des verwendeten 1-Hexens 70 g betrug. Zu der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Polymerlösung einer Konzentration von 24 Gew.-% zugegeben (im Folgenden als Polymerlösung 3 bezeichnet).
Synthesebeispiel 7
Es wurde vorgegangen wie in Synthesebeispiel 1, wobei aber zum Erhalt einer Polymerlösung statt des in Synthesebeispiel 1 verwendeten Toluols ein Xylolgemisch verwendet wurde und die Menge des verwendeten 1-Hexens 60 g betrug. Zu der Polymerlösung wurden 5 g Methanol zum Erhalt einer Lösung einer Konzentration von 24 Gew.% zugegeben (im Folgenden als Polymerlösung 4 bezeichnet).
Herstellung von Hydrierungsprodukten
Beispiel 1
In 320 g Toluol wurden 80 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenden Ringöffnungspolymers 1 zur Herstellung einer Polymerlösung einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst. Die Polymerlösung wurde in einem Hochdruckautoklaven mit einem Magnetrührer vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden als Hydrierungskatalysator 75 mg der nach "INORGANIC SYNTHESIS, Vol. 15" hergestellten Rutheniumverbindung RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ gegeben.
In den Hochdruckautoklaven wurde Wasserstoffgas eingeleitet. Dann wurde unter Rühren die Temperatur des Inhalts auf 165 °C erhöht. Der Druck bei dieser Temperatur war 40 kg/cm². Der Inhalt wurde zur Durchführung der Hydrierungsreaktion 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf Raumtemperatur erniedrigt, das Wasserstoffgas abgelassen und anschließend das Reaktionsgemisch mit einer Salzsäure-Methanol-Lösung koaguliert. Das Koagulationsprodukt wurde unter Erhalt eines Hydrierungsprodukts eines Ringöffnungspolymers unter Vakuum getrocknet.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Ringöffnungspolymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymerlösung 1 verwendet wurden und die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators 38 mg betrug und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Ringöffnungspolymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymerlösung 2 verwendet wurden und die Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators 38 mg betrug und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Ringöffnungspolymers 1 60 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Ringöffnungspolymers 2 verwendet wurden und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungspolymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Ringöffnungspolymers 3 und statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion ein Xylolgemisch verwendet wurde, die Temperatur der Hydrierungsreaktion 100 °C und die Dauer der Hydrierungsreaktion 12 Stunden betrugen und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungspolymers 1 80 g des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Ringöffnungspolymers 4 und statt des Toluols als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion ein Xylolgemisch verwendet wurden und die Temperatur der Hydrierungsreaktion 120 °C und die Dauer der Hydrierungsreaktion 6 Stunden betrugen und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Ringöffnungspolymers 1 400 g der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Polymerlösung 3 verwendet wurden und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Ringöffnungspolymers 1 eine Lösung verwendet wurde, die aus 250 g der in Synthesebeispiel 7 verwendeten Polymerlösung 4 und 150 g Xylolgemisch bestand und die Menge der verwendeten Rutheniumverbindung 47 mg betrug und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 36 mg der Rutheniumverbindung RuH₂(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrierungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungsproduktes des Polymers verwendet wurden.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 10
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 81 mg der Rutheniumverbindung RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃)[P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrierungskatalysator, zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des
Beispiel 11
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 73 mg der Rutheniumverbindung RuH(NO)[P(C₆H₅)₃]₃ als Hydrierungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungsprodukts des Polymers verwendet wurden.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1–5

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber 75 mg
(Vergleichsbeispiel 1), 54 mg (Vergleichsbeispiel 2), 73 mg
(Vergleichsbeispiel 3), 75 mg (Vergleichsbeispiel 4) oder 17 mg
(Vergleichsbeispiel 5) einer Rutheniumverbindung wie in Tabelle 1 gezeigt als Hydrierungskatalysator zum Erhalt eines Hydrierungsproduktes des Polymers verwendet wurden.

Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3, wobei aber statt der Rutheniumverbindung als Hydrierungskatalysator 4 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-%) verwendet wurden, das ein im Handel erhältlicher Hydrierungskatalysator ist (hergestellt von N.E. Chemcat, Co., Ltd.), was einer Palladiummenge von 2100 ppm, bezogen auf das zu hydrierende Ringöffnungspolymer, entsprach, wobei ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Der Hydrierungsgrad des erhaltenen Hydrierungsprodukts betrug 38,4%, und der größte Teil des als Lösungsmittel verwendeten Xylols war ebenfalls hydriert.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungspolymers 1 80 g eines Butadienkautschuks [cis-1,4-Gehalt 98%, ML₁₊₄(100 °C) = 37] verwendet wurden und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei aber statt des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungspolymers 1 80 g eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks [Acrylnitrilgehalt 39%, ML₁₊₄(100 °C) = 50] und als Lösungsmittel für die Hydrierungsreaktion statt Toluol Aceton verwendet wurden und ein Hydrierungsprodukt des Polymers erhalten wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Referenzbeispiel
In einen Reaktor wurden 250 g einer Xylollösung vorgelegt, die 20 Gew.-% des in Beispiel 7 erhaltenen Hydrierungsprodukts des Ringöffnungspolymers enthielt, und es wurden 130 g Methanol zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Phase unter Rühren 30 Minuten auf 80 °C erwärmt und anschließend zur Trennung in eine polymerhaltigen Phase und eine polymerfreie Phase auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Hydrierungsprodukt des Ringöffnungspolymers wurde aus der polymerhaltigen Phase gewonnen, und der Gehalt des Hydrierungsproduktes an Aluminium und Ruthenium wurde durch Atomabsorption und der Gehalt an Wolfram durch Kolorimetrie bestimmt, wobei sich ergab, daß der Gehalt an Aluminium, Ruthenium und Wolfram 57 ppm, 26 ppm bzw. 51 ppm betrug. Vor dem Erwärmen des Gemisches der Xylollösung mit dem Methanol betrug der Gehalt dieser Metalle 490 ppm Aluminium, 96 ppm Ruthenium und 163 ppm Wolfram.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung selbst ein Ringöffnungspolymer einer Tetracyclododecenverbindung mit einer sperrigen, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarten Gruppe mit einer sehr kleinen Menge eines Hydrierungskatalysators und einem sehr hohen Hydrierungsgrad hydriert werden, und die Hydrierungsreaktion kann sehr gleichmäßig ohne Gelieren der Lösung des Ringöffnungspolymers durchgeführt werden.
Wenn in Betracht gezogen wird, daß (a) das erfindungsgemäß zu hydrierende Ringöffnungspolymer wegen der Anwesenheit eines sperrigen Tricyclododecanringes sterisch stark gehindert ist und mit herkömmlichen Methoden nicht mit einem hohen Hydrierungsgrad hydriert werden kann, (b) der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator nur eine geringe Aktivität bei der Hydrierung von Polymeren von konjugierten Dienen mit einer relativ einfachen Struktur aufweist, wenn er in großer Menge verwendet wird, und (c) der mit der vorliegenden Erfindung erreichte Hydrierungsgrad sehr genau bestimmt ist, weil er unter Verwendung des bei 100 MHz gemessenen NMR-Absorptionsspektrums berechnet wurde, ist der durch die vorliegende Erfindung erreichte hohe Hydrierungsgrad überraschend.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wegen der Verwendung eines eine spezielle Rutheniumverbindung enthaltenden Hydrierungskatalysators selbst ein Ringöffnungspolymer einer speziellen Tetracyclododecenverbindung mit einem sehr hohen Hydrierungsgrad bei einer kleinen Menge des Hydrierungskatalysators hydriert werden, und die Hydrierungsreaktion ist leicht durchzuführen. Selbst wenn sich das zu hydrierende Ringöffnungspolymer in Lösung befindet, ist eine Gelbildung der Lösung inhibiert, weswegen die Hydrierungsreaktion an einer hochkonzentrierten Lösung des Polymers durchgeführt werden kann. Auch in dieser Hinsicht kann die Hydrierungsreaktion mit hoher Effizienz und Vorteilen für die industrielle Anwendung durchgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydrierungsprodukten von Ringöffnungspolymeren von Norbornen und Norbornenderivaten, die erhalten sind durch Ringöffnungspolymerisation (a) eines oder mehrerer Norbornene der allgemeinen Formel I
worin bedeuten: – A und B unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, – X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe und – m die Zahl 0 oder 1, oder (b) eines Norbornens der Formel I in Gegenwart eines mit dem Norbornen copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch – Hydrierung der in den Ringöffnungspolymeren enthaltenen nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Hydrierungskatalysators und – Entfernung des Hydrierungskatalysators aus dem erhaltenen Hydrierungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass – als Hydrierungskatalysator eine Rutheniumverbindung der allgemeinen Formel II RuH_kQ_nT_pZ_q (II)verwendet wird, worin bedeuten: – Q ein Halogenatom, – T unabhängig CO, NO oder CH₃COCH₂COCH₃, – Z PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ unabhängig Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten, – k 1 oder 2, – n 0, 1 oder 2, – p 1 oder 2 und – q 2 oder 3, die in einer Menge von 2 bis 500 ppm, ausgedrückt als Ruthenium-Metall, bezogen auf das zu hydrierende Ringöffnungspolymer, eingesetzt wird, und – der Hydrierungskatalysator aus dem Hydrierungsprodukt entfernt wird durch (1) Zugeben eines schlechten Lösungsmittels für das Hydrierungsprodukt zu einer Lösung des Hydrierungsprodukts in einem guten Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt, (2) Erwärmen des in Schritt (1) erhaltenen Systems auf eine Temperatur, bei der die Lösung des Hydrierungsprodukts und das schlechte Lösungsmittel für das Hydrierungsprodukt eine homogene Phase bilden, (3) Abkühlen dieses Systems zur Trennung in eine polymerhaltige und eine polymerfreie Phase und (4) Gewinnung des Hydrierungsprodukts aus der polymerhaltigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Q in Formel II ein Chloratom ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei T in Formel II CO ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Z in Formel II P(C₆H₅)₃ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Rutheniumverbindung der Formel II mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuHCl(CO)[P(C₆H₄CH₃)₃]₃, RuHCl(CO)[P{C₆H₃(CH₃)₂}₃]₃, RuHCl(CO)[P(C₄H₉)₃]₃, RuH₂(CO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuH₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂, RuH(NO)[P(C₆H₅)₃]₃, RuH(NO)[P(C₆H₄CH₃)₃]₃ und RuHCl(CH₃COCH₂COCH₃)[P(C₆H₅)₃]₃.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zu hydrierende Ringöffnungspolymer in einer Konzentration von 1 bis 80 Gew.-% im Reaktionssystem eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei X oder Y in Formel I eine polare organische Gruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei X oder Y in Formel I eine Gruppe -(CH₂)_lCOOR⁴ ist, worin R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und l 0, 1 oder 2 bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei A oder B in Formel I eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Norbornen der Formel I mindestens eine Verbindung ist, die unter 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen und 8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen ausgewählt ist.