DE2105161A1

DE2105161A1 - Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2105161A1
Application number: DE19712105161
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.; Weber Heinrich Dr.: 4370 Mari Streck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1972-08-10
Also published as: IT948402B; JPS504720B1; US3836593A; DE2105161C3; GB1372594A; DE2105161B2; BE779013A; NL147162B; NL7201430A

Description

Polyalkenamere und Verfahren zu .deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7· Ne-' bengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten PoIyalkenameren,

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine
nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter Öffnung des. Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser
ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5· bis 7· Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift
1 072 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3· Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl, die französischen Patentschriften 1 394 380 und 1 467 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-IO 331»
66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach, den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und

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ό8-θό 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt. So ist es z.B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclisclien Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten d:" ,jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomsrs herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesses Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So warden aus Cyclobuten, Cycloöctadien-(1 _f 5) und Cyclododecatriene 1 _f5»9) vinylgruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man PoIypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei -CH„-Gruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctenamers, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,^-Polybutadien entsprechen^

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sei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere !herzustellen, deren Strukturell Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen an-Tjfendungstechnische Eigenschaften als auch bei.der Herstellung f und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen . bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden. .

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation vono^-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d.h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichiceiten zur Regelung des Molekularge-

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wichtes νοηί{ -Olefin-Polymerisaten bestehen in Vax'iation der Katalysatorkoraponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiurnalkylen bei der l'olymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Eatalysatox^-Systemen gearbeitet wird, führen die von der.' Polymerisation der^-Olef ine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachtelle auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat ?, ,B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von k Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolef inen hergestellten Polyalkenamere!!. Selbst wenn er bei noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoff regelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstcmpei-atur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höliere PoIymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperatureiirpfind 1 ichkelt der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, dio oberhalb von hö bis 50 C bereits in kurzer Zeit inaktiviert ««nh'n, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optinuil gefundenem Katalysalorsystom sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark be.oj η träehl i gt wd rd (vfvl. zum Beispiel dio ausgelegten Thilor!agon der niederländischen

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Patentanmeldung 66-05 1Ο5₅ Seite l6). Die letzte der von der Polymerisation von cC-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist - selbst wenn sie bei der ringöi'fnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre - wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 1 0°-8 3^10 beschrieben. Bei diesem VerfaJix'en werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit,einem konjugierten Diolefin, wie z.B. Butadien, Isopren oder 1 ,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einhoiten in verschiedenen Mo!verhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3) ergibt;, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(1,3)> 5 MoLprozent "Isopren, 5 Molprozent 2,3~Diwethylbutadion-( 1 , 3) odor 10 Molprozent Ilexadien-(2 , Ί) zur völligen Tnhibieinmg des Polymerisat i .onakafcalysators, d.h. man erhält kein Polymerisat.

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung dor Po 1 ymerisa(.ausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem

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bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d.h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart von nichtkonjugierten Dioder MuItiolefinen durchgeführt wird, in denen mindestens eine der Doppelbindungen keinem Ringsystem angehört und durch nicht mehr als zwei geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte - Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei das übrige Molekül beliebig viele Doppelbindungen beliebiger Struktur enthalten darf, von denen jedoch keine mit einer anderen in Konjugation stehen darf.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, cis,cis-Cyclooctadien-(1,5), 1-Methylcyclooctadicm-(1,5), 3,7-Dirnethyl-

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cyclooctadien-( 1 , 5) » Cyclododecatriene 1 , 5 j 9) > 4,5-Dimethylcyclodecatrien-(1,4,7)j eis,trans-Cyclodecadien-(1,5), Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien, 4-Phenyl-

Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Geeignete nichtkonjugierte Di- oder Multiolefine im Sinne der vorstehend gegebenen Definition sind beispielsweise: Λ

Pentadien-(1,4), Hexadien-(1,k), Hexadien-(1,5), Heptadien-(1,4), Heptadien-(1,5), Heptadien-(1,6), Heptadien-(2,5), Hep~ tadien-(2,6), 2-Methylhexadien-(1,4), 3-Methylhexadien-(1,5), Octatrien-(1,4,7), Octadien-(1,7), 'l-Phenyl-nonadien-(2,7), Decatrien-(1,4,9), Decatrien-(1,5,9), Dodecadien-(1,11), 3-Allylcyclobuten, 3-Vinylcyclopenten, 4-Vinylcyclohexan-(1), 1 , 2-Divinylcyclobutan, 1 , 2-Divinylcyclohexaii, 1 , 2 , ^!-Tr!vinylcyclohexan, p-Buten-( 2)-yl-stil'ben, m-Allylstyrol, ρ-Di vinylbenzol, 3-VinyleyeIoοctadien-(1,5), Vinylnorbornen. Polybutadienöl sowie aiadere niedermolekulare Polyalkenamere und Copolyalkenamere.

Diese niehtkonjugierten Di- oder Multiolefine können nicht nur als reine Verbindungen, sondern auch als Gemische eingesetzt ™ werden. Teilweise entstehen sie als Nebenprodukte bei der Synthese der Cycloolefine und können bisher nicht technisch verwertet werden, wie z.B. Decatrien-(1,4,9) und 1,2-Dlvinylcyclohexan bei der Synthese des eis, trans-Cyc.lodecadiens-( 1 , 5) oder 1,2-Divinylcyclobutan und 4-Vinylcyclohexen-(1) bei der Synthese des eis,cis-Cyclooctadions-(1,5).

Die ringöffnende Polymeriseition von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5· bis 7* Neben-

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gruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeigjiet wie Mischkatalysutoren, dd.e aus einer Verbindung eines Metalles der 5· bis 7· Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungon. oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3· 'Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/odi_:r SuIfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Vorzugsweise worden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als met al!organische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluininiumdichloj'id , Äthy IaI umlnlumdi chlorld , Me thy lalurniiiiumsesqud chi ο rid oder Äthy 1 aluminiums esqu 1. chlor i d, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katal y.sai oi'-Bestand t ell mitzuverwendende Verbindungen, die clue oder mehrere OH- und/oder SII-Gruppen enthalten, sind z.B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid , Alkylhyd3"O]jeroxi de;, Mercaptane , Hydrodi sill fide , Alkohole, Polyalkohole, Polymercfiptaiie oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte⁵ Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Dutaiiol, !,öl. .-üuiano] , Tsobuianol, Allylalkohol, Crotyl alkohol , Phenol, o-, in- und ji-Kroso I , p(,- und J'i-Naphthol , Eugenol oder fiojr^yl a Ikoho ! , in.sbosoiidcro Methanol, Äthanol, J.'iopj'opano] odor 1 .er. -Dutisnol, liovorzugt.

Das erfindungsgemäße Veri'ahreii wird vorzugsweise in Lösung durchgeführ t, wo zu ineri η Lösungsmittel wie Uom'.ol, Oyclohoxan, Methyl cyeloliexan , Tsoiirnpyl cy el olioxan , Decal in, hy dj'i or 1 ejs Kerosin, Paraf f i.Jiöl , Methylcnchlord d odor Tri chi ο räthy I cn , vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan und Porohlorälhy!en, in Mongeji von 5 bis 2000, vej i'zi'gswei se; von _^r>0 bis 1000 (iow.i oht sju'o-

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zent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt wei'den. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt.

Die Polymerisation kann, bei Temperaturen zwischen -70 und + 50 C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer- λ den; Temperaturen zwischen -30 und +30 C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem nichtkonjugiertem Di- oder Multiolefin und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadruch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel Öl verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht vex^arbeitbare Kautschuk-Typen,

Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirtipö.se bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z.B. als trocknende Öle direkt oder nach weiterer Umsetzung | als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler (nichtkonjugiertes Di- oder Multiolefin) hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Keglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Po lyitiorisationsbedirigurigen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,001 bis 5 Molprozojjt vorzugsweise 0,005 bis 2 Molprozent, Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyalkenamere!! mit Molgewichten im

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Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermopla·«· sten führen, während Regler-Zusätze zwischen 7 und 50 Molprozent, vorzugsweise zwisehen 10 und 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Mononieres, zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind.

Eine überraschende Besonderheit des erfindungsgemäßen Vex'fahrens stellt die Tatsache dar, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effektes nicht vorn Beginn der Polymerisation an zugegen sein muß, sondern auch zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d.h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden und eine angemessene Zeit, mindesitens aber 1 Minute, auf das System aus Polymer, aktivem Katalysator sowie gegebenenfalls Monomerresten und Lösungsmitteln einwirken können. ._,- ■

Dieser Umstand erlaubt auch die Verwendung von solchen Reglern, die - wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator ausgesetzt werden - zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymerisaten neigen und üen Katalysator durch Okkludieren unwirksam machen können oder mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu. solchen Ilomopolymerisationen' bzw. Nebenreaktionen läßt sich durch Vorversuche schnell ermitteln. Die geschilderte Eigenart ermöglicht es auch, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität des Polymerisationsansatzes, wie er im Betrieb gelegentlich aufti^itt, diirch Reglerzusatz.vor Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin rührbar zu erhalten und die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Allheiten zu vermeiden. Bei einigen der beanspiruchten Substanzen tritt nicht nur¹ eine Herabsetzung des Molgewichtes der in ihrer Gegenwart herge-

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stellten Polyalkcnameren auf, sondern aucli eine deutliche, weit außerhalb möglicher Versuchsfehler liegende Erhöhung der Ausbeute. Hierzu gehören sr- .Γ!. IIexad.1 en-( 1 , 5) , 1 _s 2-I)ivinyloyclohexan und 1 , 2 , Ί-Trivinyl cyelohoxaii. Für diesen überra seilenden Effekt fehlt zur Zeit jede Erk.l äruugsinögllclilreit. Es wird lediglich vermutet, daß er mit der Eigenschaft dieser Verbindungen als 1,5--BaCiIo irgendwie verdampft, ist.

Nach beendeter* Polymerisation werden die Polyidkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. ¥enii die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation rait einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder yäOrig-alkobolischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-acidon Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend vir.konden Substanzen sind z.B. Säiii'en , Laugen oder Komplexbildner, wie AcetjO aceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthyl«ndiamiiitotraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z.B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) odor Abdestiliieren des Lösungsmittels (z.B. durch Einblasen von Wasserdampf oder ICindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) al"). Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform axis der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung dor Katalysatorreste unterwerfen, Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserseheinuugeri kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z.B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole

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beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchrühren, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIyalkenameren weisen RSV-Werte von 0*01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von. etwti 500 bis 25000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Er¹IaUterring der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden alle HSV-Werte in Benzol bei 25 °C bestimmt.

ι iele 1 bis 12 und Ve rgl ciclisvcr s u oh e Λ bis D (siehe Tabelle i)

In einem dreifach tubulierten 1 !-Glaskolben mit Riilirwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweil s 100 ml = 77»8 g Cyclopeuteii und 150 ml lle.\an uuier Reiiistickstoff durch Kühlung oder Heizung auf ReaktiQiii-teraperatur gebracht und mit dem Komponenten do« Polymer! sat j oii.^ka I alysators versetzt. Nach der vorgegebenen I?oal< i i oiiüi'.ci t iiurdo der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid. und 2 g 2 , 6-Di- tort , -but γ 1 -ρ- 1, ix'.scil (-- 1 ONOl, ^^x' ) enthielt, zerstört und das Roakl i oii::,';<>m i .·><·1ι zum Au^vasohon der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz, von 100 ml destilliertem Wasser und 50 mJ Methanol - ;>o daß :.icli eint¹ /u-i'H e Phase aus 50])tozod t i gern M(ithanol bildete - \c 1 tergcrührt. Nach Abpipettieren der wäßri g-methano 1 i ncho* Tha;,o vurde iivoinial mit ^Oproüeut-i gom Methanol iiaohg(>u^:a.^ohc.n t'nd auscJilioUond das Polymere durch Eingießen der urgan i .scher i^rii,>;,e iv Ί 1 Mo-

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thariol ausgefälIt. Dieses Produkt wurde aur weiteren Reinigung· nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit Methanol utngerälJt, dem erneut 2 g Stabilisator (lONOL ) zugefügt waren. Nach Zi/eistündi^cin Auskochen de« Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es hü Stunden im Vakuum-Trockensclirank bei 50 C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung, der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein solcher Blindversuoh (in der Tabelle mit großen Buchsta- ä beri bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen avis wechselnden Verunreinigungen des Lb'simgsmittels des Monomeren oder der Katalysatorkoisponenten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglersubstanzen (Beispiele; numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben.

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Tabelle

O. Z.

NJ
O
CO
00
U)
CO

Polymerisation von Cyciopenten (lOO ml = 77f S g pro Versuch.)

in Hexan (15O ml pro Versuch)

Katalysatorsystem: Wolframhexachlorid/Äthanol/Äthylaluminiumdichlorid

Polymerisationstemperatur: 0 C Polymerisationszeit: 2,5 Stunden I97I

Versuch Nr.

A 1 2

B x4

5 6

7 8

D 10

1 1 12

Katalysato WCl^ EtOH IEtAlCl₂ roMol m>iol j iaMol

0,5 0,5

! 0.5

i 0.5? 0.5

ί 0.5!

5

Regler Menge N" a m e JP ο 1 y

!Ausbeutej
S j

m e r
j RSV

i s a t

j trans- !Gehalt

1 .0

1,2-Divinylcyclohexan 8.0
20.5

1.0 1,2,4-Trivinylcyclohexan · 18.8
n-Decatrien-(1,4,9) j 5.9

j 8.1

5.1
4.1

1 .0 1 .0 1 .0

-Äthylidennorbornen Hexadien-(1,k) Hexadien-(1,5)

0.057= 0.1 1^ 0.22S]

Hexadien-(1,5)

η η

1

1 .0 s 1 .0 !

Diviny!benzol (iso-j merengemisch) j
2-Methylhexadien-(1,4)

2-Methyldecatrien- \
() j

12,0
17.4
27.8
39.8

7.3
6.4

13.6
.8

1 "3

0.52

0.55
3.6

2.0
ji.2

1 0.51

;3.2

I 2.8
i

ι 2.1

S 1.03

Ϊ3-5 '

U.I

i 1 .8
S1.3

80

S 5 67

84

80 78 81 80

82 86 86 88

87 89

93

■81

Gel

7 2 2 2

!

|49

!

i 2

I ² 5

|io I

; j I 2 I

iLJ?32

2.2. Γ971

Beispiel 13

Darstellung eines flüssigen Polybutenameren (Polybutadienb'ls)

Dieses Beispiel zeigt die Verwertung einer Zwischenfraktion, welche bei der großtechnischen Synthese von Cyclododecatrien-O»5,9) anfällt, durch Polymerisation zu einem flüssigen PoIybutenaraeren (Polybutadienöl), welches ein wertvolles lufttrocknendes Öl ist. '

Die Zwischenfraktion besteht aus:

22.5 Gewichtsprozent ^-Vinylcyclohexene1), ™

55.2 " eis,cis-Cyclooctadien-(1,5),

20.9 " eis,trans,trans-Cyclododecatrien-

(1,5,9) und 1.4 " eines nicht identifizierten Restes.

50 ml dieser Fraktion und 200 ml Hexan wurden in einem 2 1-Rührkolben unter Stickstoff mit 1 mMol ¥0Iframhexachlorid, 1 mMol Äthanol und 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid bei Zimmertemperatur versetzt, worauf die Polymerisation begann und das Reaktion sgeini s ch sich auf 28 C ervämite. Im Laufe einer* halben Stunde wurden weitere 590 ml des Monomorgemisclies zugetropft, so daß insgesamt 6^0 ml (5^0 g) eingesetzt wurden. Nach weiteren 2,5 Stunden wurde die Polymerisation durch Zu- " satz von 50 ml 10-prozentiger methanol!scher Kalilauge abgebrochen und weitere 150 ml Methanol und 200 ml Wasser hinzugegeben, so daß eine mit dem Polymeröl nicht mischbare wäßrigmethanolische Phase entstand. Durch einstündiges Rühren der beiden Phasen wurde das Reaktionsprodukt weitgehend von Katalysatorresten befreit. Nach dem Dekantieren der wäßrig-methanolisehen Phase wurde das Reaktionnprodukt noch zweimal mit je 100 ml 50-prozentigem Methanol behandelt, um die restlichen Katalysatorspuren weitgehend zu entfernen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und das restliche Monomorengemisch an einem

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Ro tationsverdai'/pfer im 1.^τ;\ί?ο er strahl vakuum abdestilliert. Es hinterblieben 385.2 g eines fast farbloijen Öls (Kp.. „ .> 1 1 9°) , das ein Molekulargewicht (durch Dairpfdruckosniose bestimmt) von 700 Hl· 3 /o besaß und "von dessen ultraro tspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen 77 'f° in der cis-Foru:, 10 ^b in der ti" an. s-Po I'm und 7 $> als Vinyl gruppen vor! aßen. Die Jodzahl betrug

Darstellung eines flüssigen Co-PoIy-(buten-octen)-anieren .

Durch Polymerisation von I5OO ml = 1275 & eines Gemisches aus 14.5 $ ^-Vinylcyclohexene 1) , 53.7 % cis-Cycloocten, 0.58 9O traiis-Cycloocten und 27 _e 5 ^a cis,cis-Cyclooctadien-(i ,3) ₍ Rest nicht identifizierter Vorlauf, mit einem Katalysator aus 2 ml-lol Wolfraiiihejcachlorid, 1 inMol Äthanol, 11 mlio.1. Äthylaluminiumdichlorid und O.5 inMol Allyl-2, U , 6-tribromplieny lather und Aufarbeitung analog Beispiel 13 wurden 1081 g = 8'i,7 $ der theoretischen Ausbeute an einem gelblichen Öl vom Molgewicht 13^9 +^ 0.6 (durch Dampfdruckοsmose bestimmt) und einer Jodzahl von 318 erhalten. 53 °h der ults^arotspektroskopisch. nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der tränε-Form vor, JfO $ in der cis-Forni und 7 ^ als Vinylgruppen.

Beispiele 15 bis 25 und Verg.1 cj chsv ·■·i"_f|uche E bis II (siehe Tabelle Z)

Die Beispiele 15 bis 25 und die Vergleichsversuclie E bis II wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsvcrsuche Λ bis D angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siodegrenzen: 68 bis 70 c). Seine Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 20 Vo1.-$ Cyclododecen bzw.

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17 - üiiL· ·^ΟΓ)2°

15 Vol.-^ Cycloocteii bzw. 25 Vol.-^ Cyclooctadien-( 1 , 5) ent hielten.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener ¥eise aufgearbeitet und anschließend nnalysicrt.

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Tabelle

- 18 -

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

Katalysator sy s tem: Wolframhexa.chlorid/Äthanol/Äthylaluininiumdich.lorid

Polymerisationszeit: 2,5 Stunden

O. Z, 2 2.2.

Versuch Nr.

15 16

F 18

20

G-

Monome r SKataly s a to rj Pol.-j R e gl e r Name

Cyclododecen

Menge jWCl/ί EtOHj EtAlCl ml, s JmMoIj mMolj mMol

100 87!0.5

Cyclo- j 100 dodeceii

0.5

cis,cis-i28,7 25 Cyclooc tadien- (1,5)

0.5

Temp.i Menge ■ Name °C ; Mol.--^, jP O 1
Au sibeute

i s a t

;rans- ι Gel - ^v < <

20 ι 1.0 i 4-Vinvl-

1.0 j 1,2,4-Tri-
! vinylcyclohexan

25.1 f1-77! 71

¹ f i

47.2 fO.45: S3

i 65.8' ^0.95I 80

j 1.0 i 5-(cis-Bu- 59.O
j j ten-(2)-yl)-

;0.82; 58

j norbomen

20

35.5 [3.95J

0.005 Ϊ 1,2,4-Tri- 50.1

0.01

0.015

1 vinylcyclohexan '

II

J54.5 11.691 158.4 j 1 .51 j

jo.31 i

j,

Ϊ24.2

Dodeca- !"

dien-(i ,11);

90

87

70

76 79

36

Io !cn

Tabelle 2 (Fortsetzung)

NJ O CO 00

O.Z. 2 529 2.2. 1971

Ver such Nr.	M ο η Name	O	i ί	m e r Menge ml, g	84	K a ί wci. mMol	t a 1 ¹ EtOH mMol	y s a t ο EtAlCl mMol	^r	PoI,- Temr>. V	Reg Menge ■	.0 !	1 e r Name	P ο	1 te	y S	π e\ r i s a . RSV'' , trans- dl/g;Geh. <fo	60	a. : L/ I Gea!
22										1	.0 !;	Undecatrien- (1,6,9)	21 .	3		¹Zf OO	65	;
23		j							1	i	(5,6)-Yinyl-	17.	2		2?00		___
		Cy c Io -j octen j								! I ι	drindan*"'""·'					40
TT		100	0.5	0.5	3		20		.0 j		64.	2		2.22	41	3
24	i ί							1	irans-Hexa- dian-(1,4)	43.	²		0.38	CZ

χ) ο

'^Die RSV-Verte der Po lydode cenataeren -wurden bei 135 C in Decaliii gemessen, die der übrigen

Poiyaikenaraeren bei 25 C in Benzol.

Die geregelten Polymeren dos Cyclooctadiens waren so niedermolekular, daß anstelle der HSV das dampfdruckosmotisch ermittelte Molekulargewicht zur Charakterisierung benutzt ■wurde.

Isomerengemisch

T. 2. 15? Π"

Vg r gl ciehsverguchsreihen W Iu s_JT (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichst ernnchsreiheii N bis T wurden nach der Tür die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleiobnversuclie A bis D angegebenen Arbeitsweise durchgerührt. Für· jeden Versuch vurden 100 ml - 87,5 S Cyclododeccn als Ikmomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenaen; 68 b:i s 70 C) als Lösungsmittel eingesetzt« Die verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Ilengen edngesetzt; die in TaboHle 3 engegebeneu Holprozente Diolefine beziehen eich jeweils auf eingesetzte,·? Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 niMol WolfromhGxachlorid, 0,5 ιΐΐΤ·ίο1 Äthanol und 3 ΐηΤ-ίοΙ Äthylaluininiintidichlorid verwendet. Die PolymerisatioiiiizeJ.t betrug bei allen. Versuchen 2,5 Stunden bei 20 C.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise atxfgearbeitet und anschließend analysiert.

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Tabelle 3	■	P	Konjugiertes Diolefin	Cyclooctadien-	ΐ	t	um	P ο	1 y πι e r e	j	-	,9 25	I 1	2SV I	2,22 j	S
Ver			Xanie	(1,3)		1		Ausbeute [	I 21	45	,8 C	,2 :		0, 47 ■	tr cm s
suchs					5		S	I ¹²	16	,2 0	,9 i	1,96 !	0,15 j	«j
reihe Nr.:	Q	Eutadien-(1,3)	10	21	ί	12	,3 0	,2 ;	0,30 j	lvmsres j	40
N j			_	0	S 37	47	,1 53	, -■> ·	0,06	2,26 j	40
			1	0	5 24	13	, 1 54	,o\|	0,07 j	1 ₇ 30 ·
			2	0	7	1	.1 11	,2	I ο ο κ !	' v "^*" / !
	R	Isopren	5				kein	,6	I)V\|	\|2,16 I	46
O			_	46			,6 24		U » 9 4 ^!	j 1,02 I	44
		1	47		1	,0 13	,3	' ' ί	I (χ) I	52
S		5	10		26	kein	,8	2,15 I	! zu venig
	2,3-Diroethyl-	_		j 12	,8 43	1	;1,63 i	45
	butadien	1			,9 28	!?o "^ "VTTicrss I	M,61 S	46
		5	8	,2 8		M, 52 J
T	Hexadien-(2,4)"	10		kein	,6	!1,10 I	.'· ο
		_	Anteile	,4 52	,3		4o
		1		,8 19	Po		42
		10	,2 14	,3
* ) Polvm	Cyclopentadien	_	,2 54	,3	52
		1	,9 16	,0	46
		5	,8 2	,2	34
Cyclododeca-	10	,5 1	,0	43
I dien-(1,3)	—	,5 30	■1 , <	42
i :	1	,2 14	;7	40
k I	5	,1 9	,5	Substanz
10	,0 4	_so	41
eres enthält unlösliche	■	,3	36
	,6	46
		43

O. Z. 2 52
2.2. 197

Substanz

Alle RSV-Werte wurden bei 135 C in
Dscalin gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkeiiameren durch ringöffiir-nde Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle, der 5· bis 7· Neberj^ruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von nicht konjugierten Dioder MuItiolefinen durchgeführt wird, in denen mindestens eine dex· Doppelbindungen keinem Riiigsysteia angehört und durch nicht mehr als zwei geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkylrestö mit 1 bis 10 Kohlensfoffatomen substituierte - Arylreste mit 6 bis lh Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei das übrige Molekül beliebig viele Doppelbindungen beliebiger Struktur enthalten darf, von denen jedoch keine mit einer anderen in Konjugation steht.

2. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes von Polyalkenamere«., die durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5· bis 7. Nebengxuppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, hergestellt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsansatz nichtkonjugierte Di- oder Multiolefine, in denen mindestens eine der Doppelbindungen keinem Ringsystem angehört und durch nicht mehr als zwei geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 gex^adkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte - Arylreste mit 6 bis

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ο.ζ. .^ο.52.9

2.2. Τ9?Τ

1^ Kohlenotoffatomen substituiert ist, vcbei das übrige Molekül beliebig viele Doppelbindungen beliebiger Struktur enthalten darf, von denen jedoch keine mit einer anderen in Konjugation stellt, als Regler ztigosetzt verden,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch /gekennzeichnet, daß die nichtkonjugierten Di- oder Multiolefine vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Inaktivierung des PoIyraerisationskatalysators zugesetzt werden.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3>

dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkonjugierton Di™ oder Multiolefine in Mengen von 0,001 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeros, verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung von festen oder kautschule artigen Polyalkcnaraeren nach Anspruch 1 bis k,

da durch gekennzeichnet, daß

die nichtkonjugierten Di- odor Multiolofine in Mengen von 0,001 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomercs, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5j

dadurch gekennzeichnet, daß

die nichtkonjugierten Di- oder Multiolefine in Mengen von 0,005 bis 2 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von sirupösen oder flüssigen Polylmtenameren, Polypentenaraeren, Polyoctenameren oder Co-

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- Pk - O..Z. 2529

2.2. 197 T

Poly-(but en-pen ten) -ameren, Co-Poly- (but en-ο et en) -oineren, Co-PoIy-(penten-octen) -ameren oder von wachsartigen Polydodecenameren nach Ansi?ruch 1 bis h,

dadurch gekennzeichnet, daß die niehtkonjugierten Di- oder Multiolefino in Mengen von 7 bis 50 Molprozcnt, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7»

dadurch gekennzeichnet, daß

die nichtkonjugierten Di- oder Multiolefine in Mengen von 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis k,

dadurch gekennzeichnet, daß

als nichtkonjugierte Di- oder Mu]tio]efine 4-Vinylcyclohexen-(1), Hexadien-(1,5)» 1»2-Divinylcyclohexan oder 1,2, h—Trivinylcyclohexan verwendet werden.

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