DE2447687A1 - Katalysator-zubereitung fuer die ringoeffnungspolymerisation von norbornen-derivaten und verfahren zu deren polymerisation - Google Patents

Katalysator-zubereitung fuer die ringoeffnungspolymerisation von norbornen-derivaten und verfahren zu deren polymerisation

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DE2447687A1 DE19742447687 DE2447687A DE2447687A1 DE 2447687 A1 DE2447687 A1 DE 2447687A1 DE 19742447687 DE19742447687 DE 19742447687 DE 2447687 A DE2447687 A DE 2447687A DE 2447687 A1 DE2447687 A1 DE 2447687A1
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Description

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Λ / / r» r> O F?
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8I-23.281P 7- 10.
JAPAN SYNTHETIC RUBDER CO., LTD., Tokio (Japan)
Katalysator-Zubereitung für die Ringöffnungspolymerisation von Norbornen-Derivaten und Verfahren zu deren Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Norbornen-Derivaten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Katalysator-Zubereitung, die eine extrem hohe Aktivität bei der Herstellung von Polymerisaten von Norbornen-Derivaten aufweist, welche zumindest einen polaren Substituenten besitzen, der ausgewählt ist aus Estergruppen, Nitrilgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, und Halogenen, insbesondere solche Norbornen-Derivate, welche dies.e Substituenten in den 2- und/oder 3-Stellungen haben, und ein Verfahren zur Polymerisation derartiger Norbornen-Derivate mit der erfindungsgemäßen Katalysator-Zubereitung.
Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von cycloolefinischen Kohlenwasserstoffen, die keine polaren Gruppen besitzen, wurden bisher in erheblichem Umfang detailliert untersucht, wobei in der Industrie besondere Aufmerksamkeit
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auf ein Polymerisat von Cyclopenten als Polypentenamer gerichtet wurde.
Andererseits wurde die Polymerisation von Cycloolefinen mit polaren Substituenten, wie z.B. mit Ester- oder Nitrilgruppen aufmerksam und mit Interesse als Verfahren zur Herstellung von neuen Hochpolymeren verfolgt, wobei jedoch lediglich einige wenige Verfahren als erfolgreich beschrieben wurden, da Schwierigkeiten auftraten, wie beispielsweise Inaktivierung des Katalysators infolge der polaren Substituenten, etc. Typisch ist ein Verfahren, in welchem die Cycloolefine mit polaren Substituenten der Polymerisation in einem Alkohol oder in einer Emulsion in Wasser in Anwesenheit einer Verbindung von einem Edelmetall wie beispielsweise Ruthenium, Iridium oder Osmium (vgl. die französischen Patentschriften 1 556 215 und 1 594 932O unterworfen wurden. Jedoch iet der in den vorerwähnten Verfahren angewandte Edelmetall-Katalysator kostspielig und hat koine ausreichende praktische Aktivität. Als ein Verfahren, das einen weniger kostspieligen Katalysator verwendet, wurde bisher lediglich ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem ein sogenannter Katalysator vom Ziegler-Typ eingesetzt wird, bestehend aus einer Verbindung von Wolfram, Molybdän oder Tantal und einer organometallischen Verbindung eines Metalles der Gruppe IA, HA, HB oder IHA des Periodischen Systems (DOS 2 231 995). Diese Offenlegungsschrift gibt die Lehre, daß zu dem Katalysatorsystem ein Peroxid, Hydroperoxid oder ein Alkohol als organische Sauerstoffverbindung zugegeben werden kann, jedoch macht sie keine Angaben über die Wirkung der Zugabe der organischen Sauerstoffverbindung.
Jedoch sind alle diese Katalysatoren nicht so aktiv, daß sie erfolgreich für eine Polymerisation im technischen Maß-
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stab brauchbar sind, und sie geben lediglich Ergebnisse, die nicht zufriedenstellen, insbesondere dann, wenn man die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt. Demzufolge war es in hohem Maße wünschenswert, einen Katalysator mit einer höheren Aktivität zu entwickeln.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu entwickeln, mit einer derartig hohen Aktivität, daß er eine Ringöffnungspolymerisation von Norbornen-Derivaten im technischen Maßstab ermöglicht. Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen wurde gefunden, daß eine Katalysator-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer Reaktionsmischung einer Verbindung von Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Tantal, einer organometallischen Verbindung eines Elementes der Gruppe IA, HA, HB oder IHA des Periodischen Systems nach Deming und einer Verbindung von Vanadin, Chrom oder Mangan, oder eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IVB oder VIII des Periodischen Systems nach Deming (vgl. Lange's Handbook of Chemistry, Revised Tenth Edition, Seiten 60 bis 61), eine viel höhere Aktivität als der herkömmliche Katalysator besitzt und eine zufriedenstellende Aktivität sogar in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, entfaltet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Katalysator-Zubereitung für die Ringöffnungspolymerisation von Norbornen-Derivaten mit polaren Substituenten zu schaffen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Katalysator-Zubereitung zu schaffen, die weniger kostspielig und um vieles aktiver als herkömmliche Katalysatoren ist und die eine zufriedenstellende Aktivität sogar
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in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel entfalten kann.
'••ine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Norbornen-Derivaten zu schaffen, die zumindest einen polaren Substituenten aufweisen, indem man eine derartige Katalysator-Zubereitung verwendet.
Andere Aufgabe und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Katalysator-Zubereitung geschaffen, bestehend im wesentlichen aus einer Reaktionsmischung von
(A) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal,
(B) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Elementen der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems nach Deming, und
(C) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom, Mangan, und Elementen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems nach Deming.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates oder Copolymerisates eines Norbornen-Derivates, welches das In-Berührung-bringen von zumindest einem Norbornen-Derivat, das zumindest einen polaren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estergruppen, Nitrilgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Halogenen besitzt, oder einer
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Mischung von zumindest einem Norbornen-Derivat und zumindest einem Cycloolefin, das nicht Cyclohexen ist, mit der vorstehend beschriebenen Katalysator-Zubereitung, umfaßt.
Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal, die als Komponente (A) der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkenoxyhalogenide, phenoxyhalogenide, Alkoxide, Alkenoxide, Phenoxide, Carboxylate, Acetylacetonate, Oxyacetylacetonate, Carbonylkomplexe, Acetonitrilkomplexe, und Derivate und Kombinationen davon. Wahlweise können Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden, welche die vorgenannten Verbindungen durch eine Reaktion bilden. Diese Verbindungen können als Komplex mit einem geeigneten Komplex-bildenden Mittel, wie beispielsweise PPh, oder Cf-H^N, vorliegen. Konkrete Beispiele der Verbindungen umfassen WCIg, WCl1-, WCl1., WBr,-, WPg, WJg, MoCl5, MoCl21, MoCl,, WOCl14, MoOCl3, ReOCl3, ReOBr3, W(OPh)6, WCl2(OPh)1J, Mo(OC2H5J2Cl3, Mo(OC2H5)^, Mo02(acac)2, W(OCOR)3, W(CO)6, Mo(CO)6, Re3(CO)10, ReOBr3^Ph3, WCl5.PPh3, WCl6^C5H5N, W(CO)5-PPh3, W(CO) (CH3CN)3, TaCl5 und TaBr , wobei Ph einen Phenylrest, acac einen Acetylacetonrest und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Als Komponente (A) werden besonders Verbindungen von W und Mo, insbesondere Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide und Phenoxyhalogenide von W und Mo, im Hinblick auf ihre Polymerisationsaktivität und ihre Brauchbarkeit bevorzugt .
Verbindungen, die als Komponente (B) der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen der Elemente der Gruppen IA,, HA, HB und IHA
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ei 23 Periodischen Systems nach Deming, die zumindest eine „lement-Kohlenstoff-Bindung besitzen. Konkrete Beispiele •lieser Verbindungen umfassen n-Cj.HLLi, n-Cj-Hi^Na, Cj-Hj-Na, CH3Mg5J, C2H5MgBr, CH MgBr, 11-C3H7MgCl, ^C4H9MgCl, CH2=CH-CH2-HgCl (C3H5J3Zn, (C3H5J2Cd, CaZn(C2H5J4, (CH3J3B, (C2H5J3B, Cn-C4H9J3B, (CH3J3Al, (C2H5J3Al, (C2H5J3ALO(C2H5 (C2H5J2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5J3AlH, UsO-C4H9J3AlH, (C2H5J2AlOC2H5, (1SO-C11H9J3Al, (C2H5J3Al2Cl3, (n-C6H13)3Al, Cn-CgH17J3Al und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. V/ahlweise können Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden, welche die vorerwähnten Verbindungen durch Reaktion bilden.
Als Komponente (B) werden organometallische Verbindungen von Al, Mg und Zn, insbesondere diejenigen von Al, besonders bevorzugt.
Verbindungen von V, Cr und Mn, die als Komponente (Cj der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Oxide, Hydroxide, Halogenide, Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise Sulfate, Nitrate, Phosphate, u. dergl., Salze organischer Säuren, wie beispielsweise Formiate, Acetate, u. dergl., Pseudohalogenide, Acetylaceton-Komplexe, Alkoxide, Alkenoxide, Phenoxide, und Aminkomplexe, und es können diese Verbindungen Kristall wasser enthalten.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen umfassen Vp0R* CrO3, MnO2, Cr(OH)3, Mn(OH)2, VCl3, VCl4, VOCl3, V(OC2HS)3C CrCl2, CrCl3.3H2O, MnCl2, VSO4, Cr(NO3J3, Cr2(SO4J3, MnSO4, Vanadinoctenoat, Vanadinnaphthenat, Chromnaphthenat, Mangan naphthenat, Mn(OCOCH3J3, Cr(OCOCH3J3, V(acac)2, Cr(acac)3, V0(acac)3, Mn(acac)3, wobei acac den Acetylaceton-Rest be-
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deutet, CrO2Ci2, V(OC2H ) u. dergl.
Verbindungen der Elemente der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Deming, die als Komponente (C) geeignet sind, umfassen Oxide, Halogenide, Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise Sulfate, Phosphate, u. dergl., Alkoxyhalogenide, Alkenoxyhalogenide, Phenoxyhalogenide, Alkoxide, Alkenoxide, Phenoxide, Acetylaceton-Komplexe, Cyclopentadienyl-Komplexe, Hydrid-Komplexe, Silicide u. dergl.
Konkrete "eispiele dieser Verbindungen umfassen TiO_, ZrO2, HfO2, TiBr4, ZrCl1,, HfCl4, (CH3O)2TiCl2, Cn-C4H9O)3TiCl2, C2H5OZrCl3, Τί(θσ2Η5)4, Ti(0-iso-C3H7)4, Ti(O-t-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)4, Hf (0^-C4H9) 4, Ti(OC3H5)4, TiiOCgH^, Ti(SO4)2, Ti3(PO4)4, Zr3(PO4J4, TiO(acac)2, Zr(acac)4, Hf(acac)4, worin acac den Acetylaceton-Rest bedeutet, (C5H5J2TiCl2, TiSi u. dergl. Diese Verbindungen können Kristallwasser enthalten.
Verbindungen der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems nach Deming, die als Komponente (C) der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Oxide, Peroxide, Hydroxide, Halogenide, Salze anorganischer Säuren, wie beispielsweise Sulfate, Phosphate u. dergl., Salze organischer Säuren, wie beispielsweise Pormiate, Acetate u. dergl., Acetylaceton-Komplexe, Alkoxide, Alkenoxide, Phenoxide, Ammin-Komplexe u. dergl. Diese Verbindungen können mit einem geeigneten Komplex-bildenden Mittel wie beispielsweise mit Pyridin, P(CgHj.), oder dergl. als Komplex vorliegen, und ferner auch noch Kristallwasser enthalten.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen umfassen Pe2O,,
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Ni2O3, Co2O3, RuO2, PtO2, OsO11, NlO2, NiO, Pe(OH)3,
PeCl2, PeCl3.6H2O, NiCl2, CoCl2, RhCl-.3H3O, RuCl3 RuBr3, PdCl2, IrCl3, OsCl3, PtCl2, H3PtCIg, PeSO1
6H2O, NiSO11, Nickelphosphat, NiCOCOCH^, CoiOCOCgH^,
Nickelnaphthenat, Cobaltoctenoat, Eisennaphthenat, Pe(acac).., Fe(acac)2, Co(acac),, Ni(acac)2, Pd(acac)2, worin acac den
Acetylaceton-Rest bedeutet, Pe(0-n-C^Hg)3,
Rh(CO)Cl[P(CgH5)3]2, CoBr2[P(CgH5)3]2, PdC2g52
und dergl. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die angeführten Verbindungen keine erschöpfende Angabe sind und die vorliegende Anmeldung nicht beschränken sollen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators nicht besonders beschränkt, jedoch wird die Komponente (B) bevorzugt zu der Reaktionsmischung der Komponente (A) mit der Komponente (C) zugegeben. Ferner kann die Herstellung des Katalysators entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit des Monomeren durchgeführt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sind die Verhältnisse der Katalysator-Komponenten von Bedeutung. Das Metallatom-Verhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 50, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 10, und der Anteil der Komponente (B) ist bevorzugt etwa 1 bis 10 Mole, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 5 Mole, pro Mol der Komponente (A).
Die Menge des Katalysators, ausgedrückt als Komponente (A) ist vorzugsweise 0,02 bis 100 mMol, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 mMol, pro Mol des Monomeren.
Die als Monomere in der vorliegenden Erfindung eingesetzten
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Norbornen-Derivate sind solche, die zumindest einen polaren Substituenten besitzen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estergruppen, Nitrilgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Halogenen. Besonders geeignete Monomere sind folgende: -(1) Ester:
Verbindungen der allgemeinen Formel
oder
worin der Re3t R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der Index η e.ine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, der Rest X Wasserstoff, -4CH2-^COOR1, -4CH2-^OCOR1, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, -fCHo->-CN, -4CHo-}-C0NR2R3 oder ein Halogen bedeutet, wobei der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
2 "5
die Reste R und R unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Index m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und die Reste A und B unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen umfassen Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Xthyl-5-norbornen-2-carboxylat, Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, Octyl-S-norbornen^-carboxylat, Lauryl-5-norbornen-2-carboxylat, Oleyl-5-norbornen-2-carboxylat, Phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-2-methyl-5-nprbornen-2-carboxylat, Äthyl-3~methyl-5-norbornen-
- 10 50981 6/1101
2-carboxylat, Äthy1-3,3-dimethyl-5-norbornen-2-carboxylat, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Allyläthyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, 5-Norbornen-2-y1-acetat, 2-Methyl-5-norbornen-2-yl-acetat, 5-Norbornen-2-yl-propionat, u. dergl.
Wahlweise können tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
XA A
COO. , ^W^ CO.
verwendet werden, worin die Reste A und B die gleiche Bell deutung wie oben besitzen und der Rest R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
X
B
worin die Reste A, B, R und X sowie der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Ein konkretes Beispiel der Verbindung ist Methyl-l,4,5,8-dimethano-l,2,3,4,2Ja,5,8,8aoctahydronaphthalin-2-carboxylat xy^ COOCH3
(2) Nitrile:
Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin die Reste A, B und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und der Rest X1 Wasserstoff, -4CH2-^N, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, —fCH Λ-CONR RJ bedeutet, wobei die Reste R , R und der Index m die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen umfassen 5-Norbornen 2-nitril, 2-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3~Phenyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Äthyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Butyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2-nitril, 3,3-Dimethyl-5-norbornen-2-nitril, 5-Norbornen-2,3-dinitril und 2-Methyl-5-norbornen-2,3-dinitril.
(3) Amide:
Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher die Reste A, B und der Index η die gleiche Be-
2 3 deutung wie oben besitzen, die Reste R und R^ unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Rest X2 Wasserstoff, -4CH2-^ONR2R5, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, wobei der Index m
2 "5
und die Reste R und.R^ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen umfassen 5-Norbornen-
- 12 5 0 9 8 16/1101
2-carbonsäu.reamid, N-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Dirnethyl-5-r'orbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Diäthyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N-Phenyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N ,N-Dicy clohexyl-S-norbornen^-carbonsäureamid, N,N-Dimethyl^-methyl-S-norbornen^-carbonsäureamid, N,N-Diäthy1-3-phenyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäurediamid und Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäurediamid.
V/ahlweise können tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
oder
η verwendet werden, worin die Reste A, B und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und die Reste R5R und R jeder für sich Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele der Verbindungen sind ^,7-Di-
methy1-4,7-diazatricyclo-[8.2.1.02»9]tridec-ll-en-^,8-
2 7 dion, iJ-Methyl-JJ-azatricycloüö^.l.O *' ]undec-9-en-3-on
u. dergl.
Imide:
Verbindungen der allgemeinen Formel
A
CO
CO
B
worin die Reste A und B die gleiche Bedeutung wie oben be-
5 0 9 8 16/1101
8
sitzen und der Rest R Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
Konkrete Beispiele der Verbindungen umfassen 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Äthyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-n-Propyl-5~norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Octy1-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Cyclohexy1-5-norbornen 2,3-dicarbonsäureimid, N-Phenyl-5~norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und N-Hexyl-2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid.
(5) Halogenide:
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin die Reste Ä, B und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Rest Y ein Halogen bedeutet und der Rest X Wasserstoff, —fCHp-^Y oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Index m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und der Rest Y ein Halogen ist.
Konkrete Beispiele der Verbindungen umfassen 5-Chlor-2-norbornen, 5-Methyl-5-chlor-2-norbornen, 6-Methyl-5~chlor-2-norbornen und 5-Brom-2-norbornen.
(6) Carbonsäureanhydride: Verbindungen der allgemeinen Formel
5098 16/1101
B1
in welcher die Reste A1 und B' jeder für sich Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder —fCHo-}~Y , worin der Rest Y ein Halogen ist, und eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Amidgruppe sind und der Index η eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und wobei die Reste bevorzugt Wasserstoff oder die Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Konkrete Beispiele der Anhydride umfassen Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Äthyl~5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-n-Butyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-n-Octyl~5-norbornen~2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Methyl-3~äthyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dichlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-(Methoxycarbonylmethyl)-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid u. dergl. Tetracyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
B'
in welcher die Reste A' und B1 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, können ebenfalls eingesetzt werden, und Beispiele dafür sind !,^^,B-Dimethano-l^^^jilajS^.Sa octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid u. dergl. Außerdem können die vorerwähnten Verbindungen verwendet
- 15 5 0 9 8 16/1101
werden, bei denen zumindest eines der Wasserstoffatome, und zwar nicht diejenigen in der 2- und 3-Stellung, durch ein Halogenatom ersetzt ist. Beispiele hierfür sind 1,4,5,6,7,7~Hexachlornorbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid u. dergl.
Die Cycloolefine, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen zahlreiche Verbindungen ein. Besonders bevorzugte Monomere sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien und Norbornadien.
Die Reaktion gemäß Erfindung kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chloroform, 1,2--Dichloräthan und Chlorbenzol; Äther, wie beispielsweise Diäthylather, Dibutylather, Diphenylather und Tetrahydrofuran; Ester, wie beispielsweise Äthylacetat und Methylpropionat; und Mischungen davon, obwohl irgendwelche beliebigen Lösungsmittel eingesetzt werden können, soweit sie die Katalysatorkomponenten zur Zeit der Polymerisation gemäß Erfindung nicht inaktivieren.
Eine für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Temperatur liegt im Bereich von -30 °( bis +200 0C, vorzugsweise von 0 0C bis +150 0C.
Das Molekulargewicht des nach der erfindungsgemäßen PoIymerisation erhaltenen Polymeren oder Copolymeren kann durch
- 16 509816/1 101
Variieren der Reaktionsbedingungen geregelt werden, wie beispielsweise aurch die Art und die Konzentration des Katalysators, die Polymerisationstemperatur, des Lösungsmittels, der Konzentration an Monornerem und dergl., obwohl es vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Kohlenwasserstoffes zu dem Reaktionssystem geregelt wird, der im Molekül zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthält, wie beispielsweise ein a-01efin oder ein α,ω-Diolefin; oder eine polare Allylverbindung, die durch die allgemeine Formel
CH0=CR1CR11R111X11 oder (CH0=CR1CR11R111) Y3 wiedergegeben
I Ix III werden kann, in welcher die Reste R , R und R jeder für sich Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
h bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder eine -0?ca, -OCR oder -NRCR -Gruppe ist, worin die
Reste Ra, Rb, Rc und Rd jeder für sich Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, der Rest Y^ ein vielbasischer Säurerest und der Index ρ die Basizität der vielbasischen Säure bedeutet. Gemäß diesem Verfahren kann das Molekulargewicht des Polymeren oder Copolymeren ohne irgendeine wesentliche Veränderung in der Ausbeute oder den zahlreichen Eigenschaften, wie beispielsweise der MikroStruktur, u. dergl., des Polymeren oder Copolymeren, geregelt werden.
Die Konzentration des Monomeren ist über einen weiten Bereich variabel, jedoch beträgt sie vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in homogenem oder heterogenem System und zwar entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der in dem erfindungagemäßen Verfahren verwendete Katalysator
K09816/1 101
- 17 -
ist gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit relativ instabil, so daß man die Reaktion gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff, Helium oder Argon durchführt und das Monomere und das Lösungsmittel erwünscht ermaßen vor der Verwendung einer Entgasung und Entwässerung unterwirft.
Ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenes Polymeres oder Copolymeres kann aus seiner Lösung durch Verwendung von herkömmlichen Arbeitsweisen gewonnen werden, einschließlich der Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, z.B. eines niederen Alkohols, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol.
Das Polymere oder Copolymere kann gegen die Einwirkung von Sauerstoff durch Zusatz eines bekannten Antioxidationsmittels stabilisiert werden, wie beispielsweise durch Zusatz von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, 2,2'-Dioxy-3,3f-di-tert.-buty1-5,5'-dimethyldiphenylmethan oder Phenyl-3-naphthylamin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren oder Copolymeren variieren in ihren Eigenschaften von im wesentlichen gummiartigen bis zum harzartigen Zustand, je nach der Art des Monomeren, des Katalysators und der Reaktionsbedingungen, und sie sind als thermoplastische Form- bzw. Preßmassen, Kunststoff-Modifiziermittel, Gummis, u. dergl. verwendbar.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer Reaktionsmischung von ·
(A) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe be-
- 18 5 0 9 8 16/1101
stehend aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal,
(B) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Elementen der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems nach Deming, und
(C) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom, Mangan und Elementen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems nach Deming,
die eine sehr hohe Aktivität in der Ringöffnungspolymerisation von Norbornen-Derivaten mit zumindest einem polaren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estergruppen, Nitrilgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Halogenen, besitzt. Das Metallatom-Verhältnis von (C)/(A) beträgt gewöhnlich 0,001 bis 50, und das molare Verhältnis von (B)/(A) ist gewöhnlich 1 bi3 10. Zumindest eine3 der erwähnten Norbornen-Derivate und zumindest ein Cycloolefin, das nicht Cyclohexen ist, kann ebenso erfolgreich der Ringöffnungscopolymerisation mit dem vorbeschriebenen Katalysator unterworfen werden.
Beispiel 1
In eine Glasampulle von 50 ml Fassungsvermögen, die vorher mit Stickstoff gespült worden war, wurden I1I mg (0,04 mMol) Chromacetylacetonat und anschließend 20 ml Toluol (Lösungsmittel) eingefüllt. Zu dem Ampulleninhalt wurde dann 1 ml (0,04 mMol) einer 0,04 Mol/Liter-Lösung von Wolframhexachlorid in Toluol zugegeben und die erhaltene Mischung bei 25 °C 10 Minuten lang umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 3,2 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (I)
509816/1101 - 19 -
und anschließend 1 ml (0,12 mMol) einer 0,12 Mol/Liter-Lösung von Triäthylaluminium in Toluol zugegeben, und die erhaltene Mischung 10 Minuten lang bei 25 °C umgesetzt. Nachfolgend wurde 1 ml einer 4 : l-Toluol/Methanol-Mischung, enthaltend 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Antioxidations-. mittel) zu dem System zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Das Produkt wurde in einer großen Menge Methanol koaguliert, mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 1,20 g eines Polymeren mit einer Ausbeute von 38 %.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischung von Chromacetylacetonat und Wolframhexachlorid 10 Minuten lang bei 70 0C umgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt, in der die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse gleichfalls gezeigt vier den.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Toluol (Lösungsmittel) durch 20 ml Chlorbenzol ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind eben- ■ falls in Tabelle I niedergelegt.
Beispiel-*!
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Toluol (Lösungsmittel) durch 20 ml Äthylacetat ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Beispiel 5 bis 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Chromacetylacetonat durch eine der in Tabelle I angegebenen Chromverbindungen ersetzt wurde. Die er-
B 0 9 8 1 6 / 1 1 0 1 -20-
haltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Bezugsbeispiel 1
Da3 Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Chromacetylacetonat zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
Bezugsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Chromacetylacetonat nicht zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.
Bezugsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Chromacetylacetonat nicht zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.
5 0 9 816/1101
Tabelle
Polymerisation von Methyl-5-norbornen-2-carboxylat unter Verwendung
Al(C2Hj-) -,-Katalysatoren		 Ct Kein
Zusatz		 Lösungs
mittel		 Erhaltene
Menge an
Polymerem
(S)		 Ausbeute von VJCl1; + α +
D
Beisp
Nr.		 • A-t CtZWCl6
A ■ (MolarEs
Verh.)		 Kein
Zusatz		 Toluol 1,20 38
1 Cr(acac), 1,0 Kein
Zusatz		 It 2,82 88 ησ /C in Toluol
bei 30 °C
(dl/g)
2 Cr(acac)3" 1,0 Chlor
benzol		 2,24 70 -
3 Cr(acac)3 1,0* Äthyl
acetat		 1,42 44 1,43
cn 4 Cr(acac)3 1,0 Toluol 1,51 47 1,62
098 5 Cr(CH3COO)3 1,0 Il 1,31 41 2,99
—Λ
cn 		6 CrO3 2,5 ti 1,40 44 -
_A 7 CrCl2 1,0 If 2,44 76 -
-* 8 Cr(OH) 2,0 1,67
Bezugsbeispiel Toluol 0,74 23 1,76
1 Chlor
benzol		 0,75 23
2 Äthyl
acetat		 0,78 24 1,28
3 0,78
J 1,70
ro
ro
Anmerkung: ;ζ Die Reaktion von Cr(acac), mit WCl,- wurde bei 70 0C in 10 Minuten durchgeführt.
Beispiele 9 bis 19
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Chromacetylacetonat durch eine der in der Tabelle II angegebenen Mangan- und Vanadinverbindungen ersetzt wurde und daß in manchen Fällen das Toluol (Lösungsmittel) durch 20 ml eines der ebenfalls in der Tabelle II beschriebenen Lösungsmittel ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt, wobei die in den Bezug3beispielen 1 bis 3 erhaltenen Resultate ebenfalls angegeben werden.
5 0 9 8 16/1101 - 23 -
Tabelle II
ι
ro		 Polymerisation von α Art Kein
Zusatz
Kein
Zusatz
Kein
Zusatz		 Methyl-5-norbornen-2-carboxylat unter Verwendung von WCl^-Mn-oder
V-Verbindung (a)-Al(C2H ^-Katalysatoren		 Lösungs
mittel		 Erhaltene
Menge an Ausbeute
Polymeren!
(g) {%) 		78 ns /C in Toluol
bei 30 0C
(dl/g)		 u)
Jr Beisp.
Nr.		 Mn(aesc)-, Toluol 2,48 37 1,55
9 MnO2 a/WCl6
(Molares
Verh.)		 It 1,19 35 -
10 MnCl2 1,0 Il 1,13 36
93		 -
11 Mn(OH)2
Mn(acac),		 3,0 Il
Chlor
benzol		 1,15
2,98		 61 1,26
1,51
12
13		 Mn(acac), 2,0 Äthyl
acetat		 1,94 76 2,34 CD '
OO ,
509 14 V(acac), 3,0
1,0		 Toluol 2,44 86 1,17
OO 15 V(acac), 1,0 Chlor
benzol		 2,74 68 -
cn
^.		 16 VCl, 1*0 ti 2,18 88 -
OLL 17 Vanadin-
octenoat		 2,0 ti 2,82 91 -
-» 18 V2O5 4,0 ■ 2,92 -
19 Bezugsbeispiel 2,0 23
23
24
1
2
3		 4,0 Toluol
Chlor
benzol
Äthyl
acetat		 0,74
0,75
0,78		 1,28
0,78'
1,70
Beispiel 20
In eine Glasampulle von 50 ml, die vorher gewaschen, getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 6,5 mg (0,04 mMol) gereinigtes FeCl, und anschließend 20 ml entwässertes und entgastes Toluol (Lösungsmittel) eingefüllt. Zu dem Ampulleninhalt wurde 1 ml (0,04 mMol WCIg) einer 0,04 Mol/Liter-Lösung von WCIg in Toluol zugegeben und
die erhaltene Mischung 10 Minuten lang bei 25 0C umgesetzt. Nach beendigter Reaktion wurden 3,2 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (I) und anschließend 1 ml (0,12 mMol Al(C1H1-),)
ί 5
einer 0,12 Mol/Liter-Lösung von Al(C2Hc), in Toluol zugegeben und die erhaltene Mischung 10 Minuten lang bei 25 0C umgesetzt. Nachfolgend wurde eine 4 : 1-Toluol/Methanol-Mischung, enthaltend 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Antioxidationsmittel) zu dem System zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Das Produkt wurde in einer großen Menge Methanol koaguliert, mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 2,91 g eines Polymeren mit einer Ausbeute von 91 %> Das Polymere hatte eine Intrinsicviskosität (no„/C) von 1,42 dl/g gemessen in
ο P
Toluol bei 30 C (Konzentration 0,2 g/dl).
Beispiel 21
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß PeCl, durch 14 mg (0,04 mMol) Fe(acac), ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt, in welcher die in Beispiel 20 erhaltenen Ergebnisse gleichfalls angegeben sind.
Beispiel 22
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die Mischung von Fe(acac), und WCIg bei 70 0C 10 Minuten lang umgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
509816/1101 -25-
sind in Tabelle III niedergelegt.
Beispiele 25 bis 26
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß FeCl, durch 0,0^4 mMol von einer der in der Tabelle III angegebenen Metallverbindungen ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe(acac)3 bis 7,5 mg (0,02 mMol) variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Beispiel 28
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel durch 20 ml Chlorbenzol ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Beispiel 29
Das Verfahren von Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel durch 20 ml Äthylacetat ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Beispiele 50 bis 32
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß FeCl, durch eine der in der Tabelle III angegebenen Metallverbindungen ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.
Beispiele 53 bis 55 Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, mit der
5 0 9 8 16/1101 - 26 -
Ausnahme, daß Fe(acac)., durch 0,04 mMol einer der in der Tabelle III angegebenen Metallverbindungen ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt,
Bezugsbeispiel h
Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PeCl, nicht zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Bezugsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 28 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß F3(acac), nicht zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
Bezugsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß Fe(acac), nicht zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III niedergelegt.
- 27 5 0 9 8 16/1101
Tabelle III
Polymerisation der Verbindung (I) unter Verwendung von ι,-Katalysatoren
cn
ο
cx>
Bei
spiel
Nr.		 Art a/WCl6
Molares
Verh.
20 FeCl3 1,0
21 Fe(acac), 1,0
22" Fe(acac), 1,0
23 CoCl2 1,0
24 Co(acac), 1,0
25 NiCl2 1,0
26 Ni2O3 1,0
27 Fe(acac), 0,5
28 Fe(acac), 1,0
29 Fe(acac), 1,0
30 FeCl2 1,0
31 Fe(OH), 2,0
Lösungsmittel
Toluol
ti
Il
Chlorbenzol
Äthylacetat
Toluol
Erhaltene
Menge an
Polvmerem
"(S)		 Ausbeute
2,91 . 91
1,68 54
2,11 66
1,49 4.7
1,32 41
1,28 40
1,38 43
3,02 95
2,53 79
1,50 47
2,09 65
2,92 91
ηο /C in Toluol
bei 30 0C (dl/g)
1,42
1,29 1,47 1,58
1,47 2,78 2,20
Tabelle III (Fortsetzung)
α Kein Zusatz Lösungs
mittel		 Erhaltene
Menge an
Polymerem
<g)		 Ausbeute
(35)		 η /C in Toluol
bei 30. C
(dl/g)		 %
Bei
spiel
Nr.		 6
Art Molares
Verh.		 Kein Zusatz Toluol 3,02 94 2,19
32 CoBr0-
c. 10		 Kein Zusatz Chlor
benzol		 1,98 62 -
33 Pd(acac)2 1,0 Anmerkung: " Die Reaktion
durchgeführt.		 I! 1,60 50 - rsJ>
34 PdCl2 1,0 It 1,73 54 - + 768
35 ' RuBr2 1,0
Bezugsbeispiel Toluol 0,74 23 1,28
4 Chlor
benzol		 0,75 23 0,78
5 Äthyl
acetat		 0,78 24 1,70
6 von WCIg mit Fe(acac), wurde 10 Minuten lang bei 70 0C
Beispiel 36
In eine Glasampulle von 50 ml Inhalt, die vorher getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 0,2 ml einer 0,1 Mol/Liter-Lösung von Zr(acac)^ in Chlorbenzol, 20 ml Chlorbenzol (Lösungsmittel) und 3,2 g Methyl-5-norbornen-2-carboxylat (I) eingefüllt und die erhaltene Mischung ausreichend gerührt. Anschließend wurden 0,5 ml einer 0,05 Mol/Liter-Lösung von WCl,- in Chlorbenzol zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang unter Rühren gealtert. Danach wurden zur Initiierung der Reaktion zu der Mischung 0,5 ml einer 0,12 Mol/Liter-Lösung von Al(C2H1.), in Toluol zugesetzt.
Man ließ die Mischung 4 Minuten lang bei 25 C reagieren und fügte zu dem System zur Beendigung der Reaktion 2 ml einer 1I : 1(VoI. /Vol. )-Toluol/Methanol-Mischung, enthaltend 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Antioxidationsmittel), hinzu. Die Reaktionsmischung wurde zur Abscheidung eines Niederschlages in eine große Menge Methanol gegossen, der Niederschlag mit Methanol gewaschen und dann 20 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 50 0C getrocknet. Man erhielt 3,01 g eines Polymeren in einer Ausbeute von 94 % (vgl. Tabelle IV).
Beispiel 37
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Zr(acac).-Lösung bis zu 0,05 ml variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.
Beispiel 38
In eine Glasampulle von 50 ml Inhalt, die vorher getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 20 mg (0,00i3 mMol) TiO2 eingefüllt. Das TiO2 wurde 2 Stunden lang bei
- 30 5 0 9 8 16/1101
BAD ORIGINAL
Raumtemperatur im Vakuum (10 mmHg) getrocknet und anschließend das System mit Stickstoff gespült.. Zu dem TiOp wurden 20 ml Toluol (lösungsmittel) und 3,2 g der Verbindung (I) zugegeben und die erhaltene Mischung ausreichend gerührt. Anschließend wur^e 1 ml einer 0,02 Mol/Liter-Lösung von WCIg in Toluol zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang unter Rühren gealtert.
Zu dem System wurden 0,5 ml einer 0,12 Mol/Liter-Lösung von Hf.), in Toluol zugegeben und die Mischung 7 Minuten
lang bei 25 0C umgesetzt. Mach der Reaktion wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 36 zur Gewinnung des erhaltenen Polymeren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.
Beispiele 39 bis 41
Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das TiO„ durch eine der in Tabelle IV angegebenen Metallverbindungen ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.
Beispiel 42
Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß TiO2 durch 20 mg (0,006 mMol) (n-C^HgO^Ti ersetzt und das zweistündige Trocknen im Vakuum weggelassen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.
Beispiel 43
Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das (n-C^HgOj^Ti durch 20 mg (0,002b mMol) (C1-H,-)2TiCI2, das vorher gereinigt und getrocknet worden war, ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta-' belle IV niedergelegt.
509816/1101
BAD ORIGINAL
Beispiel 44
Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das (n-CjjIIgO^Ti durch 20 mg (0,0026 mMol) ■ (H-CJjHgOKZr ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabeli^ IV niedergelegt.
Bezugsbeispiel 7
Das Verfahren von Beispiel J>6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die ^rfacac)^-Lösung nicht zugesetzt wurde. Die Menge an erhaltenem Polymerem betrug 0,65 g> was einer Ausbeute von 20 % entspricht.
Wenn man dieses Ergebnis mit den in den Beispielen 36 und 37 erhaltenen Ergebnisren vergleicht, erkennt man, wie ausgezeichnet die erfin^ungsgemäßen Katalysatoren sind (vgl. Tabelle IV).
Bezugsbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das TiO2 nicht zugesetzt wurde. Die Menge an erhaltenem Polymerem betrug 0,92 g, was einer Ausbeute von 28 % entspricht.
Wenn man dieses Ergebnis mit den in den Beispielen 38 bis 44 erhaltenen Ergebnissen vergleicht, erkennt man, wie ausgezeichnet die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind.
509816/1101
Tabelle IV
CD
CO
CO
»
Polymerisation der Verbindung (I) unter Verwendung [WCIg + Komponente (C)]
Katalysatoren
Beispiel
Nr.
39 40 H
42 43
Komponente (C)
Art
Menge (mMol)
Molares Verh.
Zr(acac)4 0,02
TiO
TiSi ZrCl4
0,005 0,0013
TiO(acac)2 0,0038
0,0023 0,004
0,006 0,004
0,8
0,2
0,065
0,19
0,115
0,2
0,3 0,2
Polymerisationsbedingungen
(0C)
25 η
ti It It If
(Min.)
Ausbeute an
Polymerem		 (%) Lösungs
mittel
(g) 94 Chlor
benzol
3,01 87 It
2,82 85 Toluol
2,73 98 tt
3,13 93 It
3,00 94 Il
3,03 98 It
3,13 100 It
3,20
4.4 (n-C4HgO)4Zr 0,0026 0,13 t» 7 2,90 90 ti
Bezugsbeispiel
7
8		 — - 25
25		 4
7		 0,65
0,92		 20
28		 Chlor
benzol
Toluol
CJi CO
Beispiel 45
In eine Glasampulle von 100 ml Fassungsvermögen, die vorher getrocknet und-mit Stickstoff gespült worden war, wurden 3 ml einer Toluollösung (0,1 Mol/Liter) von TiCO-n-C^lO^ und 2 ml einer Toluollösung (0,05 Mol/Liter) von WCIg placiert und die erhaltene Mischung 10 Minuten lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend 12 ml 5-Norbornen-2-nitril (II) .
1 ml einer Toluollösung (0,2 Mol/Liter) von 1-Hexen, 50 ml 1,2-Dichloräthan (Lösungsmittel) und-0,6 ml einer Toluol-* lösung (0,5 Mol/Liter) von Al(iso-Cj,H_) in dieser Reihenfolge zugegeben, wonach die Ampulle verschlossen und dann in einem Thermostat bei 50 C 4 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion geschüttelt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Methanol, das 2,6-Di-tert.-butyl-kresol (Antioxidationsmittel) enthielt, zur Ausfällung eines Polymeren gegossen, welches darin abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 20 Stunden lang bei 60 0C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Ausbeute an Polymeren betrug 8,2 g (69 %) (vgl. Tabelle Y). ' ■
Beispiel 46
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 mg TiO2 anstelle der Toluollösung von Ti(O-n-CjjHg)^ eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Beispiel 47
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75 mg (Cj-H1O2 TiCl2 anstelle der Toluollösung von
- 34 -509 8167 1101
~ 34 -
TiiO-n-C^Hg)^ eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle V niedergelegt;.
Beispiel 48
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 99 mg HfO2 anstelle der Toluollösung von Ti(0~n-CjjHg)^ eingesetzt wurde und die Polymerisationszeit 20 Stunden betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Beispiel 49
Das Verfahren vor Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75 mg V-O anstelle der ToluollÖsung von TiCO-n-C^Hg)u eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Beispiel 50
Da3 Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 18,2 mg Cr(OH), anstelle .der Toluollösung von Ti(O-n-CjjHq)^ eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Beispiel 51
Das Verfahren von Beispiel 48 vrurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 60 mg Cr(acac), anstelle von HfO2 eingesetzt und mit dem WCIg 10 Minuten lang bei 70 °C umgesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Beispiel 52
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 35,3 mg Mn(acac), anstelle der Toluollösung von Ti(0""--CJjHq)jj eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
- 35 509816/1101
Beispiel 53
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 16,2 mg. FeCl, anstelle der Toluollösung von Ti(O-n-Cj.HqK eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt.
Bezugsbeispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Toluollösung von TiCO-n-CjiHgK verwendet wurde. Die erhaltene Ausbeute an Polymerem betrug 0,84 g (7,0 %).
Bezugsbeispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 48 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein HfO2 eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Polymerem betrug 1,19 E (9,9 %)·
- 36 -5098 16/1101
Tabelle V
Polymerisation der Verbindung (II) unter Verwendung von
(C)] + Al(iso-C^Hq),-Katalysator
Komponente
Beispiel Nr.
Komponente (C)
45 Ti(O-n-C
46 TiO2
47 (C Η5)ΟΊ
48 HfO2
49 v2o5
50 Cr(OK)3
51 Cr(acac)
52 Mn(acac)
53 PeCl.
Bezugsbeispiel
9 10
Menge (mMol)
Molares Verh.
0,30 3,0
1,25 12,5
0,41 4,1
0,47 4,7
0,41 4,1
0,58 5,8
0,40 4,0
0,23 2,3
0,10 1,0
Polymerisationsbedingungen
(Std.)
20
20
4
4
Ausbeute an Polymerem
4
20
(S)
8,21
1,31
1,35
1,53
1,23
2,41
3,19
1,19
1,61
0,84
1,19
Beispiel 54
In eine Ampulle von 50 ml Fassungsvermögen, die vorher getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 48 mg Cr(acac), eingewogen und anschließend 10 ml entwässertes und entgastes 1,2-Dichloräthan zugesetzt. Dann wurden in die Ampulle 0,5 Liter einer 0,05 Mol/Liter-Toluollösung von WCIg (0,025 mMol ViCIg) eingefüllt und die erhaltene Mischung 10.Minuten lang bei 70 C umgesetzt, wonach 2 ml KT,N-Dimethyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid (III)
0ON(CH3)
zugesetzt. Dann wurden zu dem Ampulleninhalt anschließend 0,075 ml einer 1,0 Mol/Liter-Toluollösung von Al(C2H1-), zugegeben und die Ampulle bei 50 ° 20 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion geschüttelt. ' · a
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Petroläther, der 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Antioxidationsmittel) enthielt, zur Ausfällung eines Polymeren eingegossen, welches dann abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei 60 °C 20 Stunden lang getrocknet wurde. Die Ausbeute an PoIymerem betrug 0,63 g.
Beispiel 55
Das Verfahren von Beispiel 54 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Cr(acac), 49 mg HfOp eingesetzt und mit dem VJCIg 10 Minuten lang bei 25 °C umgesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 0,79 g.
Bezugsbeispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 54 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Cr(acat), eingesetzt wurde. Die Ausbeute an
. - 38 -
5 0 3.816/1 101
Polymerem betrug 0,45 g.
Beispiel 56
In eine Glasampulle von 100 ml Fassungsvermögen, die in der gleichen Weiije wie in Beispiel ^ 5 vorbereitet worden war, wurden 0,25 ml einer Toluollösung (0,1 Mol/Liter) von TitO-n-CjuHQ)^ und 0,5 ml einer Toluollösung (0,05 Mol/ Liter) von WCIg placiert und die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur 10 Minuten lang umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 1J ml der Verbindung (I), 3 ml der Verbindung (II), 0,25 ml einer Toluollösung (2 Mol/Liter) von 1-Hexen, 30 ml 1,2-Dichloräthan (Lösungsmittel) und 0,075 ml einer Toluollösung (1 Mol/Liter) von Aliiso-C^Hg), in dieser Reihenfolge zugegeben, wonach die Ampulle verschlossen und anschließend in einem Thermostat bei 50 0C 2 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion geschüttelt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Polymere in der gleichen Weise wie in Beispiel k5 gewonnen. Die Ausbeute an Polymeren! betrug 6,8 g (91 %).
Bezugs beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 56 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Toluollösung von Ti(O-n-Cj.HqK verwendet wurde. Die Ausbeute an Polymerem betrug M,7 g (62 %)
- 39 609816/1101

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalysatorzubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer Reaktionsmischung von
    (A) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal,
    (B) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Elementen der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems nach Deming, und
    (C) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom und Mangan, und Elementen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems nach Deming.
    2. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden, Alkenoxyhalogeniden, Phenoxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden, Carboxylaten, Acetylacetonaten, Oxyacetylacetonaten, Carbonyl komplexen, Acetonitrilkomplexen und Hydridkomplexen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal, und Derivate davon.
    3. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus WCIg, WCl,-, WCl1., wBr6, WFg, WJg, MoCl5, MoCl4, MoCl3, ReCl5, WOCl14, MoOCl3, MeOCl3, ReOBr3, W(OPh)6, WCl2(OPh)4, Mo(OC2H5)2Cl3, Mo(OC2H5)5, Mo02(acac)2, W(OCOR)3, W(CO)g, Mo(CO)6, Re ReOBr3.PPh3, WCl PPh3, WCIg.C6H5N, W(CO)5.PPh3, W(CO)3- · (CH3CN)3 und TaBr5, wobei Ph einen Phenylrest, acac einen
    - HO - 509816/1 101
    - ho -
    Acetylacetonrest und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
    4. Katalysatorzubereitung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden und Phenoxyhalogeniden von Wolfram und Molybdän.
    5. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ausgewähr ist aus der Gruppe bestehend aus n-C^H-Li, n-Cp.iL^ C5H Na, CH3MgJ, C2II5MgBr, CH3MgBr, n-C3H7MgCl, ^C9 -H2 = CH-CH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5J2Cd, CaZn(C3H5J11, (CH^B, (C2H5J3B, (U-C4H9J3B, (CH3J3Al, (C2H5J3Al, (C2H5J3ALO(C2H5J2 (C2H J2AlCl, C2II AlCl2, (C2H J3ClH, (iso-C^H J3AlH, (C2H5J2AlOC2H5, (ISO-C21H9J3Al, (C2H5J3Al2Cl3, (n-C6H13J3Al :.nd (n-CgH17)3Al.
    6. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Aluminium, Magnesium und Zink.
    7. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Aluminium.
    8. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt 13t aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom und Mangan.
    - 41 -
    B 0 9 8 1 6 / 1 1 0 1
    - Ill -
    9. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend au3 Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten, Pseudohalogeniden, Acetylacetonkomplexen, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden, und Amminkomplexen von Vanadin, Chrom und Mangan.
    10. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 8,dadurch g e k e η η z.e i c h η e t, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus V3O-, CrO,, MnO3, Cr(OH)3, TIn(OH)2, VCl , VOCl31 V(OC2H5J2Cl3, CrCl3, CrCl3. 3H2O, MnCl2, VSO4, Cr(NO3)3, Cr2(SOJp3, MnSO^, Vanadinoctenoat, Vanadinnaphthenat, Chromnaphthenat, Mangannaphthenat, Mn(OCOCHx).,, Cr (OCOCH, K, V(acac)?, Cr(aeac),, V0(acac)2, Mn(acac),, wobei acac der Acetylacetonrest ist,
    CrO0Cl0 und V(OC0Hn),. ■ad d 5 f>
    11. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist-aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Elemente der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Deming. ■
    12. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Halogeniden, Sulfaten, Phosphaten, Alkoxyhalogeniden, Alkenoxyhalogeniden, Phenoxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden, Acetylacetonkomplexen, Cyclopentadienylkomplexen, Hydridkomplexen und Siliciden der Elemente der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Deming.
    13» Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch
    509816/1101
    gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiOp» ZrOp» HfO2, TiBr11, ZrCl14, HfCl11, (CH3O)2TiCl2, Cn-C4H9OJ2TiCl3 C2H5OZrCl3, Ti(OC2H5)j,, Ti(Oiso-C3H7)4, Ti(Ot-C11H9)4, Zr(On-C4H9J11, Hf(On-C4H9)^ Ti(OC3Hc)4,.Ti(OC6Hc)4, Ti(SO4J2, Ti3(PO4)4, Zr3(PO1P4, TiO(acac)2, Zr(acac)4, Hf(acac)4, worin acac den Acetylacetonrest bedeutet, und TiSi.
    14. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems nach Deming.
    15. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Peroxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Sulfaten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten, Acetylacetonkomplexen, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden und Amminkomplexen der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente nach Deming.
    16. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe0O,, Ni0O,, Co2O3, RuO2, PtO2, OsO4, NiO2, NiO, Fe(OH)3, FeCl3, FeCl3. 6H3O, NiCl2, CoCl2, RhCl3OH3O, RuCl3OH2O, RuBr3, PdCl3, IrCl3, OsCl3, PtCl2, H2PtCIg, FeSO4, CoSO4.6H3O, NiSO4, Nickelphosphat, Ni(OCOCH3)2, Co(OCOC2Hc)2, Nickelnaphthenat, Kobaltoctenoat, Eisennaphthenat, Fe(acac),, Fe(acac)2, Co(acac),, Ni(acac)2, Pd(acac)2, wobei acac den Acetylacetonrest bedeutet, Fe(On-C4H ),, IrCl[P(C6H1-),],, Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2, CoBr2[P(C6Hc)3J2 und
    5 0 9 8 16/1101
    17. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom-Verhältnis der Komponente (C) zu der Komponente (A) 0,001 bis 50 und der Anteil der Komponente (B) 1 bis 10 Mole pro Mol der Komponente (A) beträgt.
    18« Katalysatorzubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom-Verhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) 0,01 bis 10 beträgt.
    19. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente
    (B) 1,5 bis 5 Mole pro Mol Komponente (A) beträgt.
    20. Verfahren zur Herstellung einer Katal ysatorzubereitung dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzen
    (A) von zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal mit
    (C) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 'Verbindungen von Vanadin, Chrom, Mangan und Elementen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems nach Deming, und Zusetzen zu der erhaltenen Reaktionsmischung
    (B) zumindest ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen der Elemente der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems nach Deming, umfaßt.
    21. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Norbornen-Derivates, dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß es das In-Berührung-bringen
    -Hk-5 0 9 8 16/1101
    von zumindest einem Norbornen-Derivat nit zumindest einem polaren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estergruppen, Nitrilgruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Carboncäurcanhydridgruppc-n und Halogenen, oder einer Monomer-Mischung von zumindest einem der vorerwähnten Norbornen-Derivate und zumindest einem Cydoolefin, das nicht Cyclohexen ist, mit einer Katalysator-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus einer Reaktionsmischung von
    (A) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal,
    (B) zumindest einem Glied, ausgevrählt aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen der Elemente der Gruppen IA, HA, HB und IHA des Periodischen Systems nach Deming, und
    (C) zumindest einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom, Mangan und Elementen der Gruppen IVB und VIII des Periodischen Systems nach Deirdng, umfaßt.
    2?.. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzei chnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest eine Verbindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern der allgemeinen Formeln
    B B
    worin der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der Rest X Wasserstoff, -fCH^COOR1, -fCI^-^OCOR1, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis
    5 0 9 8 16/1101 OAD ORIGINAL
    EU 10 Kohlenstoffatomen, -fCH^-V-CN, -fCHo-f-CONR2R3, oder .
    c Tu <| f. Ql
    ein Halogen.bedeutet, worin der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenv/asserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die Reste R und R^ jeder für sich Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte-Kohlenwasserstoff gruppe- -mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Index m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist, die Reste A und B unabhängig Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind und der Index η eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist; tricyclisehe Verbindungen der allgemeinen Formeln
    und
    worin die Reste A und B die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen und der Rest R eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist; tetracyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin die Reste A, B, R, X und der Index η die gleiche Be deutung wie" oben besitzen; Nitrile der allgemeinen Formel
    B
    worin die Reste A, B und der Index η die gleiche Bedeutung
    5 0 9 8 16/1101
    BAD ORIGiNAL
    wie oben besitzen, und der Rest X —fCH2^CN, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, -£CH,A-CONR2R3 oder ein HaIo-
    2 i c πι
    gen ist, wobei die Reste R , R und der Index m 'die gleiche Bedeutung wie oben besitzen; Amide der allgemeinen Formel
    2 3
    w or in die Reste A, B-, R , R und der Index η die gleiche
    Bedeutung wie oben besitzen und der Rest X ein Wasserstoff atom, —(-CH2^CONR2R3, wobei die Reste R2, R3 und der Index in die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; tricyclische Amide der allgemeinen Formeln
    B . B1
    worin die Reste A, B und R die gleiche Bedeutung wie oben
    R fi 7
    besitzen und die Reste R , R , R jeder für sich Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; Imide der allgemeinen Formel
    00X
    C0 B
    worin die Reste A und B die gleiche Bedeutung wie oben be-
    5 0 9 8 16/1101
    BADORiGiNAL
    sitzen und der Rest R Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Halogenide der allgemeinen Formel
    n die Reste A, B und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Rest Y ein Halogen, der Rest X Wasserstoff, —fCHp·)—Y , worin der Rest Y ein Halogen ist und der Index m die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formeln
    A1
    "— vw \.
    .. . . /^ und Vj^T- C(T
    Β· , Β1
    worin die Reste A1 und B1 unabhängig Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit
    ρ bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder —fCH0->—Y , worin der Rest Y ein Halogen ist, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Amidgruppe bedeuten, und der Index η eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest ein Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-5-norbornen~2-carboxylat, Äthyl-5~norbornen-2-carboxylat, Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, Octyl-5-norbornen-2-car-
    5 0 9 8 1 6 /'! 1 0 1 BAD ORIGINAL
    boxylat, Lauryl-5-norbornen-2-carboxylat, Oleyl-5-norbornen-2-carboxylat, Phenyl-S-norbornen-^-carboxylat, Xthyl-2-methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Äthyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Äthyl-3j3""dimethyl-5-norbornen-2-carboxylat, Cyclohexyl~5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dimethyl-5-noi*bornen-2,3-dicarboxylat, Allyl-äthyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, 5-Norbornen-2-yl-acetat, -2-Methyl-5-norbornen~2-yl-acetat und 5-Norbornen-2-yl-propionat) ist.
    2*1. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest ein Nitril, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Norbornen-2-nitril, 2-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3~Methyl-5-norbornen-2-nitril, 3-Phenyl-5-norbornen~2-nitril, 3-Äthyl-5-norbornen-2-nitril> 3-Butyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2-nitril, 3,3-Dimethy1-5-norbornen-2-nitril, 5-Norbornen-2,3-dinitril und 2-Methyl-5-norbornen-2,3'-dinitril, ist.
    25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest ein Amid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Norbornen-2-carbonsäureamid, N-Methyl-S-norbornen-P-carbonsäureamid, N,N~Dimethyl-5-norbornen-2~carbonsäureamid, N-Phenyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Dicyclohexyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Dimethyl-2~methyl-5""norbornen-2~ carbonsäureamid, N,N-Diäthyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäurediamid, Ν,Ν,Ν', N'-Tetramethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäurediamid, 4,7-Dimethyl-M,7-diazatricyclo[8.2.1.02>9]-tridec-ll-en-3,8-dion und il-Methyl-i<-azatricyclo-[6.2.1.02»''r]undec-9-en-3-on,ist.
    - 49 509816/1101
    26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest ein Iinid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Norbornen-2>3-dicarbonsäureimid, N-Methyl-5~norbornen-2i3-dicarbonsäureirnid, N-Äthyl-5-norhornen-2^-dicarbonsäureimide N-n-Propyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimidi N-Octyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Cyclohexyl-3-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Phenyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und N-Hexyl-2-methyl-5~norbornen-2,3-dicarbon-3äureimid7 ist.
    27. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Der,ivat zumindest ein Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5~Chlor-2-norbornen, 5-^ethyl-5-chlor-2-norbornen, 6-Methyl-5~ chlor-2-norbornen und 5-Brom~2-norbornen, ist.
    28. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat zumindest ein Carbonsäureanhydrid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Norbornen-2j3~dicarbonsäureanhydrid, 2-Methyl-5~ norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydridJ 2-Xthyl-5-norbornen-2,3-diearbonsäureanhydrid, 2-n-Butyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-n-Octyl-5-norbornen-2,3-"dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Methyl-3-äthyl-5-norbornen-2,3~dicarbonsäureanhydrid, 2-Chlor-5-norbornen-2S3~dicarbonsäureanhydrid, 2-Methoxycarbonyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-(Kethoxycarbonylmethyl)-5-norbornen-2>3-dicarbonsäureanhydrid und !^,SjS-Dimethan-l^^^^a^jSjßa-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
    29. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekenn-
    - 50 -509816/ 1101
    zeichnet, daß das Cyeloolefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aua Cyclobuten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Gyclododecatrien, Norbornen, 5-Methylnorbornenj 5-Phenylnorbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien und Norbornadien.
    30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat Methyl-5-norbornen-2-carboxylat ist.
    31. Verfahren nach- Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden, Alkenoxyhalogeniden, Phenoxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden, Carboxylaten, Acetylacetonaten, Oxyacctylacetonaten, Carbonylkomplexen, Acetonitrilkomplexen und Hydridkomplexen von Wolfram, Molybdän, Rhenium und Tantal, und Derivaten davon.
    32. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus WCIg, WGl5, WCl11, WDr^, WFg, WJg, MoCl.-, MoCl1J, MoCl3, ReCl5, WOCl4, MoOCl3, ReOCl3, ReOBr3, W(OPh)6, WCl2(OPh)4, Mo(OC2II )2C13, Mo(OC2H ), Mo02(acac)2, W(OCOR)3, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)10, ReOBr3.PPh3, WCl5^Ph3, WCl6-C5H5N, W(CO)5-PPh3, W(CO)3(CH3CN) TaCl und TaBr5, wobei Ph den Phenylrest, acac den Acetylacetonrest und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
    33· Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyhalogeniden und Phenoxyhalogeniden von Wolfram und Molybdän.
    - 51 5 0 9 8 16/1101
    34. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet/ daß die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-C^HgLi, n-C H^Na, C5H5Na, CH3MgJ, C2H5MgBr, CH3MgBri ''U-C3H7MgGl, t-C^H MgCl, CH2=CH-CH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5J2Cd, CaZn(C2H5J11, (CH3O3B
    Cn-C4H^)3B, (CH3J3Al, (C2Ü5)3A1, (C2H5J3AL
    ( C2II5AlCl2, (C2H5)2A1H, .(iso-C^^g
    5H5t (ISo-C4H9J3Al, (C2H5J3Al2Cl3, (n-C6H13)3A1 und (Ti-C8H17 )3A1.
    35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichne t, daß die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Aluminium, Magnesium und Zink.
    36. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn- z e ich η e t, daß die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organometallischen Verbindungen von Aluminium.
    37· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gek'ennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgexvählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Vanadin, Chrom und Mangan.
    38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Pormiaten, Acetaten, Pseudohalogeniden, Acetylacetonkomplexen, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden und Amminkomplexen von Vanadin, Chrom und Mangan.
    39. Verfahren nach Anspruch 37* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (CJ ausgewählt ist aus
    - 52 6-09 8 1 B/ 1 1 0 1
    der Gruppe bestehend aus V2O1-, CrO,, MnO2, Cr(OH),, Mn(OH)2, VCl , VOCL3, V(OC2H J2Cl3, CrCl2, CrCl3.3H2O, MnCl3, VSOj4, Cr(NO3J7, Cr3(SO4).,, MnSO21, Vanadinoctenoat, Vanadinnaphthenat, Chromnaphthenat, Mangannaphthenat, Mn(OCOCH3J2 Cr(OCOCHO-, V(acac)2> Cr(acac)2, V0(acac)2, Mn(acac),, wobei acac den Acetylacetonrest bedeutet, CrOpCIp und V(OC2H5J3.
    40. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Elementen der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Deming»
    41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Halogeniden, Sulfaten, Phosphaten, Alkoxyhalogeniden, Alkenoxyhalogeniden, Phenyxyhalogeniden, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden, Acetylacetonkomplexen, Cyclopentadienylkomplexen, Hydridkomplexen und Siliciden der Elemente der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Deming.
    42. Verfahren nach Anspruch 40,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend au3 TiO2, ZrO3, HfOp, TiBr1., ZrCl1., HfCl4, (CH3O)2TiCl2, (11-C11H9O)2TiCl2, C2H5OZrCl3, Ti(OC2H5J11, TiiO-iso-C^)^, Ti(O-^-C4K9J4, Zr(O-n-C4H9)v Hf(On-C4H9J4, Ti(OC3H5J4, Ti(OCgH5J4, Ti(SO^)2, Ti(PO4)J1, Zr(PO4J4, Tio(acac)2, Zr(acac)4, Hf(acac)4, worin acac den Acetylacetonrest bedeutet, (C5H5J2TiCl2 und TiSi.
    43. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist aus
    - 53 5 0 9 816/1101
    der Gruppe bestehend aus Verbindungen Von Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems nach Deming.
    44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (C) ausgewählt ist· au3 der Gruppe bestehend aus Oxiden, Peroxiden, Hydroxiden, Halogeniden» Sulfaten, Phosphaten, Formiaten, Acetaten, Äcetylacetonkomplexen, Alkoxiden, Alkenoxiden, Phenoxiden und Amminkomplexen der Elemente der Gruppe VIII des Periodischen "Systems nach Deming.
    4p. Verfahren nach, Anspruch 43, d add urch gekenn zeichnet, daß die. Komponente (C) ausgewählt ist aus
    am* "E^üppe. bestehend aus Pe0O,, Ni3O,, Co2O,, RuO2, OsO4, HiO2, NiO, Pe(OH),, PeCl2, FeCl3.6H3O, NiCl2, CoCl2, RhCl3.3H2O-, RuCl3OH2O, RuCl3OH2O, RuBr3, PdCl2,, IrCl3, OsCl3, PtCl2, H3PtCl6, FeSO4, CoSO14.6H3O, NiSOj1, Nickelphosphat, Ni(OCOCIi3)·2, Co(OCOCpH5)2, Nickelnaphthenat, Kobaltoctenoat, Eisennaphthenat, Fe(acac),, Pe(acae)2, Co(acac)3, Ni(acac)2, Pd(acac)2, wobei acac den Acetylacetonrest bedeutet, FeCO-n-C^H.),, IrCl[P(CgH5J3I3, Rh(CO)Cl[P(C6H5)332, CoBr2[P(C6HJ^2, und pdCl2[CgH CN]3.
    46, Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom-Verhältnis der Komponente (C) zu der Komponente (A) 0,001 bis 50 und der Anteil der Komponente (B) 1 bis 10 Mole pro Mol der Komponente (A) beträgt.
    47. Verfahren nach Anspruch 46,dadurch gekennz e i c h η e t, daß das Metallatom-Verhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) im Bereich von 0,001 bis
    10 liegt.
    - 54 -5 0 9 8 1 6 / Ί 1 0 1
    48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (B) 1,5
    bis 5 KoIe pro Mol an Komponente (A) beträgt.
    49. Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Norbornen-Derivate3 zumindest 0,1 ßew.-# beträgt,
    50. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat oder die Monomer-Mischung mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von -30 0C bis +200 0C in Kontakt gebracht wird.
    51. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat oder die Monomer-Mischung mit dem Katalysator in einer Menge, entsprechend 0,02 bis 100 mMol der komponente (A) pro Mol des Monomeren oder der Konomer-Mischung,in Kontakt gebracht wird.
    52. Verfahren .nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat oder die Monomer-Mischung mit dem Katalysator in Anv/esenheit eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.
    53. Verfahren nach Anspruch 52,dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zumindest eines aus der Gruppe bestehend au3 Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, ftthern und Estern, 13t.
    54. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Diäthylather,
    - 55 509816/ 1101
    Bibutylather, Diphenylather, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Methylpropioriat.
    55. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat oder die Monomer-Mischung mit dem Katalysator in. einer inerten Atmosphäre in Berührung gebracht wird.
    56. Verfahren nach Anspruch 55»dadurch gekennzeichne ty daß die inerte Atmosphäre Stickstoff, Helium oder Argon ist.
    57· Verfahren nach Anspruch 21,dadurch gekennzeichnet, daß das Norbornen-Derivat oder die Monomer-Mischung mit dem Katalysator in Anwesenheit eines Molekulargewichtsregulators in Berührung gebracht wird.
    58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekulargewichtsregulator ein Kohlenwasserstoff ist, der im Molekül zumindest eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthält.
    59· Verfahren nach Anspruch 57,dadurch gekennz e ic h η e t, daß der Molekulargewichtsregulator eine polare Allylverbindung der allgemeinen Formel CH2=CR1CR11R11V oder (CH2=CR1CR11R111) Y3 ist, worin die Reste R1, R11 und R111 jeder für sich Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoff-
    h
    atomen bedeuten, der Rest X ein Halogenatom oder eine
    -0Ra-, -0CRb- oder eine -NRcRd-Gruppe ist, worin die Reste
    0
    Ra, Rb, Rc und Rd jeder für sich Wasserstoff oder eine ge-
    - 56 509816/1101
    sättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit
    ■χ
    bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, der Rest Y ein vielbasischer Säurerest und der Index ρ die Basizität der vielbasischen Säure ist.
    509816/1101
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