DE60017601T2

DE60017601T2 - Verfahren zur hydrierung von aromatischen polymeren

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Publication number: DE60017601T2
Application number: DE60017601T
Authority: DE
Inventors: A. Dennis HUCUL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: WO2001042318A1; EP1244711B1; AU1785801A; AR026760A1; BR0015572A; DE60017601D1; TW572921B; US6376622B1; EP1244711A1; NO20022687D0; CN1181103C; ES2232509T3; JP4792570B2; ATE287418T1; MY125243A; JP2003516437A; NO20022687L; CN1409730A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Hydrierung eines niedermolekularen aromatischen Polymers gerichtet.
Aromatische Polymere wurden zuvor unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren und Bedingungen hydriert. Historisch haben typische Hydrierungskatalysatoren geringe Aktivität und erfordern hohe Katalysatorzu-Polymer-Verhältnisse.
Japanische Patentanmeldung 03076706 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Polymers unter Verwendung eines siliciumdioxidgestützten Metallhydrierungskatalysators. Diese Katalysatoren verwenden einen Siliciumdioxidträger mit kleinem Porendurchmesser (200 bis 500 Ångström), einer hohen Oberfläche (100 bis 500 m²/g) und erreichen Hydrierungsgrade von größer als 70 Prozent. Um jedoch hohe Hydrierungsgrade zu erreichen, werden große Mengen an Katalysator (1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Harz) und hohe Temperaturen (170°C) erfordert, was Polymerzersetzung bewirkt, wie durch die Abnahme im Mn nach Hydrierung veranschaulicht wird.
U.S.-Patent Nr. 5,028,665 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung eines ungesättigten Polymers unter Verwendung eines gestützten Metallhydrierungskatalysators, wobei der Träger eine Vielzahl von Poren mit Durchmessern von größer als 450 Ångström enthält. Der Katalysator jedoch ist durch eine kleine Oberfläche beschränkt und ermöglicht 90 bis 100 Prozent olefinische Hydrierung, aber weniger als 25 Prozent aromatische Hydrierung.
U.S.-Patent Nr. 5,352,744, erteilt für Bates et al., beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von poly(alkenylaromatischen) Polymeren oder Blockcopolymeren von Pol(yalkenylaromaten) und Polydien, das hydrierte Polymere mit 99,5 Prozent oder mehr Sättigung unter Verwendung eines Metallkatalysators auf einem Alkalimetallsalzträger bereitstellt. Obwohl Bates lehrt, dass 0,01 bis 10 g Katalysator pro g Polymer verwendet werden können, wird ein Verhältnis von größer als 1,0 g Katalysator pro g Polymer benötigt, um hohe Hydrierungsgrade zu erreichen.
Siliciumdioxid wird seit langem als ein Träger für Metallkatalysatoren verwendet. Typischerweise hat das Siliciumdioxid, das als Träger verwendet wird, eine hohe Oberfläche (200 bis 600 m²/g) und kleine mittlere Porendurchmesser (20 – 40 Ångström) gehabt. Sehr niedrige Hydrierungsgrade werden erhalten, wenn hochmolekulare aromatische Polymere unter Verwendung von Metallhydrierungskatalysatoren, die auf dieser Art von Siliciumdioxid gestützt sind, hydriert werden.
U.S.-Patent Nr. 5,612,422 offenbart einen Metallhydrierungskatalysator, der einen Siliciumdioxid-Träger enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Siliciumdioxid solch eine Porengrößenverteilung hat, dass mindestens 98 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von größer als 600 Ångström definiert werden. Diese Katalysatoren jedoch werden typischerweise verwendet, um Polymere mit einem Mw von 100.000 oder höher zu hydrieren und bieten Geschwindigkeiten für die Hydrierung von Polymeren mit niedrigerem Mw, die kleiner als gewünscht sind.
Demgemäß bleibt es stark erwünscht, einen Hydrierungskatalysator und ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Polymeren, insbesondere eines niedermolekularen aromatischen Polymers in hohen Graden, bereitzustellen, das nicht die vorhergehenden Nachteile zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist deshalb auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Hydrierung eines ungesättigten Polymers gerichtet. Der Katalysator ist besonders nützlich bei der Hydrierung von aromatischen Polymeren ebenso wie Polymeren, die olefinische Ungesättigtheit aufweisen. Der Katalysator enthält einen siliciumdioxidgestützten Metallkatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Siliciumdioxid eine Oberfläche von 30 bis 120 m²/g und solch eine Porengrößenverteilung hat, dass mindestens 95 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 300 bis 1.000 Ångström definiert werden und weniger als 4 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 200 Ångström oder weniger definiert werden.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 40.000 bis weniger als 120.000, umfassend In-Berührung-Bringen des aromatischen Polymers mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart eines siliciumdioxidgestützten Metallhydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid solch eine Porengrößenverteilung hat, dass mindestens 95 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 300 bis 1.000 Ångström definiert werden, weniger als 4 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 200 Ångström oder weniger definiert werden und mindestens 80 Prozent aromatische Hydrierung erreicht werden.
Wegen der hohen Effizienz des vorliegenden Katalysators kann dieses Verfahren bei der Hydrierung von zahlreichen ungesättigten Polymeren, insbesondere einem aromatischen Polymer, wie etwa Polystyrol, verwendet werden, um ein hydriertes Polymer, wie etwa Polyvinylcyclohexan, ohne die Nachteile des Standes der Technik zu erzeugen.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu hydrierenden Polymere umfassen jedes ungesättigte Polymer, das olefinisch oder aromatische Ungesättigtheit enthält.
Solche Polymere umfassen jeden amorphen gesättigten Kohlenwasserstoffthermoplast. Der Begriff "gesättigt" bezieht sich auf die Menge an olefinischen Bindungen innerhalb der chemischen Struktur. Wie hierin verwendet bezieht sich "gesättigt" auf ein Polymer, worin weniger als 10 Prozent der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung olefinisch oder ungesättigt in ihrer Natur sind, im Allgemeinen weniger als 7,5 Prozent, typischer weniger als 5 Prozent, vorteilhafterweise weniger als 2 Prozent, noch vorteilhafterweise weniger als 1,5 Prozent, vorzugsweise weniger als 1 Prozent, bevorzugter weniger als 0,5 Prozent und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Prozent. Diese Arten von Polymeren umfassen hydrierte aromatische Polymere, hydrierte (Co)polymere von cyclischen Olefinen und hydrierte Polymere aus ringöffnender Metathese. Spezielle Kohlenwasserstoffpolymere umfassen solche, die aus olefinischen Monomeren hergestellt werden, wie etwa Homopolymere von Butadien oder Isopren, Copolymere derselben und aromatische Polymere und Copolymere. Die aromatischen Polymere, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen jedes polymere Material, das seitenständige aromatische Funktionalität enthält. Vorzugsweise reicht das Mn von 40.000 bis zu weniger als 120.000, bevorzugter weniger als 110.000 und am meisten bevorzugt weniger als 100.000. "Seitenständig aromatisch" bezieht sich auf eine Struktur, worin die aromatische Gruppe ein Substituent an dem Polymergrundgerüst ist und nicht darin eingebettet ist. Bevorzugte aromatische Gruppen sind C₆-C₂₀-Arylgruppen, insbesondere Phenyl. Diese Polymere können auch andere olefinische Gruppen zusätzlich zu aromatischen Gruppen enthalten. Vorzugsweise leitet sich das Polymer von einem Monomer der Formel:
ab, worin R gleich Wasserstoff oder Alkyl ist, Ar gleich Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Anthracenyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome ent hält, die einfach oder mehrfach mit funktionellen Gruppen, wie etwa Halogen, Nitro, Amino, Cyano, Carbonyl und Carboxyl, substituiert sein können. Bevorzugter ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Homopolymere können jede Stereostruktur haben, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch oder ataktisch; ataktische Polymere sind jedoch bevorzugt. Zusätzlich können Copolymere, die diese aromatischen Monomere enthalten, einschließlich statistischen, pseudostatistischen, Block- und gepfropften Copolymeren verwendet werden. Zum Beispiel können auch Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren und Comonomeren, ausgewählt aus Nitrilen, Acrylaten, Säuren, Ethylen, Propylen, Maleinsäureanhydrid, Maleinimiden, Vinylacetat und Vinylchlorid, verwendet werden, wie etwa Styrol-Acrylnitril, Styrol-α-Methylstyrol und Styrol-Ethylen. Blockcopolymere von aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienen, wie etwa Butadien, Isopren, können auch verwendet werden. Beispiele umfassen Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren-, Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere. Weitere Beispiele für Blockcopolymere sind in U.S.-Patenten Nrn. 4,845,173, 4,096,203, 4,200,718, 4,201,729, 4,205,016, 3,652,516, 3,734,973, 3,390,207, 3,231,635 und 3,030,346 zu finden. Blends von Polymeren, einschließlich schlagzähmodifizierten, gepfropften, kautschukhaltigen aromatischen Polymeren, können auch verwendet werden.
Copolymere von cyclischen Olefinen, die zur Hydrierung geeignet sind, sind Copolymere von Cycloolefinmonomeren mit irgendeinem anderen Monomer, das aromatische und/oder olefinische Ungesättigtheit enthält. Copolymere von cyclischen Olefinen umfassen Polymere des Norbonentyps, wie in U.S.-Patenten Nrn. 5,115,041, 5,142,007 und 5,143,979 beschrieben. Die Cycloolefin-Einheit kann substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Cycloolefinmonomere umfassen substituierte und unsubstituierte Norbornene, Dicyclopentadiene, Dihydrodicyclopentadiene, Trimere von Cyclopentadien, Tetracyclodecene, Hexacycloheptadecene, Ethylidenylnorbornene und Vinylnorbornene. Substituenten an den Cycloolefinmonomeren umfassen Wasserstoff, Alkylalkenyl und Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gesättigte und ungesättigte cyclische Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit 1 oder mehreren, vorzugsweise 2, Ringkohlenstoffatomen gebildet werden können. Allgemein ausgedrückt können die Substituenten an den Cycloolefinmonomeren irgendwelche sein, die den Polymerisationskatalysator nicht vergiften oder deaktivieren. Beispiele für geeignete Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Dicyclopentadien, Methyltetracyclodecen, 2-Norbornen und andere Norbornenmonomere, wie etwa 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Ethylidenyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen, 5-α-Naphthyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, Tricyclopendadien (oder Cyclopentadientrimer), Tetracyclopentadien (oder Cyclopentadientetramer), Dihydrodicyclopentadien (oder Cyclopenten-Cyclopentadien-Codimer), Methylcyclopentadiendimer, Ethylcyclopentadiendimer, Tetracyclodecen, 9-Methyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4 (oder Methyltetracyclodecen), 9-Ethyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4 (oder Ethyltetracyclodecen), 9-Hexyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Decyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9,10-Dimethyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Methyl-10-ethyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Cyclohexyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Chlor-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Brom-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Fluor-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4, 9-Isobutyl-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4 und 9,10-Dichloro-tetracyclo[6,2,1,13,602,7]dodecen-4.
Polymere, die zwei oder mehr verschiedene Arten von monomeren Einheiten enthalten, sind auch geeignet. Zum Beispiel sind Copolymere von Methyltetracyclodecan (MTD) und Methylnorbornen (MNB) besonders geeignet.
Bevorzugter enthalten die Polymere drei oder mehr unterschiedliche Arten von monomeren Einheiten, z.B. Terpolymere, enthaltend MTD, MNB und Dicyclopentadien (DCPD).
Polymere aus ringöffnender Metathese umfassen Polymere und Copolymere, die durch ringöffnende Metathese-(Co)polymerisation eines Norbornen oder Tetracyclodecens hergestellt werden, wie etwa solche, die in J-85/26,024 und U.S.-Patent Nr. 5,053,471 beschrieben sind.
Ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung von Hydrierungskatalysatoren für polymere Stoffe mit schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten ist, sicherzustellen, dass die Porenstruktur des Katalysatorträgers Diffusionsprobleme der polymeren Moleküle minimiert. Für Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 40.000 bis weniger als 120.000, vorzugsweise weniger als 110.000, bevorzugter weniger als 100.000 wurde entdeckt, dass Porendurchmesser im Bereich von 300 bis 1.000 Ångström helfen, die Polymerdiffusion zu erleichtern. Zusätzlich dazu, Poren zu haben, die relativ groß sind, ist es auch notwendig, eine Porenstruktur zu haben, die Poren, die einen kleinen Durchmesser haben aufgrund ihrer Tendenz, mit den Polymeren von Interesse zu verstopfen, minimiert. Es wird deshalb gefordert, dass der Katalysatorträger wenig oder keine Poren im Bereich unterhalb von 200 Ångström aufweist.
Der Siliciumdioxid-Träger, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine schmale Porengrößenverteilung und eine Oberfläche von 30 bis 120 m²/g.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser können mithilfe von Quecksilberporosimetrie der Vorgehensweisen von ASTM-D-4284-83 folgend erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung von Quecksilberporosimetrie gemessen. Dieses Verfahren ist jedoch nur ausreichend zum Messen von Poren, die größer als 60 Ångström sind. Deshalb muss ein zusätzliches Verfahren verwendet werden, um Poren zu messen, die kleiner als 60 Ångström sind. Ein solches Verfahren ist Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser von weniger als 600 Ångström. Daher ist eine schmale Porengrößenverteilung als das Erfordernis definiert, dass mindestens 95 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser von 1.000 bis 300 Ångström definiert werden und dass das Porenvolumen, das mithilfe von Stickstoffdesorption für Poren gemessen wird, die kleiner als 200 Ångström sind, weniger als 4 Prozent des gesamten Porenvolumens, das mithilfe von Quecksilberporosimetrie gemessen wird, beträgt.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche liegt typischerweise zwischen 300 und 120 m²/g, vorzugsweise zwischen 35 und 100 m²/g, wobei zwischen 35 und 90 m²/g am meisten bevorzugt ist.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser hängt von dem aromatischen Polymer, das zu hydrieren ist, und seinem Molekulargewicht ab. Mittlere Porendurchmesser liegen typischerweise zwischen 300 und 1.000 Ångström, vorzugsweise zwischen 400 und 900 Ångström.
Das Siliciumdioxid, das als Träger in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach Verfahren, wie in Iler, R.K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seite 510 – 581 beschrieben, hergestellt werden.
Das Metall, das in dem Hydrierungskatalysator verwendet wird, kann jedes Metall sein, dass die Hydrierungsgeschwindigkeit erhöhen wird, einschließlich Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin oder anderen Gruppe-VIII-Metallen oder Kombinationen davon. Vorzugsweise wird Rhodium oder Platin verwendet. Es ist jedoch bekannt, dass Platin ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, deshalb würde Platin bei der Hydrierung von Nitrilcopolymeren nicht bevorzugt werden.
Der Katalysator kann auch eine zweite Komponente, die einen Beschleuniger enthält, der Deaktivierung des(der) Gruppe-VIII-Metalls(e) beim Aussetzen an polare Materialien hemmt und deshalb hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet wird, enthalten. Solche Komponenten enthalten vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen daraus.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente ist mindestens eine Menge, die die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metallkomponente, wenn sie an polare Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt wird, wesentlich hemmt, hierin als eine deaktivierungsinhibierende Menge bezeichnet wird. Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls ist an einer wesentlichen Abnahme in der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Dies wird in Vergleichen eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponte enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung veranschaulicht, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metallkomponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zeigt, die weniger als 75 Prozent der Geschwindigkeit beträgt, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge an deaktivierungsresistenter Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metallkomponente zu der deaktivierungsresistenten Komponente von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter von 1:1 bis 7:1 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 5:1 reicht.
Der siliciumdioxidgestützte Katalysator kann unter Verwendung der hierin beschriebenen Träger nach den Verfahren, die in U.S.-Patent Nr. 5,110,779 beschrieben sind, hergestellt werden. Eine geeignete Metall- oder metallhaltige Verbindung kann auf dem Träger durch Dampfphasenabscheidung, wässrige oder nichtwässrige Imprägnierung, gefolgt von Calcinierung, Sublimation oder irgendein anderes übliches Verfahren, wie etwa solche, die in Studies in Surface Science and Catalysis, "Successfull Design of Catalysts", Band 44, Seite 146 – 158, 1989, und Applied Heterogeneous Catalysis Seite 75 – 123, Institute Franϛais du Pétrole Publications, 1987, veranschaulicht sind, abgeschieden werden. Bei Verfahren zur Imprägnierung kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die ein Metall, wie zuvor beschrieben, enthält, die einen verwendbaren Hydrierungskatalysator erzeugen wird. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, organometallische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein und sind vorzugsweise Metallhalogenidsalze, wobei Metallchloridsalze am meisten bevorzugt sind. Typischerweise beträgt das Metall 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des siliciumdioxidgestützten Katalysators. Vorzuziehende Mengen liegen zwischen 0,5 und 8 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtkatalysatorgewicht.
Beschleuniger, wie etwa alkali-, erdalkali- oder lanthanidhaltige Verbindungen, können auch verwendet werden, um die Dispersion des Metalls auf dem Siliciumdioxid-Träger oder die Stabilisierung während der Reaktion zu unterstützen, obwohl ihre Verwendung nicht bevorzugt ist.
Die Menge an Katalysator, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist aufgrund der hohen Reaktivität der vorliegenden Katalysatoren viel kleiner als die Menge, die bei üblichen Hydrierungsreaktionen von aromatischen Polymeren erforderlich ist. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 g Katalysator pro g aromatisches Polymer verwendet, wobei weniger als 0,1 g bevorzugt sind und weniger als 0,05 bevorzugter sind. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, hängt von der Art des Verfahrens, ob es kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzwei se ist, und den Prozessbedingungen, wie etwa Temperatur, Druck und Reaktionszeit, ab, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu 5 Stunden variieren können. Kontinuierliche Betriebsweisen können typischerweise 1 Gewichtsteil Katalysator auf 200.000 oder mehr Teile aromatisches Polymer enthalten, da der Katalysator viele Male im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs wiederverwendet wird. Typische absatzweise Verfahren können 1 Gewichtsteil Katalysator auf 5.000 Teile aromatisches Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke können auch ermöglichen, kleinere Mengen von Katalysator zu verwenden.
Die Hydrierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in welchem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindern wird. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischungen davon, wobei Cyclohexan das am meisten bevorzugte ist.
Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt wird, kann irgendeine Temperatur sein, bei welcher Hydrierung ohne wesentliche Zersetzung des Polymers auftritt. Zersetzung des Polymers kann durch eine Abnahme im Mn, eine Zunahme in der Polydispersität oder eine Abnahme in der Glasübergangstemperatur nach Hydrierung nachgewiesen werden. Wesentliche Zersetzung in Polymeren mit einer Polydispersität zwischen 1,0 und 1,2 kann als eine Zunahme von 30 Prozent oder mehr in der Polydispersität nach Hydrierung definiert werden. Vorzugsweise ist Polymerzersetzung so, dass weniger als 20 Prozent Zunahme in der Polydispersität nach Hydrierung auftreten, am meisten bevorzugt weniger als 10 Prozent. In Polymeren mit einer Polydispersität von größer als 1,2 zeigt eine wesentliche Abnahme im Molekulargewicht nach Hydrierung an, dass Zerset zung aufgetreten ist. Wesentliche Zersetzung in diesem Fall ist definiert als eine Abnahme im Mn von 20 Prozent oder mehr. Vorzugsweise wird eine Mn-Abnahme nach Hydrierung weniger als 10 Prozent betragen. Polymere, wie etwa Poly-α-methylstyrol oder andere α-substituierte aromatische Vinylpolymere, die empfänglicher für Polymerzersetzung sind, können eine Abnahme im Mn von bis zu 30 Prozent tolerieren.
Typische Hydrierungstemperaturen reichen von 50°C, vorzugsweise von 100°C, bevorzugter von 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 150°C, vorzugsweise bis 200°C, bevorzugter bis 180°C und am meisten bevorzugt bis 160°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht entscheidend, obwohl Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmendem Druck ansteigen. Typische Drücke reichen von Atmosphärendruck bis 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Reaktionsgefäß wird mit einem Inertgas besprüht, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inertgase umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann irgendein wasserstofferzeugendes Mittel sein, das das aromatische Polymer effizient hydriert. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Die Menge an olefinischer Hydrierung kann unter Verwendung von Infrarot- oder Protonen-NMR-Techniken bestimmt werden. Die Menge von aromatischer Hydrierung kann unter Verwendung von UV/VIS-Spektroskopie gemessen werden. Cyclohexanlösungen von Polystyrol ergeben eine sehr scharfe Absorp tionsbande für den aromatischen Ring bei 260,5 nm. Diese Bande ergibt eine Extinktion von 1.000 bei einer Lösungskonzentration von 0,00498 mol Aromat pro 1 in einer 1-cm-Zelle. Nachdem der Katalysator durch Filtration (unter Verwendung eines 0,50-μm-"TEFLON^TM-Filters, Millipore FHUP047) entfernt wurde, wird die Reaktionsmischung in eine UV-Zelle gegeben und die Extinktion gemessen. Die Extinktion hängt von der Konzentration ab. Die hydrierten Polymerprodukte werden typischerweise bei höheren Konzentrationen gemessen, da sie nicht verdünnt werden, bevor die Extinktion gemessen wird. Da die Reaktionslösung 15 bis 30 mal konzentrierter als die Standards ist, können kleine Mengen von verbleibender Ungesättigtheit genau gemessen werden.
Die Menge der Hydrierung hängt von dem Polymer, das hydriert wird, der verwendeten Katalysatormenge, den Prozessbedingungen und der Reaktionszeit ab. Für Polymere wie etwa Polystyrol und Styrol-Butadien-Copolymere ist eine typische Hydrierung größer als 80 Prozent, größer als 99 Prozent Hydrierung sind bevorzugt, bevorzugter größer als 99,5 Prozent und am meisten bevorzugt größer als 99,9 Prozent. Dies kann bestimmt werden, indem die Extinktion des hydrierten Polymers gemessen wird und sie mit der Extinktion eines nichthydrierten Standards verglichen wird. Mit anderen Worten wird die Extinktion eines zu 99,9 Prozent hydrierten Polymers 99,9 Prozent kleiner als die Extinktion des nichthydrierten Polymers sein. Bei Polymeren wie etwa Poly-α-methylstyrol, Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer und Copolymere eines aromatischen Vinylmonomers und eines Comonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitril, Acrylat, Säure, Ethylen, Propylen, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Vinylacetat und Vinylchlorid, kann der Hydrierungsgrad geringer sein und hängt von dem Polymer, das hydriert wird, ab. Typischerweise werden mindestens 10 Prozent Hydrierung erreicht, vorzugsweise mindestens 25 Prozent, bevorzugter mindestens 50 Prozent und am meisten bevorzugt werden mindestens 90 Prozent Hydrierung erreicht.
In Polymeren, die nur olefinische Ungesättigtheit enthalten, ist der Hydrierungsgrad typischerweise größer als 90 Prozent, vorzugsweise größer als 95 Prozent, bevorzugter größer als 99 Prozent und am meisten bevorzugt größer als 99,9 Prozent.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das ungesättigte Polymer typischerweise in einem Lösungsmittel aufgelöst und in einen Reaktor mit einer geeigneten Menge von siliciumdioxidgestütztem Hydrierungskatalysator gegeben. Der Reaktor wird abgedichtet, mit einem Inertgas gespült, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Temperatur für eine ausreichende Zeit erwärmt, um das aromatische Polymer im Wesentlichen zu hydrieren. Das hydrierte Polymer wird entfernt und der Katalysator kann von dem hydrierten Polymer mithilfe jeder üblichen Katalysatorabtrennmethode, wie etwa Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren und sollten nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt werden. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Menge der Hydrierung wird unter Verwendung von UV/VIS-Spektroskopie wie zuvor beschrieben gemessen.
Mn ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das mithilfe von Gelpermeationschromatographie gemessen wird, wenn nichts anderes angegeben ist.
Alle Polymerproben, die in den Beispielen verwendet werden, haben ataktische Stereostruktur.
BEISPIELE
Herstellung des Katalysators
Eine Lösung aus 2,72 g H₂PtCl₆·H₂O und 56,76 g gereinigtem Wasser wird hergestellt und zu 19,45 g Siliciumdioxid gegeben. Das Wasser wird über Nacht verdampft und das Siliciumdioxid wird weiter bei 110°C in einem mit Luft gespülten Ofen 30 Minuten lang getrocknet. Der Katalysator wird dann in strömendem Wasserstoff bei 150°C 1 Stunde lang reduziert. Die physikalischen Eigenschaften umfassen eine Porenfläche von 72 m²/g und ein Gesamtintrusionsvolumen von 1,0559 cm³/g, was einen 4V/A-gemittelten Porendurchmesser von 563 Ångström ergibt. Die Porengrößenverteilung ist schmal, wobei 85 Prozent des Gesamtporenvolumens sich in Poren von 300 bis 700 Ångström und 92 Prozent von 100 bis 750 befinden. Nur eine sehr kleine Menge des Gesamtporenvolumens befindet sich in Poren, die kleiner als 200 sind (weniger als 3 Prozent).
Hydrierung
Eine 0,95-g-Probe des oben beschriebenen reduzierten Katalysators wird zu 200 g einer 15-gew.-%igen Lösung eines Triblockcopolymers (75 Gew.-% Polystyrol und 25 Gew.-% Butadien mit einem Mn von 60.000) in einen gerührten Reaktor des Autoklaven-Typs gegeben. Der Reaktor wird abgedichtet und der Dampfraum wird mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff gefüllt. Die Temperatur wird dann auf 165°C erhöht und der Reaktor wird mit Wasserstoff bis auf 10,3 MPa unter Druck gesetzt. Das Polymer erfährt rasche Hydrierung und Analyse zeigt 100 Prozent Hydrierung des Olefinbereichs und mehr als 99,97 Prozent Hydrierung des aromatischen Bereichs. Nach Filtration wird der Katalysator in einer nachfolgenden Hydrierungsreaktion mit ähnlichen Ergebnissen wiederverwendet.
Vergleichsbeispiel
Eine Lösung aus 0,699 g H₂PtCl₆·H₂O und 4,39 g gereinigtem Wasser wird hergestellt und zu 2,26 g Siliciumdioxid gegeben. Das Wasser wird über Nacht verdampft und das Siliciumdioxid wird weiter bei 110°C in einem mit Luft gespülten Ofen 30 Minuten lang getrocknet. Der Katalysator wird dann in strömendem Wasserstoff bei 150°C 1 Stunde lang reduziert. Die physikalischen Eigenschaften umfassen eine Porenfläche von 59 m²/g und ein Gesamtintrusionsvolumen von 1,75 cm³/g, was einen 4V/A-gemittelten Porendurchmesser von 1.190 Ångström ergibt. Der Katalysator verbrauchte Wasserstoff mit einer dreimal kleineren Geschwindigkeit als der Katalysator aus Beispiel 1.

Claims

Siliciumdioxidgestützter Metallhydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid eine Porengrößenverteilung hat, so dass mindestens 95% des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 300 bis 1000 Å definiert werden und weniger als 4% des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 200 Å oder weniger definiert werden.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Metall Rhodium oder Platin enthält.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zusätzlich eine deaktivierungsresistente Komponente vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei die deaktivierungsresistente Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Rhenium-, Molybdän-, Wolfram-, Tantal- oder Niobkomponente oder Mischungen davon.
Verfahren zur Hydrierung eines ungesättigten Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 40.000 bis weniger als 120.000, umfassend In-Berührung-Bringen des Polymers mit einem Hydrierungsmittel in Gegenwart des siliciumdioxidgestützten Metallhydrierungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das ungesättigte Polymer Polystyrol enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das ungesättigte Polymer ein Blockcopolymer aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylmonomer enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das ungesättigte Polymer ein Mn von weniger als 110.000 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das ungesättigte Polymer ein Mn von weniger als 100.000 hat.