DE3905432C2

DE3905432C2 -

Info

Publication number: DE3905432C2
Application number: DE3905432A
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kanagawa Jp Kubo; Kiyomori Kamakura Kanagawa Jp Ohura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1991-06-27
Also published as: CA1329304C; JPH01213306A; DE3905432A1; US4954576A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines konjugierten Dien-Polymeren durch Hydrierung der Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des konjugierten Dien-Polymeren in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Hydrierungskatalysators.

Verschiedene Metalle oder Nichtmetalle sind als Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen bekannt. Im allgemeinen werden Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet. Typische Beispiele hierfür sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Edelmetalle finden eine besonders weitgehende Verwendung. Jedoch sind ihre Quellen nur begrenzt, wozu noch kommt, daß diese Metalle einen hohen Preis haben. In vielen Fällen werden sie auf porösen Trägern, wie Kohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Diatomeenerde, eingesetzt.

Wenn diese auf Träger niedergeschlagenen Katalysatoren zur Hydrierung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, dann kann es vorkommen, daß die Polymeren an der Oberfläche des Trägers haften bleiben oder nach der Reaktion in den Poren zurückbleiben. Manchmal kleben Katalysatorreste oder die bei der Polymerisation verwendeten Hilfsmaterialien an dem Träger an. Demgemäß vermindert sich - im Gegensatz zu der Hydrierung von Verbindungen mit niederem Molekulargewicht - die Aktivität eines Katalysators, der einmal bei der Hydrierungsreaktion verwendet worden ist, in drastischer Weise. So zeigt zum Beispiel ein unter Verwendung von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberflächenstruktur als Träger hergestellter frischer Katalysator eine hohe Hydrierungsaktivität (US-PS 44 52 951). Wenn er aber erneut verwendet wird, dann zeigt er nur eine drastisch verminderte Aktivität.

Aus J. Chem. Soc., Bd. 1960, S. 1995-8, und J. Chem. Soc., Bd. 1961, S. 5086-90, sind auf ZrO₂ niedergeschlagene Platin-Katalysatoren bekannt, die zur Hydrierung von niedermolekularen Verbindungen, wie Cyclohexen oder Ethylcrotonat, verwendet werden.

Die US-PS 46 13 714 beschreibt Katalysatoren, die TiO₂ oder ZrO₂ als Träger enthalten. In dieser Druckschrift finden sich aber keine Hinweise, daß die genannten Katalysatoren zur Hydrierung von konjugierten Dien-Polymeren verwendet werden könnten. Schließlich ist aus der US-PS 44 52 951 ein Hydrierungsverfahren von konjugierten Dien-Polymeren bekannt, bei dem aber ein auf poröse Kieselsäure niedergeschlagener Katalysator verwendet wird.

Wenn der Katalysator wiederverwendet werden soll, dann ist es daher häufig notwendig, das Polymere, das an der Katalysatoroberfläche oder an den Poren haftet, den Katalysatorrest und bei der Polymerisation verwendete Hilfsstoffe durch gründliches Waschen des Polymeren zu entfernen oder nur das katalytische Metall wiederzugewinnen und daraus erneut einen Katalysator herzustellen.

Demgemäß ist es im Hinblick auf die Resourcen und die technischen Prozesse von Wichtigkeit, ein auf einen Träger aufgebrachtes Katalysatorsystem aufzufinden, das mit guter Leistung wiederverwendet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten konjugierten Dien-Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator verwendet wird, der leicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden kann, eine hohe Aktivität hat und wiederverwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger TiO₂ oder ZrO₂ und der Hydrierungskatalysator Pd oder Rh ist.

Das als Träger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete TiO₂ oder ZrO₂ hat vorzugsweise vom Standpunkt der Hydrierungsaktivität und der Leichtigkeit der Abtrennung des Trägerkatalysators nach der Hydrierungsreaktion einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 mm. Bei einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,01 mm wird die Abtrennung des Trägerkatalysators von der Lösung des hydrierten Polymeren schwierig. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser über 5 mm hinausgeht, dann kann der Katalysator zwar sehr leicht abgetrennt werden, doch wird die Aktivität des Katalystators in unerwünschter Weise stark vermindert. TiO₂ und ZrO₂ werden als Träger besonders bevorzugt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydrierungskatalysator ist Pd oder Rh. Diese Stoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Pd enthaltende Katalysatoren werden im Hinblick auf die Hydrierungsleistung und die Selektivität besonders bevorzugt.

Das Aufbringen des Metallkatalysators oder des Nichtmetallkatalysators auf den Oxid-Träger kann in der gleichen Weise geschehen, wie es bei der Herstellung von üblichen Trägerkatalysatoren der Fall ist. So wird beispielsweise der Trägerkatalysator dadurch erhalten, daß man den Metallkatalysator oder den Nichtmetallkatalysator als Element auf dem Träger abscheidet oder indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines solchen Elements imprägniert und hierauf das Salz reduziert.

Die auf den Träger aufgebrachte Menge des Metallkatalysators oder Nichtmetallkatalysators ist gewöhnlich 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise, je nach dem Typ des zu hydrierenden Polymeren und dem gewünschten Hydrierungsverhältnis, bestimmt werden. Die verwendete Menge des Metallkatalysators oder Nichtmetallkatalysators ist, bezogen auf das (Co)polymere, gewöhnlich 5 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 5000 ppm. Der Katalysator kann auch in einer Menge von mehr als 10 000 ppm verwendet werden, doch ist eine solche Menge unwirtschaftlich.

Das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dien-Polymere ist ein Polymeres, das von 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Dien-Monomeren, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien, und 90 bis 0 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist. Beispiele für copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; aromatische Monovinyli den-Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Alkylstyrole (o-, m- und p-Methylstyrol und Ethylstyrol); ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat; halogenierte Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Trifluorethylacrylat und Trifluorethylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester, wie Vinylacetat. Diese Polymere werden mit Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc. hergestellt. Typische Beispiele für solche konjugierten Dien-Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-(Random- oder Block-)- Copolymere und Acrylnitril/Butadien-(Random- oder alternierende)- Copolymere. Die Acrylnitril-Butadien-Copolymeren sind für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung besonders gut geeignet. Diese Copolymere können ohne Reduktion der Nitrilgruppe hoch hydriert werden.

Wenn ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymeres hydriert werden soll, dann kann die Polymer-Lösung, wie sie bei der Copolymerisation anfällt, direkt der Hydrierung unterworfen werden. Wenn ein festes Polymeres verwendet wird, dann wird es in einem Lösungsmittel aufgelöst, und die Lösung wird der Hydrierung unterworfen. Die Konzentration der Polymer-Lösung beträgt gewöhnlich 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%. Als Lösungsmittel wird ein solches verwendet, das das Polymere bevorzugt auflöst. Es kann je nach dem Typ des Polymeren ausgewählt werden. Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran und Ethylacetat.

Die Hydrierungstemperatur ist 0 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 150°C. Temperaturen von mehr als 150°C können zwar angewendet werden, sind aber für die selektive Hydrierung nicht zweckmäßig, da Nebenreaktionen stattfinden können. So kann zum Beispiel das Lösungsmittel hydriert werden oder die ethylenisch ungesättigten Monomer-Einheiten im Polymeren, zum Beispiel die Nitrilgruppe von Acrylnitril oder der Benzolring von Styrol, können eine Hydrierung erfahren.

Der Wasserstoffdruck ist Atmosphärendruck bis 300 kp/cm², vorzugsweise 5 bis 200 kp/cm². Höhere Drücke über 300 kp/cm² können zwar angewendet werden, sind aber für die technische Durchführung nicht zweckmäßig, da beispielsweise die Investitions ausgaben hoch werden und die Handhabung des Reaktionssystems erschwert wird.

Nach der Hydrierungsreaktion wird der Trägerkatalysator von der Reaktionslösung durch Maßnahmen, wie Filtration, Zen trifugalabtrennung oder Ausfällung, abgetrennt. Der so abgetrennte Trägerkatalysator kann direkt wieder bei der Hydrierungsreaktion verwendet werden. Seine Aktivität ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige des frisch aufgebrachten Katalysators.

Die Abtrennung des hydrierten Polymeren von der Reaktionslösung kann durch Methoden geschehen, die üblicherweise zur Gewinnung von Polymeren aus Polymer-Lösungen angewendet werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Abstreifverfahren mit Wasserdampf, bei dem ein direkter Kontakt der Polymer-Lösung mit Wasserdampf erfolgt. Weitere Beispiele sind ein Trommel- Trocknungsverfahren, bei dem die Polymer-Lösung auf eine heiße rotierende Trommel tropfengelassen wird, wodurch das Lösungsmittel zur Verdampfung gebracht wird, und ein Verfahren, bei dem man ein Nichtlösungsmittel zu der Polymer- Lösung zusetzt, um das Polymere auszufällen. Das hydrierte Polymere wird durch ein solches Abtrennungsverfahren abgetrennt und getrocknet, was beispielsweise durch Abtropfenlassen, Heißlufttrocknen, Vakuumtrocknen oder Extrusionstrocknen geschehen kann. Das hydrierte Polymere wird auf diese Weise als Feststoff erhalten.

Das resultierende hydrierte konjugierte Dien-Polymere kann wegen seiner ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, thermischen Beständigkeit und wegen seiner Niedertemperatur-Eigenschaften für einen weiteren Bereich von Anwendungszwecken verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Das Hydrierungsverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wurde anhand der Iodzahl bestimmt.

Vergleichsbeispiel

SiO₂ (spezifische Oberfläche: 400 m²/g; mittlerer Porendurchmesser: 100 Å; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,15 mm) wurde in eine wäßrige Lösung von PbCl₂ eingetaucht und getrocknet, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, bei dem 1 Gew.-% Pd auf dem Träger niedergeschlagen war (Katalysator Nr. 1). Zur Untersuchung der Aktivität dieses Katalysators wurden 45 g Aceton und 5 g eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (abgekürzt NBR; Gehalt an gebundenem Acrylnitril: 39,4 Gew.-%; ML_{1+4, 100°C}=53) in einen 100-ml-Autoklaven eingespeist. Es wurden 0,5 g (10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren) Katalysator Nr. 1 zugesetzt. Die Innenseite des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült, und sodann wurde die Reaktion bei 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kp/cm² 6 Stunden lang durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Spalte "frischer Katalysator" in Tabelle 1 angegeben.

Gesondert davon wurden jeweils 5 g Polybutadien (abgekürzt BR; Gehalt an cis-1,4-Unsättigung: 98 Gew.-%; ML_{1+4, 100°C}=40), Polyisopren (abgekürzt IR, Gehalt an cis-1,4-Unsättigung: 98 Gew.-%; ML_{1+4, 100°C}=80) und Styrol/Butadien-Copolymeres (abgekürzt SBR; Styrolgehalt: 23,5 Gew.-%; ML_{1+4, 100°C}=50) in 45 g Cyclohexan aufgelöst. Die Lösung wurde in einen Autoklaven eingespeist, und es wurde 1 g (20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres) Katalysator Nr. 1 in den Autoklaven eingeführt. Die Innenseite des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde die Reaktion bei 90°C unter einem Wasserstoffdruck von 60 kp/cm² über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte "frischer Katalysator" in Tabelle 1 angegeben.

Nach den obigen Reaktionen wurden die Trägerkatalysatoren jeweils durch Filtration von den Reaktionslösungen abgetrennt. Die obigen Reaktionen wurden unter Verwendung der abgetrennten Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Spalte "wiederverwendeter Katalysator" in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1

TiO₂ (spezifische Oberfläche: 60 m²/g; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,15 mm) als Träger wurde in eine wäßrige Lösung von PdCl₂ eingetaucht und getrocknet, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, bei dem 1 Gew.-% Pd auf den Träger aufgebracht war (Katalysator Nr. 2).

Zur Untersuchung der Aktivität dieses Katalysators wurden 45 g Aceton und 5 g NBR (Gehalt an gebundenem Acrylnitril: 39,4 Gew.-%; ML_{1+4, 100°C}=53) in einen 100-ml-Autoklaven eingespeist. In den Autoklaven wurden 0,5 g (10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymeres) Katalysator Nr. 2 eingeführt. Nach dem Spülen der Innenseite des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Reaktion bei 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kp/cm² 6 Stunden lang durchgeführt.

Gesondert davon wurden BR, IR oder SBR bei den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Spalte "frischer Katalysator" in Tabelle 1 zusammengestellt.

Nach den obigen Reaktionen wurden die Trägerkatalysatoren durch Filtration von den Reaktionslösungen abgetrennt. Die obigen Reaktionen wurden unter Verwendung der abgetrennten Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Spalte "wiederverwendeter Katalysator" in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

ZrO₂ (spezifische Oberfläche: 80 m²/g; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 mm) als Träger wurde in eine wäßrige Lösung von PdCl₂ eingetaucht und getrocknet, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, bei dem 1 Gew.-% Pd auf den Träger aufgebracht war (Katalysator Nr. 3).

Zur Untersuchung der Aktivität dieses Katalysators wurde NBR bei den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel umgesetzt. Das Ergebnis ist in der Spalte "frischer Katalysator" in Tabelle 2 angegeben.

Nach der Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionslösung durch Filtration abgetrennt, und die obige Reaktion wurde unter Verwendung des abgetrennten Katalysators wiederholt. Das Ergebnis ist in der Spalte "wiederverwendeter Katalysator" in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

ZrO₂ (spezifischer Oberfläche: 80 m²/g; mittlerer Teilchendurchmesser: 0,2 mm) als Träger wurde in eine wäßrige Lösung von RhCl₂ eingetaucht und getrocknet, wodurch ein Katalysator hergestellt wurde, bei dem 1 Gew.-% Rh auf den Träger aufgebracht war (Katalysator Nr. 4).

Zur Untersuchung der Aktivität dieses Katalysators wurden 100 Gew.-Teile NBR und 20 Gew.-Teile Katalysator Nr. 4 in einen Autoklaven eingeleitet. Die Innenseite des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült, und sodann wurde die Reaktion bei 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kp/cm² 6 Stunden lang durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Spalte "frischer Katalysator" in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei Verwendung von Siliciumdioxid als Träger die Hydrierungsaktivität des Katalysators bei der ersten Reaktion (frischer Katalysator) zwar hoch war, aber bei der zweiten Reaktion (wiederverwendeter Katalysator) abrupt vermindert wurde. Dagegen wurde bei Verwendung von TiO₂ oder ZrO₂ gemäß der Erfindung kaum eine Verminderung der Hydrierungsaktivität in der zweiten Reaktion beobachtet. Demgemäß kann der erfindungsgemäße Trägerkatalysator wiederholt verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Hydrierung eines konjugierten Dien-Polymeren, durch Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des konjugierten Dien-Polymeren in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger TiO₂ oder ZrO₂ und der Hydrierungskatalysator Pd oder Rh ist.