DE1620927C3 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-PolybutadienInfo
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Description
3 4
eines konjugierten Diolefins ausgeführt und anschlie- chinonkomplexe, wie Bis-(l-hydroxyanthrachinon)-ßend
die Mischung bei einer Temperatur im Bereich nickel, Diketodioximkomplexe, wie Bis-(dimethylglyzwischen
—20 und 1200C zur Herstellung eines Kata- oxim)-nickel und Bis-(oc-furildioxim)-nickek Hydroxylysators
gealtert wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, benzylaminkomplexe, Hydroxyazokomplexe, 1-Hydrodaß
in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert 5 xyacridinkomplex, Hydröxybenzochinolinkomplexe,
wird, bei dessen Herstellung das konjugierte Diolefin Nitrosonaphtholkomplexe, Aminosäurekomplexe, der
in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol je 1 Mol der Nickel- Anthranylkomplex, der Dithizonkomplex, der Bisverbindung
verwendet wurde und die Alterungszeit (salicylaldehyd)-äthylendiiminkomplex und Aminkomwenigstens
16 Minuten betrug. plexe, wie Tris-(äthylendiamin)-nickelsulfat. Zur Her-Gemäß
dem Verfahren der Erfindung kann demnach io stellung der verwendeten Katalysatoren werden Nickeldie
dem cis-l,4-Polybutadien mit hohem Gehalt an naphthenat, Nickeloctenat, Nickelpalmitat, Nickelcis-l,4-PolymerisatanhaftendeNeigungzumKaltfließen
stearat, Nickelbenzoat, Nickeltetracarbonyl, Acetowährend der Polymerisationsstufe ohne zusätzliche acetat-nickel, Salicylaldehyd-nickel, Salicylaldehydbesondere
Behandlungsstufen oder Einrichtungen her- imin-nickel und Acetylacetonnickel vorzugsweise verabgesetzt
werden. Die Neigung zum Kaltfließen ist bei 15 wendet.
dem cis-l,4-Polybutadien, das gemäß dem Verfahren Die zur Herstellung der Katalysatoren zu Verwender
Erfindung erhalten worden ist, tatsächlich im denden Borverbindungen werden aus Bortrifluorid
wesentlichen nicht vorhanden. Außerdem ist die Zug- und dessen organischen Komplexen ausgewählt. Im
festigkeit dieses Polybutadiens im unvulkanisierten Hinblick auf deren leichte Zugänglichkeit sind die
Zustand hoch, und seine Verarbeitungsfähigkeit ist 20 Ätherate am bequemsten, wobei jedoch die anderen
vergrößert. Komplexe, wie die Komplexe von Bortrifluorid mit Da außerdem die physikalischen Eigenschaften und Methanol, Äthanol, Phenol, Essigsäure oder Äthylf ordie
Verarbeitungsfähigkeit von cis-l,4-Polybutadien miat, ebenfalls zur Anwendung gelangen können,
durch sein Molekulargewicht wesentlich beeinflußt Die zur Herstellung der Katalysatoren zu verwenwerden,
ist es besonders wichtig, das Molekularge- 25 denden Organoaluminiumverbindungen können durch
wicht während der Polymerisationsstufe zu regeln. Ge- die allgemeine Formel maß dem Verfahren der Erfindung kann das Moleku- ^-^ _ ^
largewicht des sich ergebenden Polymerisats über einen 3 n n
breiten Bereich, d. h. einen Bereich in der Größen- dargestellt werden, in welcher R eine einwertige Kohordnung
von 10 bis 100 ML1+4 (100° C) entsprechend 30 lenwasserstoffgruppe mit weniger als 11 Kohlenstoffder
Mooney-Viskosität, geregelt werden, wobei dies atomen, X Fluor, Chlor oder Brom und η 0, 1 oder 2
durch Änderung des Verhältnisses der Katalysator- bedeuten. Beispiele für geeignete Organoaluminiumzusammensetzung
und der Alterungstemperatur wäh- verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylrend
der Katalysatorherstellung ermöglicht wird. Nor- aluminium, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylalumimalerweise
wird die Neigung zum Kaltfließen von 35 niumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylcis-l,4-Polybutadien
mit hohem Gehalt an cis-l,4-Poly- aluminiumbromid und Triphenylaluminium, wobei merisat niedrig, wenn die Mooney-Viskosität ansteigt, hiervon Trialkylaluminium bevorzugt wird,
und wird andererseits hoch, wenn die Mooney-Visko- Bezüglich des Verhältnisses, in welchem diese Katasität
abnimmt. Es wird daher angenommen, daß lysatorkomponenten verwendet werden, können die
zwischen der Neigung zumKaltfließen und der Mooney- 40 Bor- und Organoaluminiumverbindungen in einer
Viskosität eine Beziehung besteht. Das gemäß dem Menge von etwa 3 bis 20 Mol bzw. von etwa 2 bis
Verfahren der Erfindung erhaltene 1,4-Polybutadien 10 Mol jeweils auf 1 Mol der Nickelverbindung zur
mit hohem Gehalt an cis-l,4-Polymerisat besitzt je- Anwendung gelangen. ■
doch keine verhältnismäßig starke Neigung zum Kalt- Das konjugierte Dien kann einer oder mehreren von
fließen, selbst, wenn es aus cis-l,4-Polybutadien mit 45 den drei Katalysatorkomponenten im voraus zugegeeiner
verhältnismäßig niedrigen Mooney-Viskosität be- ben werden. Wenn es einer der Komponenten zugesteht.
Es scheint daher, daß praktisch keine Beziehung geben werden soll, ist es im Hinblick auf die Aufbezwischen
der Mooney-Viskosität der gemäß dem Ver- Währung und Haltbarkeit vorteilhaft, dasselbe der
fahren der Erfindung erhaltenen cis-l,4-Polybutadiene Organonickelverbindung zuzusetzen. Bei großtech-
und deren Neigung zum Kaltfließen besteht. 50 nischen Arbeitsgängen kann es auch vorteilhaft den
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten während des Fortschreitens
Katalysatoren geeignete Nickelcarboxylate sind das der Reaktion zwischen den Komponenten zugegeben
Formiat, das Acetat, das Octoat, das Octenat, das werden.
Palmitat, das Stearat, das Benzoat, das Äthylbenzoat, Bei der Herstellung des Katalysators werden die
das Oxalat, das Succinat, das Sebacat, das Phthalat, 55 drei Komponenten des Katalysators und das konju-
das Naphthenat und Nickelsalze von Baumharzsäuren. gierte Dien in 'einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel
Gebräuchliche Organonickelkomplexe sind solche, bei gemischt. Die Katalysatorkomponenten und das Dien
welchen Kohlenstoff-, Stickstoff- und/oder Sauerstoff- werden vorteilhaft in Form einer Lösung in diesem
atome unmittelbar an das Metall gebunden sind, z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt und ge-
Carbonylkomplexe, wie Nickeltetracarbonyl, Hydroxy- 60 mischt. Die Reihenfolge, in welcher die drei Kompo-
esterkomplexe, wie Äthylacetoacetatnickel und dessen nenten und das Dien vermischt werden, ist nicht
Derivate, Hydroxyaldehydkomplexe, wie Salicylalde- kritisch. Brauchbar als Kohlenwasserstofflösungsmittel
hyd-nickel, Salicylaldoxim-nickel und Salicylaldehyd- sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
imin-nickel, Hydroxyketonkomplexe, wie Acetylace- Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
ton-nickel, a-Benzoinoxim-nickel, o-Hydroxyaceto- 65 wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und alicyphenon-nickel,
Bis-(l-hydroxyxanthon)-nickel, Nickel- clische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Depiromeconicat
und Bis-(tropolon)-nickel, Isonitril- calin.
komplexe, wie Tetraphenylisonitrilnickel, Hydroxy- Die bei der Herstellung des Katalysators zur An-
5 6
wendung gelangende Menge an konjugiertem Dien Kohlenwasserstofflösungsmittel kann das gleiche sein
und die Alterungsbedingungen sind für die Gewinnung wie das für die Herstellung-Kies Katalysators verwen-
eines Katalysators wichtig, der cis-l,4-Polybutadiene dete. Die zur Anwendung gelangende Polymerisations-
mit einer verringerten Neigung zum Kaltfließen er- temperatur liegt im Bereich zwischen—20 und 1500C,
geben soll. Es erwies sich als notwendig, 0,5 bis 50 Mol 5 wobei jedoch für die Erzielung von Polymerisaten mit
des konjugierten Diens je 1 Mol der Organonickel- einem hohen Anteil an der cis-l,4-Struktur eine Tem-
verbindung zu verwenden und es wurde festgestellt, peratur von 0 bis 1000C und insbesondere 20 bis 800C
daß die Alterung der Mischung der Katalysator- bevorzugt wird.
komponenten und des konjugierten Diens in dem Die Polymerisationsreaktion kann bei der Stufe,
Kohlenwasserstofflösungsmittel während mindestens io bei welcher das gewünschte Polymerisat erhalten wor-
16 Minuten bei einer Temperatur von —20 bis 1200C den ist, durch Zusatz eines Katalysatorinaktivierungs-
ausgeführt werden muß. Falls die während der Her- mittels zu dem Polymerisationssystem, z. B. von
stellung des Katalysators verwendete Menge an Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren und Aminen,
konjugiertem Dien weniger als 0,5 Mol je 1 Mol der unterbrochen werden.
Organonickelverbindung ist, werden die Vorteile des 15 Das feste Polymerisat kann entweder durch Zugabe
Verfahrens der Erfindung nicht erhalten. Es ist jedoch einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels,
zweckmäßig und erwünscht, daß die verwendete z. B. Alkohol, zu dem Reaktionsgemisch, dessen PolyMenge
an konjugiertem Dien etwa 35 Mol je 1 Mol merisation beendet worden ist, wodurch das PoIyder
Organonickelverbindung nicht übersteigt. Es merisat ausgefällt wird, oder durch azeotrope Entwurde
gefunden, daß bei Verwendung des Diens in ao fernung des Lösungsmittels und Wassers aus der
einer größeren Menge als 50 Mol je 1 Mol der Organo- Reaktionsmischung erhalten werden. In diesem Fall
nickelverbindung kein Katalysator erhalten wird, der kann ein Antioxydationsmittel wie Phenyl-/2-naphthyl-Polybutadiene
mit einer in einem zufriedenstellenden amin im voraus der Reaktionsmischung zugegeben
Ausmaß verringerten Neigung zum Kaltfließen ergibt; werden oder im voraus in dem schlechten Lösungsdieses
Verhalten ist unabhängig von den gewählten 35 mittel, z. B. Alkohol, gelöst werden. Außerdem können
Alterungsbedingungen. auch, falls erforderlich, Strecköle und andere Chemi-
Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die kalien zugesetzt werden.
Alterungstemperatur 1000C und insbesondere 8O0C Mit Hilfe der Analyse nach dem Verfahren von
nicht übersteigt, kann in solchen Fällen, bsi welchen D. M ο r e r ο u. a. (La Chimica e L'industria, Bd. 41
die verwendete Menge an konjugiertem Dien in Nähe 30 [1959], S. 758) wurde festgestellt, daß das so erhaltene
der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegt, Polymerisat normalerweise über 90 % der cis-l,4-Strukeine
erhöhte Alterungstemperatur innerhalb des ge- tür enthielt. Es konnte auch mühelos ein Butadiennannten
Bereichs, z. B. von 1200C, ebenfalls zur An- polymerisat mit einem cis-l,4-Strukturgehalt in einer
wendung gelangen. Wenn die Alterung während einer Höhe von 96 % oder darüber erhalten werden,
längeren Zeitdauer bei einer übermäßig hohen Tempe- 35 Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ratur ausgeführt wird, werden hochpolymerisierte Polybutadiene werden in gebräuchlicher Weise kom-Substanzen gebildet und demgemäß ergeben sich poundiert oder gemischt, preßgeformt und vulkani-Schwierigkeiten hinsichtlich der Einrichtung oder siert und finden in weitem Umfange Verwendung für Apparatur und der Betriebsführung. Die untere Grenze z. B. Reifen, Riemen oder Bänder, Schuhzeug, techder Alterungstemperatur ist nicht so kritisch. Wenn 40 nische Produkte und andere Gebrauchszwecke,
die Alterung während einer ausreichend langen Zeit- Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend dauer ausgeführt werden kann, kann sie bei einer an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen tiefen Temperatur bis herab zu—20° C vorgenommen Beispielen wurde die Neigung zum Kaltfließen in werden, wobei jedoch normalerweise eine Alterungs- folgender Weise bestimmt: Polybutadien wurde aus temperatur von nicht unterhalb 00C vorteilhaft ist. 45 einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm
längeren Zeitdauer bei einer übermäßig hohen Tempe- 35 Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ratur ausgeführt wird, werden hochpolymerisierte Polybutadiene werden in gebräuchlicher Weise kom-Substanzen gebildet und demgemäß ergeben sich poundiert oder gemischt, preßgeformt und vulkani-Schwierigkeiten hinsichtlich der Einrichtung oder siert und finden in weitem Umfange Verwendung für Apparatur und der Betriebsführung. Die untere Grenze z. B. Reifen, Riemen oder Bänder, Schuhzeug, techder Alterungstemperatur ist nicht so kritisch. Wenn 40 nische Produkte und andere Gebrauchszwecke,
die Alterung während einer ausreichend langen Zeit- Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend dauer ausgeführt werden kann, kann sie bei einer an Hand von Beispielen näher erläutert. In diesen tiefen Temperatur bis herab zu—20° C vorgenommen Beispielen wurde die Neigung zum Kaltfließen in werden, wobei jedoch normalerweise eine Alterungs- folgender Weise bestimmt: Polybutadien wurde aus temperatur von nicht unterhalb 00C vorteilhaft ist. 45 einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm
Die optimale Alterungszeitdauer hängt von der bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck
Alterungstemperatur und der verwendeten Menge an von 0,238 kg je cm2 ausgespritzt oder extrudiert. Die
konjugiertem Dien ab. Die Alterungszeitdauer kann Menge an extrudiertem Material wurde in mg je
mit zunehmender Alterungstemperatur oder mit ab- Minute ausgedrückt. Dabei wurde das Polybutadien
nehmender Menge an verwendetem konjugiertem Dien 5° in den Extruder eingebracht und 10 Minuten stehenverringert
werden. In jedem Fall ist es notwendig, die gelassen, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen,
Alterung während wenigstens 16 Minuten auszuführen, ehe mit der Extrusion begonnen und die Menge an
wobei in den meisten Fällen die Zeitdauer vorzugsweise ausgepreßtem Material pro Minute bestimmt wurde,
wenigstens 30 Minuten beträgt. Es wurde beobachtet, daß der nach dieser Arbeits-
Der so hergestellte Katalysator wird dann in flüssiger 55 weise erhaltene Wert mit dem Zustand der bei Raum-Phase
mit dem zu polymerisierenden monomeren temperatur stattfindenden augenblicklichen oder spon-Butadien
in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflö- tanen Deformierung übereinstimmt,
sungsmittels in Berührung gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion während der vorgeschriebenen Beispiele la bis In
Zeitdauer bei der bezeichneten Temperatur ausgeführt 60 und Vergleichsversuche A bis D
wird. Die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisationsreaktion müssen vollständig unter einer Der Katalysator wurde unter Verwendung von Tri-Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium äthylaluminium, Bortrifluorid-Diäthylätherund Nickeloder Kohlendioxyd, ausgeführt werden. naphthenat im Verhältnis von 6,7/7,2/1,0 (Molver-
sungsmittels in Berührung gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion während der vorgeschriebenen Beispiele la bis In
Zeitdauer bei der bezeichneten Temperatur ausgeführt 60 und Vergleichsversuche A bis D
wird. Die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisationsreaktion müssen vollständig unter einer Der Katalysator wurde unter Verwendung von Tri-Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium äthylaluminium, Bortrifluorid-Diäthylätherund Nickeloder Kohlendioxyd, ausgeführt werden. naphthenat im Verhältnis von 6,7/7,2/1,0 (Molver-
Der Katalysator kann normalerweise in einer Menge 65 hältnis) als Katalysatorkomponenten und in Gegenwart
von etwa 0,025 bis 2,6 mg-Atom, berechnet als Nickel, von 6,1 Mol Butadien je 1 Mol Nickelnaphthenat
je 100 g des monomeren Butadiens verwendet werden. während der Katalysatorherstellung unter Änderung
Das für die Polymerisationsreaktion verwendete der Alterungstemperatur und Alterungszeitdauer her-
gestellt. Unter Verwendung verschiedener Mengen des so erhaltenen Katalysators wurde Butadien polymerisiert.
Nachstehend werden die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsarbeitsweise, wie sie in
diesem Versuch ausgeführt wurden, beschrieben. Die Versuche 2 bis 17 wurden in gleicher Weise ausgeführt.
2,64 ml einer 0,5 Gewichtsprozent Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher 0,0777 Millimol
(berechnet auf der Basis eines Molekulargewichts von 565) von Nickelnaphthenat gelöst worden waren,
wurden in eine Reaktionsflasche oder in ein Reaktionsgefäß von 340 ml eingebracht, das vorher gewaschen,
getrocknet und mit Stickstoff ausgespült worden war. Danach wurden 1,92 ml einer 0,5 Gewichtsprozent
Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher 0,56 Millimol Bortrifiuorid-Diäthyläther aufgelöst worden
waren, zugegeben, worauf die Umsetzung während 10 Minuten bei Raumtemperatur (250C) ausgeführt
wurde.
Anschließend wurden dieser Mischung 1,41 ml einer 0,5 Gewichtsprozent Butadien enthaltenden Toluollösung,
in welcher 0,503 Millimol Triäthylaluminium gelöst worden waren, zugegeben. Die Mischung wurde
dann während 65 Minuten bei 25° C gealtert.
Die sich ergebende Katalysatorlösung war klar und zeigte eine orangebraune Färbung. Dieser Lösung
wurden Toluol und Butadien zugegeben, bis ihre Gesamtmengen jeweils 209 ml (180 g) bzw. 48 ml (30 g)
betrugen. Dann wurde das Reaktionsgefäß in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht und die Polymerisationsreaktion
während 2 Stunden bei 400C ausgeführt; Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgefäß herausgenommen
ίο und in das Gefäß wurde Phenyl-/?-naphthylamin in
einer Menge entsprechend etwa einem Teil je 100 Teile Kautschuk, bezogen auf Gewicht, gelöst in 10 ml
Toluol, zugegeben. Nach gründlichem Schütteln des Reaktionskolbens wurde der Inhalt unter kräftigem
Rühren in 1,5 1 Isopropylalkohol gegossen. Das abgeschiedene
Polymerisat wurde herausgenommen und auf einer Walze bei HO0C getrocknet.
In den Vergleichsversuchen wurde Butadien in genau gleicher Weise mit der Abänderung polymerisiert, daß
ao bei der Kätalysatorherstellung kein Butadien vorhanden
war.
Diese Polymerisatproben wurden auf ihre Mooney-Viskosität und ihre Neigung zum Kaltfließen geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammenge-
s5 stellt.
Beispiele Nr. la bis In Vergleichs- Versuche A bis D |
Verwendete Menge Katalysator (mMol) (als Nickel naphthenat) |
Kataly Alterungsbe Temperatur (0C) |
sator- dingungen Zeit (min) |
Ausmaß der Polymerisation (%) |
Mooney- Viskosität [ML1+1 (1000Q] |
Neigung zum kalten Fluß (mg/min) |
la | 0,0777 | 25 | 65 | 97,6 | 30,0 | 1,9 |
A | 0,0777 | 25 | 65 | 55,0 | 65,0 | 2,0 |
Ib | 0,7777 | 25 | 120 | 97,5 | 32,5 | 1,3 |
Ic | 0,0777 | 25 | 180 | 92,5 | 51,5 | 0,9 |
Id | 0,0777 | 25 | 240 | 96,5 | 39,0 | 0,8 |
Ie | 0,0777 | 40 | 30 | 95,9 | 46,5 | 1,2 |
If | 0,0777 | 40 | 60 | 92,8 | 51,0 | 0,6 |
B | 0,0777 | 40 | 60 | 40,1 | 77,0 | 1,7 |
ig | 0,0777 | 40 | 90 | 91,7 | 61,5 | 0,5 |
lh | 0,0972 | 40 | 90 | 87,6 | 39,0 | 0,6 |
Ii | 0,0972 | 50 | 20 | 95,5 | 27,0 | 1,6 |
Ik | 0,0972 | 50 | 40 | 92,5 | 40,0 | 0,3 |
C | 0,0972 | 50 | 40 | 59,0 | 61,5 | 2,2 |
11 | 0,1167 | 50 | 30 | 96,9 | 31,0 | 1,4 |
Im | 0,1167 | 50 | 60 | 97,0 | 38,0 | 0,2 |
In | 0,1167 | 50 | 90 | 96,9 | 47,5 | 0,1 |
D | 0,1167 | 50 | 90 | 43,5 | 75,0 | 1,8 |
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Polybutadiene, die mit dem unter Anwendung von geeigneten
Alterungsbedingungen gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator erhalten worden
waren, eine stark verringerte Neigung zum kalten Fluß gegenüber den Polybutadien besitzen, die mit
dem Katalysator, der in Abwesenheit von Butadien hergestellt worden war, erhalten wurden.
Butadien wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abänderung polymerisiert, daß die während der
Herstellung des Katalysators vorhandene Menge an Butadien variiert wurde und außerdem bei der Katalysatorherstellung
lediglich Nickelnaphthenat in Toluol mit einem Butadiengehalt in den Mengen von 0,5, 1,0 und 1,5 Gewichtsprozent gelöst wurde, wobei
diese Lösungen dann mit den Toluollösungen der anderen Katalysatorkomponenten gemischt wurden.
Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer,
die Gesamtmenge an Toluol und die Gesamtmenge an Butadien waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden auf ihre Mooney-Viskosität, ihre Neigung zum Kaltfiießen,
ihre MikroStruktur und ihren Gelgehalt geprüft. Der Gelgehalt wurde in folgender Weise bestimmt: 2 g einer
Probe wurden dünn ausgewalzt, zu kleinen Stücken geschnitten und gewogen und anschließend in einen
Rundkolben eingebracht. 75 ml destilliertes Wasser und 200 ml Toluol wurden zugegeben, worauf der
c vn io-T"»
ίο
Kolben mit einem Rückflußkühler ausgestattet und während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde.
Der Inhalt wurde dann mit einem Drahtsieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,175 ml aus rostfreiem
Stahl filtriert. Nach Trocknen des Drahtsiebs während 1 Stunde wurde seine Gewichtszunahme bestimmt.
Der Gelanteil wurde berechnet, indem man von diesem Wert 0,0010 g als Ausgleichswert für den nichtgel-
artigen Kautschukanteil, der an dem Drahtsieb anhaftete, abzog.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich,
daß gemäß dem Verfahren der Erfindung cis-1,4-Polybutadiene
mit hohem cis-l,4-Gehalt gebildet werden können, in welchen im wesentlichen keine
Neigung zum Kaltfließen vorhanden ist.
Beispiele 2a bis 2s sowie Vergleichs |
Verwendete Menge Katalysator (mMol) |
Menge Butadien im Katalysator (Mol je Mol |
Katalysator- Alterungs bedingungen |
Zeit (min) |
Ausmaß der Poly merisa- |
Mooney- Viskosi- tät |
Neigung zum kalten Pin ft |
MikroStruktur | Trans- 1,4 |
Vinyl | Gel gehalt |
versuche E bis T |
(als Nickel naphthenat) |
Nickel naphthenat) |
Temp. (0C) |
30 | tion | [(ML1+4 (1000C)] |
JTLULJ (mg/min) |
Cis-1,4 | (50 | ||
2a | 0,1167 | 2,7 . | 40 | 60 | 89,3 | 39,5 | 1,4 | 2,0 | 1,5 | ||
2b | 0,1359 | 2,7 | 40 | 90 | 91,6 | 49,5 | 0,7 | 96,5 | — | — | 0,03 |
2c | 0,1554 | 2,7 | 40 | 90 | 89,3 | 53,0 | 0,0 | — | 2,0 | 1,6 | — |
E | 0,1554 | 0 | 40 | 30 | 65,0 | 53,5 | 2,8 | 96,4 | — | 0,05 | |
2d | 0,1455 | 2,7 | 50 | 60 | 86,0 | 53,0 | 0,7 | — | 1,8 | 1,5 | — |
2e | 0,1650 | 2,7 | 50 | 60 | 93,0 | 58,5 | 0,4 | 96,7 | — | — | 0,03 . |
F | 0,1650 | 0 | 50 | 90 | 68,5 | 49,0 | 3,0 | — . | —' | — | — |
2f | 0,1845 | 2,7 | 50 | 30 | 89,1 | 63,0 | 0,1 | '— | 1,9 | 1,6 | — |
2g | 0,0972 | 5,4 | 40 | 60 | 87,1 | 46,5 | 0,8 | 96,5 | — | 0,04 | |
2h | 0,1167 | 5,4 | 40 | 60 | 93,9 | 39,5 | 0,6 | — | — | — | — |
G | 0,1167 | 0 | 40 | 90 | 59,0 | 60,0 | 2,0 | — | 2,1 | 1,6 | — |
2i | 0,1359 | ... 5,4 ... | 40 | 30 | 93,9 | 52,0 | 0,1 | 96,3 | — | '— | 0,10 |
2k | 0,1263 | '■■" 5,4 | 50 | 60 | 94,2 | 43,0 | 0,6 | — | 2,1 | 1,6 | — |
21 | 0,1455 | 5,4 | 50 | 60 | 95,2 | 50,5 | 0,2 | 96,3 | — | 0,05 | |
H | 0,1455 | 0 : | 50 | 90 | 58,5 | 62,0 | 2,1 | — | — | — | — |
2m | 0,1650 | 5,4 | 50 | 30 | 94,0 | 50,5 | 0,0 | — | — | — | — |
2n | 0,0972 | 8,1 | 40 | 60 | 93,0 | 35,5 | 1,1 | — | — | — | — |
2o | 0,1167 | 8,1 | 40 | 90 | 93,8 | 38,5 | 0,7 | — | 2,2 | 1,6 | — |
2p | 0,1359 | 8,1 | 40 | 30 | 95,5 | 38,5 | 0,6 | 96,2 | — | 0,02 | |
2q | 0,1167 | 8,1 | 50 | 60 | 94,0 | 40,5 | 0,7 | — | 2,1 | 1,5 | — |
2r | 0,1263 | 8,1 | 50 | 60 | 98,9 | 48,0 | 0,4 | 96,4 | 0,06 | ||
I | 0,1263 | 0 | 50 | 90 | 48,5 | 69,5 | 1,9 | .— | — | — | — |
2s | 0,1359 | 8,1 | 50 | 92,6 | 57,0 | 0,3 | — | — |
Die folgenden Versuche erläutern Fälle, bei denen Butadien in verhältnismäßig großen Mengen während
der Katalysatorherstellung anwesend war.
Nach Einbringen von 26 ml Toluol in ein Reaktionsgefäß wurden eine Toluollösung aus etwa 3 ml Toluol,
in welchem Nickelnaphthenat in einer Menge, wie in der Tabelle III angegeben, aufgelöst worden war, eine
Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Bor-
trifluorid-Diäthyläther und Butadien in einer Menge, wie in Tabelle III angegeben, aufgelöst worden war,
und eine Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Triäthylaluminium aufgelöst worden war,
in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, worauf diese Mischung unter den in der Tabelle III aufgeführten
Bedingungen gealtert wurde, um den Katalysator herzustellen. Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponenten
war das gleiche wie es im Beispiel 1 verwendet worden ist.
Beispiele | Verwendete | Menge | Katalysator- | Zeit (min) |
Ausmaß der Polymerisation | nach 30 Min. |
a) | nach 2 Std. . |
Mooney- | Neigung |
3a bis 3d | Menge | Butadien im | Alterungsbedingungen | 60 | (°/ | 7,2 | 43,5 | Viskosität | zum kalten | |
und | Katalysator | Katalysator | 60 | 58,0 | 98,5 | Fluß. | ||||
Vergleichs- - | (mMol) | (Mol je Mol | Temp. (0C) |
60 | 60,5 | 98,4 | [ML1+1 (1000C)] |
(mg/min) | ||
versuche J bis L |
(als Nickel naphthenat) |
Nickel naphthenat) |
50 | 60 | 61,3 | 98,8 | 75,0 | 1,8 | ||
J | 0,1068 | 0 | 50 | 60 | 65,5 | 98,2 | 53,5 | 0,2 | ||
3a | 0,1167 | 5,4 | 50 | 60 | 68,0 | 99,0 | 54,0 | 0,4 | ||
3b | 0,1167 | 15 | 50 | 60 | 78,0 | 100,0 | 55,5 | 0,6 | ||
3c | 0,1650 | 30 | 50 | 55,0 | 0,9 | |||||
3d | 0,1650 | 50 | 50 | 52,0 | 1,3 | |||||
K | 0,1650 | 85 | 60 | 57,0 | 1,6 | |||||
L | 0,1650 | 170 | ||||||||
Die Polymerisations von Butadien wurde mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator unter Anwendung
der gleichen Polymerisationstemperatur und -dauer, und der gleichen Gesamtmenge an Toluol und
Gesamtmenge an Butadien, wie im Beispiel 1, ausgeführt.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden auf ihre Mooney-Viskosität und ihre Neigung zum Kaltfließen
geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Aus den in der Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Menge an während der
Herstellung des Katalysators vorhandenem Butadien 50 Mol je 1 Mol Nickelnaphthenat übersteigt, die
Polymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt ist, wobei es jedoch andererseits schwierig wird, die Neigung
zum Kaltfließen wesentlich zu erniedrigen.
Diese Versuche erläutern Fälle, bei welchen die in der Tabelle IV angegebenen Kombinationen von
Katalysatorkomponenten verwendet wurden.
Die Katalysatoren wurden wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jede der in Tabelle IV aufgeführten
Carbonsäure-Nickel-Verbindungen in Toluol mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Butadien
gelöst wurden, die Lösung mit einer Lösung von anderen Katalysatorkomponenten gelöst und bei 50° C
während 60 Minuten gealtert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde Butadien polymerisiert,
wobei die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer, die Gesamtmenge an Toluol und
die Gesamtmenge von Butadien die gleichen waren, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle IV aufgeführt.
Organometallverbindung | Menge (mMol) |
Bortri- | Carbonsaures Nickel | Menge (mMol) |
Menge | Ausmaß | η X f\ /^ *^ Al t | Neigung | |
Beispiele | 0,753 | fluorid- | 0,1167 | Butadien | der Poly | ivio oncy- Vic VnQi tat |
zum | ||
4aund4b | diäthyl- | im Kata | meri | V IoPlUjI ttll | kalten | ||||
und | 0,753 | äther | 0,1167 | lysator | sation | Fluß | |||
Ver | Art | Art | (Mol | ||||||
gleichs- | Triäthyl- | 0,753 | (mMol) | Nickelstearat | 0,1167 | je Mol | (%) | [ML1+4 (10O0C)] |
(mg/min) |
versuche | aluminium | 0,837 | Nickel | 88,1 | 45,0 | 0,6 | |||
M und N | Triäthyl- | 0,753 | Nickelstearat | 0,1167 | naph thenat) |
||||
4a | aluminium | 0,837 | 5,4 | 61,6 | 55,0 | 3,1 | |||
Triäthyl- | Acetacetyl- | ||||||||
M | aluminium | 0,837 | äthylnickel | 0 | 85,9 | 41,5 | 0,3 | ||
Triäthyl- | Acetacetyl- | ||||||||
4b | aluminium | 0,837 | äthylnickel | 5,4 | 75,3 | 52,5 | 2,6 | ||
N | 0 | ||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Poly- Patentschrift 976 229 beschreibt ein Verfahren, bei
butadien durch Polymerisation von Butadien in 5 dem ein Polybutadien mit einer niedrigen grundmolaeinem
Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer ren Viskosität mit einer solchen von hoher grundmola-Inertgasatmosphäre
bei einer Temperatur im Be- rer Viskosität gemischt wird. Schließlich ist aus der
reich zwischen —20 und 1500C in Gegenwart von britischen Patentschrift 1 031 260 ein Verfahren beKatalysatoren,
die durch Mischen von (A) wenig- kannt, bei dem die Polymerisationstemperatur während
stens einem Nickelsalz einer organischen Carbon- io des letzten Abschnittes der Polymerisationsreaktion
säure oder einem organischen Komplex des Nickels, erhöht wird.
(B) wenigstens einer Borverbindung, bestehend Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig zufrieden-
aus Bortrifluorid und dessen organischen Komple- stellend, da sie entweder nicht wirksam waren, wenn
xen, und (C) wenigstens einer Organoaluminium- das Katalysatorsystem verschieden war, oder zu einer
verbindung hergestellt wurden, wobei das Mischen 15 Erniedrigung des Gehalts an cis-l,4-Polymerisat im
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegen- Polybutadien führten oder mit einer Komplizierung
wart eines konjugierten Diolefins ausgeführt und des Herstellungsverfahrens verbunden waren,
anschließend die Mischung bei einer Temperatur Im deutschen Patent 1 570 779 ist ein Verfahren
im Bereich zwischen —20 und 12O0C zur Her- vorgeschlagen worden, bei dem für die Polymerisation
stellung eines Katalysators gealtert wurde, d a- ao von Butadien in flüssiger Phase ein kohlenwasserstoff-
durch gekennzeichnet, daß in Gegen- löslicher Katalysator eingesetzt wird, der hergestellt
wart eines Katalysators polymerisiert wird, bei wird, indem man in Gegenwart eines Kohlenwasser-
dessen Herstellung das konjugierte Diolefin in Stofflösungsmittels (1) ein Nickelcarboxylat oder einen
einer Menge von 0,5 bis 50Moljel Mol der Nickel- organischen Nickelkomplex, (2) BF3 oder einen
verbindung verwendet wurde- und die Alterungszeit 35 Komplex davon, (3) eine organometallische Verbin-
wenigstens 16 Minuten betrug. dung eines Alkalimetalls oder eines Metalls der Grup-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- pen II und III und (4) ein konjugiertes Dien in der
kennzeichnet, daß bei der Herstellung des Kataly- Weise mischt, daß das Dien zugegeben wird, bevor die
sators die Katalysatorkomponenten in Gegenwart Komponenten (1) und (3) miteinander reagieren, und
von 0,5 bis 30 Mol des konjugierten Diolefins je 30 die Mischung bei 20° bis IGO0C während z. B. 15 Mi-1
Mol der Nickelverbindung vermischt worden nuten altert, wobei das molare Verhältnis der Katalysind.
satorkomponenten im Bereich von 0,02 bis 2 Mol
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Nickelverbindung, 0,2 bis 10 Mol Borverbindung und
gekennzeichnet, daß die Alterung des Katalysators 0,2 bis 20 Mol des Diens je 1 Mol der organometalliwenigstens
30 Minuten bei einer Temperatur im 35 sehen Verbindung liegt. In diesem Vorschlag wird anBereich
zwischen 0 bis 1000C ausgeführt worden gegeben, daß der so erhaltene Katalysator ein PoIyist.
butadien mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Konfigura-
tion bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit
ergibt und daß das Molekulargewicht des Polymeri-
40 sats durch die Alterungstemperatur geregelt werden kann, wobei das Molekulargewicht des Polymerisats
um so höher wird, je höher die Temperatur ist.
Auf dem Elastomerengebiet wurde in den letzten Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man
Jahren auf Grund der Auffindung von neuen Kataly- dann, wenn man ein Katalysatorsystem einsetzt, dasentsatorsystemen
ein beachtlicher technischer Fortschritt 45 sprechend der vorstehend beschriebenen Weise mit der
erzielt. Dabei fanden die cis-l,4-Polybutadiene wegen Abänderung hergestellt wurde, daß eine verhältnisihrer
überlegenen Eigenschaften bezüglich Abriebsbe- mäßig geringe Menge der Dienverbindung, nämlich
ständigkeit und hoher Elastizität in großem Umfang 0,5 bis 50 Mol eines konjugierten Diolefins je Mol
für die Herstellung von Reifen, Schuhzeug, techni- Nickelverbindung, zur Anwendung gelangte und die
sehen Produkten und anderen Kautschukprodukten 5° Alterung bei Temperaturen zwischen —20 und 1200C
Verwendung, wobei die für diese Zwecke zur Anwen- während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer,
dung gelangende Menge einen Anstieg aufweist. nämlich während wenigstens 16 Minuten, durchge-
Die cis-l,4-Polybutadiene mit hohem Gehalt an eis- führt wurde, cis-l,4-Polybutadiene mit hohem Gehalt
Konfiguration besitzen jedoch in ihrem unvulkanisier- an cis-l,4-Polymerisaten erhält, in denen im wesentten
Zustand eine starke Neigung zum kalten Fließen, 55 liehen keine Neigung zum Kaltfließen vorhanden ist.
was ein Problem bei ihrer Verpackung, ihrem Trans- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
port und ihrer Lagerung darstellt. Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymeri-
Es wurde eine Reihe von Verfahren zur Verringe- sation von Butadien in einem Kohlenwasserstoffrung
oder Verhinderung der Neigung zum Kaltfließen lösungsmittel unter einer Inertgasatmosphäre bei einer
von cis-l,4-Polybutadienen mit hohem Gehalt an eis- 60 Temperatur im Bereich zwischen —20 und 15O0C in
Konfiguration veröffentlicht. Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von
Aus der britischen Patentschrift 968 756 ist z. B. ein (A) wenigstens einem Nickelsalz einer organischen
Verfahren bekannt, bei dem eine geringe Menge eines Carbonsäure oder einem organischen Komplex des
bifunktionellen Monomeren, z. B. Divinylbenzol, Nickels, (B) wenigstens einer Borverbindung, bestemischpolymerisiert
wird. Ferner ist aus der britischen 65 hend aus Bortrifluorid und dessen organischen Kom-Patentschrift
976 313 ein Verfahren bekannt, bei dem plexen, und (C) wenigstens einer Organoaluminiumeine
Oxiranverbindung oder ein Säureanhydrid als verbindung hergestellt wurden, wobei das Mischen in
Unterbrechungsmittel zur Anwendung gelangt. In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart
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