DE2028716C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyalkenamerenInfo
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Description
C = C
\
R2 H
R2 H
(D
15
durchgeführt wird,
in der R1, R2 und/oder R3 Wasserstoff oder
geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische — gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte —
gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige,
verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod jo bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R!,
R2 oder R3 Chlor, Brom oder Jod sein darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe
vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt werden.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation
von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems
oder deren Verbindungen enthalten sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Polyalkenameren.
Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubstituierte Ringdoppelbindung aufweisen,
unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten
Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen.
Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysaioren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift
72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen
Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des
Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl- «)
Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten
Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208
und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren t>5
enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die
des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14559 und
68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der
Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlegungsschrift
19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid
von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid
enthalten.
Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr, interessant
sein können:
Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem
Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin
abhängt So ist es z.B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere,
durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem
einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit
wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.
Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber
hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:
Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen
herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-iLS) und Cyclododecatrien-(1,5,9) vinylgruppenfreie
Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere,
bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei —CH2-Gruppen angeordnet sind, aus
Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus
Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei
dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit
möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien
1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen
bzw. Polymethylenen darstellen.
Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht
bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften
als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher
Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so
daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymer, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise
Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum
Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie
häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren
mechanisch, chemisch oder thermisch abgsbaut werden.
Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der
Regel sehr hochmolekular.
Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren
zur Regelung des Molekulargewichts der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation
von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d h.
Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von a-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz
von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.
Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, fuhren die von der Polymerisation
der «-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen
entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z. B.
Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht
der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei
noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordem, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen
müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in
Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht
der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt Wegen der
Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringförmigen Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 5O0C
bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch
Veränderungen an einem als optimale gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die
Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte
der von der Polymerisation von «-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder
Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese
Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher
teuer sind.
Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen,
erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder ω
1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom
Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.
Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsver- t>5
suche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyal
kenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise
ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(13), 5
Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadien{l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur
völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h. man erhält kein Polymerisat
Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr
deutliche Senkung der Polymerisationsausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren
nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d.h. wachs- oder
ölartige Produkte, herzustellen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von
Monoolefinen, vorzugsweise «-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln. Durch dieses vorgeschlagene
Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.
Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktioneilen Endgruppen, die zu
weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können. So entsteht
beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z. B. eines mittels
Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiene oder Polystyrols, mit einer Tri- oder wie z. B.
Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden
Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines
anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten lassen sich
mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese
Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere
Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen
Eigenschaften der Polymeren und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen
und/oder eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf
an Verfahren, die Polymere mit definierten funktioneilen Endgruppen liefern.
Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher
Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation
von cyclischen Olefinen zu regeln und funktionelle Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.
Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen
Olefine in Gegenwart von 0,001 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, ungesättigter
Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I
R1
C = C
durchgeführt wird, in der R1, R2 und/oder R3 Wasserstoff
oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische —
gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte — gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls
durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch
Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R1, R2 oder R3
Chlor, Brom oder Jod sein darf.
Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen
verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren
vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierie Doppelbindung
aufweisen, beispielsweise
cis,cis-Cyclooctadien-(l ,5),
1 -Methylcyclooctadien-( 1,5),
3,7-Dimethylcyclooctadien-(l,5),
^S-Dimethylcyclododecatrien-il^J),
cis,trans-Cyclodecadien-( 1,5),
Dihydrodicyclopentadien^-Phenylcycloocten.
Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden
können.
Geeignete ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise
1,3-Dichlorpropen,
2-Methylen-1,3-dichlorpropan,
p-Bromstyrol,2.4.6-Tribromstyrol,
p-Jodcinnamylchlorid,
ρ,ρ'-Dibromstilben,
5.5.5-TrichIorpenten-(2),
8-Chlor-10-f luor-12-brom-hexadecen-(3),
1 -Chltir-4-allylnaphthalin,
1 -Buten-(2)-yl-9-fluoranthracen,
o-Brom-p'-vinylbiphenyl,
m-Cyclopentyl-p-chlorstyrol,
3-Chlorbuten-(l),
vorzugsweise
1 -Bromoctadecen-(9),
l,4-Dichlorbuten-(2),
l,4-Dibrombuten-(2),
ll-Chlorundecen-(l),
5-Brompenten-(l),
5-Chlorpenten-(l),
4-Chlorbuten-(l),
1,6-Dichlorhexen -'3).
l,6-Dibromhexen-(3),
1,8-Dichlorocten-(4),
l,8-Dibromocten-(4),
3,4-Dichlorbutene 1).
Besonders bevorzugt werden monohalogenierte, aliphatische «-Olefine, die nur an der Doppelbindung
durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid,
Propenylchlorid (l-Chlorpropen-fJj),
Isopropenylchlorid (2-Chlorpropen-Tl J) oder
Isocrotylchlorid (1 -Chlor-2-methylpropen-[l]).
s Die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe können nicht nur als reine Verbindungen, sondern auch als
Gemische eingesetzt werden, wie sie bei verschiedenen petrochemischen Prozessen, beispielsweise der Hochtemperaturchlorierung von Olefinen oder der Chlorie-
rung bzw. Hydrochlorierung von Diolefinen sehr billig
entstehen.
Benutzt man Halogenolefine als Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung halogensubstituiert sind,
beispielsweise Vinylchlorid, so besitzen die Polymeren
im Mittel eine halogenhaltige Endgruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei halogenhaltige
Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei halogenhaltigen Endgruppen erhält man immer beim
Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung halogeniert sind, beispielsweise
1,4-Dibrombuten-{2),
l,6-Dichlorhexen-(3),
1 -Chlor-7-bromocten-(3),
ρ,ρ'-Dibromstilben oder
o-Fluor-1-chlorallylbenzoL
Eine überraschende Besonderheit der monohalogenierten, aliphatischen «-Olefine, die nur an der
Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert
sind, besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen
Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation aus-
üben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der
bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der
ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen
erklären.
aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr
guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten
Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen
als die beiden anderen genannten Äthylaluminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines
Schmelzpunktes von +32° C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylalu
miniumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu
Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und
polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelung führen kann.
Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei
Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren — eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in
verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen
kann. Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren
Anteil des eingesetzten Monomeren auspolyinerisieren
b5 und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der
das Monomere auch als Lösungsmittel dient — gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden
Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und
den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und
zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation gerade des Cyclopentens jetzt nicht mehr bei den sehr
unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen von -20 bis —30° C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei 5
technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 200C) gleiche oder sogar noch
bessere Ausbeuten erreicht
Die ringförmige Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren to
durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids
oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel,
enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe
des Periodensystems mit Ausnahme der Tantalverbindungen gemäß der Patentanmeldung P 17 70 688.6 und
metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2.
Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl-
und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die in Halogenid
oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist, und ein
Aluminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs
enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums,
insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder
Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt Als gegebenenfalls
als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder
SH-Gruppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide, Mercapta-
ne, Hydrosulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet jedoch
werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, selc-Butanol,
Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m-
und -p-Kresol, «- und ^-Naphthol, Eugenol oder
Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropano! oder tert-Butanol, bevorzugt Bei Verwendung der »aktivierenden Regler« bieten diese OH-
und/oder SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen jedoch nur geringfügige Vorteile und können ohne
weiteres auch weggelassen werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -70 und +500C kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden; Temperaturen zwischen — 30 und +30° C werden bevorzugt
Die Menge an zugesetztem Regler der allgemeinen Formel I und damit auch das Molekulargewicht der
Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb der angegebenen Gren- 6C
zen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es
dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel öl verstekken lassen, herzustellen, als auch leicht verarbeitbare
Kautschuk-Typen.
Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark
klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige
Flüssigkeiten zu erzeugen, die z. B. als trocknende Öle
direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden
können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler der allgemeinen
Formel I hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten
Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch
wenige Vorversuche leicht ermitteln.
Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,01 bis S Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent,
Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyaikenameren mit Molekulargewichten im Bereich
technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze zwischen 7 und 50
Molprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Molprozent bezogen auf eingesetztes Monomeres, zut
Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung
von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein, se
genügt zur Herstellung von Polyaikenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten häufig etwa ein
Zehntel der oben angegebenen Mengen.
Da die aktivierende Wirkung der monohalogenierten
aliphatischen oc-Olefine, die nur an der Doppelbindung
durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, bereits bei sehr kleinen Zusätzen — etwa ab 1 Molprozent dei
Schwermetallkomponente des Katalysators, besonders bei Wolframverbindungen und darunter insbesondere
bei Wolframhexachlorid — deutlich erkennbar ist kann man diese »aktivierenden Regler« auch als Bestandteile
des Katalysatorsystems betrachten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen. Ein etwa
erwünschtes niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffekt dieser Zusätze alleir
einstellen würde, kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Regler — z. B. der obengenannten odei
der bereits vorgeschlagenen «-Olefine — erzielen. Die Kombination »aktivierende Regler« und «-Olefine ist
besonders dann vorteilhaft wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z. B. öle, darstellen will und dabei
auf funktioneile Endgruppen des Polymeren keiner Wert legt weil derartige Endgruppen für der
vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderer Vorteil bieten würden.
Das crfindüngsgciTiäße Verführen wird vorzugsweise
in Lösung durchgeführt wozu inerte Lösungsmittel wit Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichloräthylen, vorzugsweise Hexan
Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von ί
bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtspro zent bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt
werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate könnet vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität de:
ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt
Die Katalysatormenge kann sehr niedrig gehalter werden und liegt z. B. für Wolframhexachlorid bei etwt
0,5 bis 2 mMol pro Liter Reaktionsvolumen oder be
etwa 1 Mol auf 1000 bis 5000 Mol Monomer. Beim Einsatz »aktivierender Regler« kann diese Menge troü
verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Tel verringert werden. Die Konzentration an metallorglni
scher Katalysatorkomponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten
Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Peroxiden, protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen,
Säuren und anderen mit Metallalkylen reagierenden s Verbindungen wie Äthern, Aminen, Ketonen, Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der
Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschluß in scharf
getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus, ι ο wenn das Molverhältnis von aktivem, d. h. nicht durch
Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw. zerstörtem, Metallalkyl zu Schwermetallverbindung zwischen 4 :1 und 1 :1 liegt; außerhalb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel
weniger aktiv.
Ebenso wie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren mit Monoolefinen ist es auch bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht erforderlich, daß der Regler zur Erzielung des
gewünschten Effektes vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist, sondern auch zu einem späteren
Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß,
d h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Dieser Umstand erlaubt auch die
Verwendung von solchen Reglern, die — wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator
ausgesetzt werden — zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymeren neigen und damit
zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können oder
die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen
können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu solchen unerwünschten
Homopolymerisationen oder Nebenreaktionen läßt sich durch Vorversuche schnell ermitteln. Aufgrund der
geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der
Viskosität eines Polymerisationsansatzes, wie er gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut
rührbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten
Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.
Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt
Wenn die Polyslkcr.ameren in Lösung oder flüssig
anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder
einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen
sind z.B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf
trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z.B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z.B. durch Einblasen von Wasserdampf oder
Eindosen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab.
Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie
auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der
Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung
und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z.B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole
beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen,
falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise
getrocknet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkenameren sind — im Gegensatz zu den
bisher bekannten, die zwar als Linearpolymere bezeichnet werden, in Wirklichkeit aber makrocyclische
Verbindungen darstellen — echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten
Endgruppen, wie sie bisher noch nicht beschrieben wurden.
Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formel II
'CH = CH
(ID
erhält man Polymere der allgemeinen Formel III
X=f=CH—/CH Y-CH^=X
1 IH I,
(HD
In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R4
Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den
m (—CH—^-Gruppen
R4
dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R4 angeordnet sein. d. h. es können
z. B. alle m Reste R4 Wasserstoffe bedeuten; es kann
aber auch 1 bis m dieser Reste R4 für jeweils eine Alkyl-
oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischerMonoolefine (R4 der allgemeinen Formel II
steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VI
12
Durch ringöffnende Homopolymensation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Formel VII
-CH=CH
verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den
n( — CH- V
R5
und/oder den
ο /—CH-\ -Gruppen
ο /—CH-\ -Gruppen
\ R8 J
dieser allgemeinen Formeln VII und VIII gleiche oder verschiedene Reste R5 und/oder R8 angeordnet sein, d. h.
es können z. B. alle η Reste R5 und/oder alle ο Reste R8
Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis η der Reste R5 und/oder 1 bis ο der Reste R8 für jeweils eine
Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für
X=#CH—/CH\—C=C—/ CH \—CH=^X 20 die Reste R6 und/oder R7, die ebenfalls beide für
Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder
Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer
Diolefine (R5, R6, R7 und R8 der allgemeinen
Formel VII stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IX
(VII)
erhält man Polymere der allgemeinen Formel VIII
R5
R6 R7
R8
(VIII)
In diese allgemeinen Formeln VII und VIII bedeuten R5, R6, R7 und/oder R8 Wasserstoff oder geradkettige,
X=fCH—(CH2)„—CH=CH- (CH2),- CH§==X
Entsprechende Strukturen X
X=^CH-/CH\ C=C /CH \ C=C /CH j-CH=3=X
weisen die Homopolymerisate von monocyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel XI
CH = CH-(IX)
R10 R11
C=C /CH\ C=C
R13 R14
auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln X und XI 55 und/oder
bedeuten R9, R10, R11, R12, R13, R14 und/oder R«
Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische
gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei in den
rj—CU—\ -Gruppen
R15
R15
q(-cn-
{ R12
dieser allgemeinen Formeln X und XI gleiche oder verschiedene Reste R9, R12 und/oder R15 angeordnet
sein können, d. h. es können z. B. alle ρ Reste R9, q Reste
R12 und/oder r Reste R15 Wasserstoff bedeuten; es kann
aber auch 1 bis ρ der Reste R9, 1 bis q der Reste R12
und/oder 1 bis τ der Reste R15 für jeweils eine Alkyl-
oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die
Reste Rl», Rn, R13 und/oder R14, die ebenfalls alle
gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, die aber
auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder
verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.
Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel
XII
CH2 CH2
X==CH—CH
CH-CH
CH,
=X
(XII)
Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statistischer Verteilung oder in größeren
Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der
genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.
In den allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII steht X für einen Rest der allgemeinen Formeln IV
oder V
R1
=C
R2
=C
(IV)
(V)
in denen R1, R2 und/oder R3 Wasserstoff oder
geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische — gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte —
gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige,
verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R1, R2 oder R3
Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der Reste X ein Halogenatom enthalten muß; m steht
für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; π und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei
jedoch die Summe n+o eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß: p, q und r stehen jeweils für 1 oder 2; y steht für
ganze Zahlen von 2 bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.
Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII weisen RSV-Werte
von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im
Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte
zu verstehen sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren
Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders
ι ο angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität
(RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25°C
bestimmt
Beispiele 1 bis 12 und Vergieichsversuche A bis E
(siehe Tabelle 1)
In einem dreifach tubulierten 1-1-Glaskolben mit
Rührwerk und Rückflußkahler sowie aufgesetztem Tropf trichter wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten
und 150 ml Hexan unter Reinststickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht
und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt Nach der vorgegebenen Reaktionszeit
wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g
2,6-Di-tert-butyl-p-kresol als Stabilisator enthielt, zerstört
und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz von 100 ml
destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50prozentigem Methanol bildete
— weitergerührt Nach Abpipettieren der wäßrig-methanolischen Phase wurde zweimal mit 50prozentigem
Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 31
Methanol ausgefällt Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit
Methanol umgefällt dem erneut 2 g Stabilisator zugefügt waren. Nach zweistündigem Auskochen des
Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50" C getrocknet
Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein solcher Blindversuch (in der Tabelle mit großen
Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des
Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung von
drei Reglersubstanzen (Beispiele; numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem
Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes
Monomeres, angegeben.
Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch) in Hexan (150 ml pro Versuch)
Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/4 mMol Äthylaluminiumdichlorid/0,5 mMol Äthanol
pro Versuch
Polymerisationstemperatur: 00C
Versuch
Polymerisationszeit
[Stdn.]
Regler
[Mol-%]
Name Polymeres
Ausbeute
[g]
Ausbeute
[g]
RSV
[dl/g]
[dl/g]
trans-G ehalt
2,5
2,5
2,5
Vinylfluorid 8,7
7,5
2,8
2,0
2,0
80 79
15 | tionszeit | (Mol-%] | 20 28 | Name | 716 | 16 | RSV | Irans-Gehalt | Gel | |
[Stdn.] | 1 | [dl/g] | [%] | [%] | ||||||
Versuch Polvmerisa- Regler | 2,5 | 1 | Vinylchlorid | 1,2 | 82 | 2 | ||||
Nr. | 2,5 | - | Vinylbromid | Polymeres | 1,0 | 80 | 2 | |||
Fortsetzung | 2,5 | 1 | - | Ausbeute | 4,39 | 94 | 3 | |||
2 | 2,5 | 1 | p-Bromstyrol | [gl | 2,64 | 93 | 3 | |||
3 | 2,5 | - | 2,4,6-Tribromstyrol | 11,1 | 3,55 | 88 | 3 | |||
B | 2,5 | 1 | - | 21,3 | 2,30 | 100 | 2 | |||
4 | 2,5 | 1 | 3-Chlorbuten-(l) | 16,3 | 1,37 | 94 | <2 | |||
5 | 2,5 | 1 | Methallylchlorid | 13,5 | 1,58 | 73 | 3 | |||
C | 2,5 | Isocrotylchlorid | 19,6 | 2,20 | 93 | 2 | ||||
6 | (l-Chlor-2-methyl- | 25,0 | ||||||||
7 | - | propen-[(l]) | 13,9 | |||||||
8 | 24 | 1 | - | 28,8 | 5,96 | 94 | 4 | |||
24 | 1 | Allylchlorid | 34,8 | 0,79 | 82 | 6 | ||||
24 | - | Crotylchlorid | \12 | 92 | 5 | |||||
D | 2,5 | 0,1 | - | 3,2 | 87 | 4 | ||||
9 | 2,5 | 1 | 3,4-Dichlorbuten-(l) | 19,7 | 2,5 | 86 | 4,5 | |||
10 | 2,5 | Beispiel 13 | 3,4-Dichlorbuten-(l) | 8,2 | 1,1 | 72 | 2 | |||
E | 15,2 | durch 10 mMol | Vinylchlorid | wurden | ||||||
11 | und Vergleichsversuch F | 8,7 | 48,0 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV | 1.3dl/e | ||||||
12 | 12,3 | |||||||||
20,9 | ||||||||||
Vinylbromids | ||||||||||
50 ml = 38,9 g Cyclopenten und 50 ml = 42 g Cydoocten wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf
O0C abgekühlt Darauf wurden 0,5mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid sowie 5 mMol Vinylbromid unter Rühren
hinzugefügt Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie bei den Beispielen 1 bis 12 beschrieben
zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet Es wurden 58,5 g eines Polymeren
erhalten, dessen RSV 1,9 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 76,8 Molprozent Polyoctenamer-Einheiten
(durch Kernresonanzanalyse bestimmt); 63% der ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der trans-Form vor, 37% in der cis-Form.
In einem Vergleichsversuch ohne Vinylbromid wurden nur 2,9 g eines Polymeren mit einer RSV von
1,6 dl/g, einem Gehalt an Polyoctenamer-Einheiten von 35,7 Molprozent und einem bei 92% liegenden Anteil an
trans-Doppelbindungen erhalten.
Es sei hier angemerkt, daß bei einer Steigerung des
Monomeren-Umsatzes, d.h. bei einer Erhöhung der Polymerisat-Ausbeute, auch das Molekulargewicht des
erhaltnen Polymeren ansteigt Das bedeutet aber umgekehrt, daß eine nur geringe Erhöhung des
Molekulargewichtes (oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichtes darstellt
Beispiel 14
und Vergleichsversuch G
Beim Ersatz des Cyclooctene im Beispiel 13 durch das
gleiche Volumen (50 ml « 43,5 g) Cydododecen und des
beträgt, das 48,4 Molprozent Polydodecenamer-Einheiten enthält und dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 76% in der trans-Form
vorliegen.
Im Vergleichsversuch ohne Vinylchlorid wurden nur 1,8 g eines Polymeren mit einer RSV von 1,7 dl/g, einem
Gehalt an Polydodecenamer-Einheiten von 11 Mol-% und einem bei 82% liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.
Aus den Beispielen 13 und 14 sowie den Vergleichsversuchen F und G geht hervor, daß die Polymerisatior
von Cyclopenten bei 0°C durch gleichzeitig anwesende:
Cydoocten bzw. Cydododecen stark gehemmt wird, eir Zusatz von Vinylhalogeniden diese Inhibierung jedoch
beseitigt und die Bildung von Copolymeren ermöglicht.
Beispiel 15
und Vergleichsversuche H und J
100 ml — 77,8 g Cyclopenten wurden mit 150 ml
Hexan verdünnt und auf 00C abgekühlt Darauf wurden
0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumsesquichiorid sowie 5 mMol
Vinylbromid unter Rühren hinzugefügt Nach 2,f Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator — wie be
den Beispielen 1 bis 12 beschrieben — zersetzt und da; Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet
Es wurden 13,8 g eines Polypentenameren mit einei RSV von 1,2 dl/g und weniger als 2% Gelgehali
erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 77% in der trans-Form vorlagen.
Im Vergleichsventuch ohne Vinylbromid wurden nui 2,8 g Polymeres erhalten.
Ein weiterer Vergleichsversuch ohne Vinylbromid bei dem das Äthylaluminiumsesquichiorid durch Äthyl
030 243/3:
aluminiumdichlorid ersetzt wurde, erhöhte die Ausbeute nur wenig auf 5,8 g.
Beispiel 16
Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid
Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid
Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde ohne Äthanol im Katalysatorsystem gearbeitet Es wurden
31,7 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,4 dl/g und 2% Gel erhalten, dessen Doppelbindungen
zu 75% in der trans-Form vorlagen.
Mit den Beispielen 15 und 16 sowie den Vergleichsversuchen H und J ist gezeigt, daß Wolframhexachlorid
in Kombination mit Äthylaluminiumsesquichlorid und Vinylbromid einen wesentlich wirksameren Katalysatoren
für die ringöffnende Polymerisation des Cyclopentene darstellt als die Kombination Wolframhexachlorid
mit Äthylaluminiumdichlorid und ÄthanoL
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als metallorganische Komponente
des Katalysatorsystems; der einzige Unterschied besteht darin, daß Zugabe oder Fortlassung des
Äthanols praktisch ohne Einfluß auf die durch Zusatz von Vinylbromid gesteigerte Ausbeute an Polypentenanieren
(39,4 bzw. 40,0 g bei Ansätzen), die entsprechend den Beispielen 15 und 16 durchgeführt wurden)
sind.
Beispiele 17 bis 25
und Vergleichsversuche K bis M
und Vergleichsversuche K bis M
Polymerisation verschiedener Cycloolefine
(siehe Tabelle 2)
(siehe Tabelle 2)
Die Beispiele 17 bis 25 und Vergleichsversuche K bis
M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweisen
is durchgeführt Das Lösungsmittel war in allen Fällen
technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 7O0C). Seine
Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 20 Volumprozent Cycloocten bzw.
Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien-
(13) enthielten.
Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert
Polymerisation verschiedener Cycloolefine
Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen
Äthylaluminiumdichlorid
Polymerisationstemperatur: 20°C
Versuch Mono-Nr. meres
[ml] [g]
Polymeriim Kata- sationslysator zeit
[mMol] [Stdn.]
Regler | Name | Polymeres | RSV | ι | [dl/g] | trans | Gel | 3 |
Aus | 1,59 | Gehalt | 5 | |||||
beuten | 1,36 | [%] | [%] | <2 | ||||
[Mol-%] | [g] | 1,26 | 47 | - | <2 | |||
- | - | 56,6 | 1,10 | 45 | - | |||
0,1 | Vinylchlorid | 50,0 | 1,69 | 34 | - | |||
1 | Vinylchlorid | 52,9 | 1,30 | 49 | - | |||
5 | Vinylchlorid | 65,9 | 1,25 | 44 | - | |||
- | - | 11,7 | 42 | - | ||||
1,0 | 1-Chlorpropen | 21,4 | 1,07 | 42 | - | |||
1,0 | 1,3-Dichlor- | 13,9 | ||||||
propen | 48 | - | ||||||
1,0 | 2-Methylen- | 9,0 | 2,05 | |||||
1,3-dichlor- | 1,83 | |||||||
propan | 1,47 | 48 | ||||||
— | — | 63,8 | 1,05 | 55 | ||||
0,1 | Vinylbromid | 69,2 | 66 | |||||
1 | Vinylbromid | 70,0 | 67 | |||||
10 | Vinylbromid | 70,7 |
K 17 |
Cyclo octen |
18 | |
19 | |
L | Cyclodo decen |
20 | |
21 |
100 84
0,25
100 87
2,5
Cyclooc-
tadien-
(1,5)
100
87,7
0,25
Bei den Beispielen 17 bis 22 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Decalin bei
135"C gemessen.
Vergleichsversuchsreihen N bis T
(siehe Tabelle 3)
(siehe Tabelle 3)
Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsversuche
A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,Sg Cyclododecen
als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70° C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die
verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen
Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich
jeweils auf eingesetztes Cydoolefin. Als Katalysator
wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlo-
rid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid
verwendet Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 200C Die Polymerisate
wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert
Versuchsreihe
Nr.
Konjugiertes Diolefin
Name
Mol-%
Polymeres
Ausbeute
g %
RSV
dl/g
trans
Butadien^ 1,3) | — | 21,9 | 25,2 | 1,96 | 2,15 | 40 |
1 | 0,8 | 0,9 | 0,30 | 1,25 | 40 | |
5 | 0,2 | 0,2 | 0,06 1 0,07 J |
Polymeres | ||
10 | 0,3 | 0,3 | 2,25 | 2,22 | ZU WC | |
Isopren | - | 46,1 | 53,0 | 1,07 | 0,47 | 46 |
1 | 47,1 | 54,2 | 0,94 | 0,15 | 44 | |
2 | 10,1 | 11,6 | kein Polymeres | Polymeres | 52 | |
5 | - | 24,8 | 2,26 | |||
2,3-Dimethylbutadien | - | 21,6 | 13,8 | 1,30 | 45 | |
1 | 12,0 | kein | (χ) | 46 | ||
5 | - | 43,5 | 2,16 | |||
Hexadien-(2,4) | - | 37,8 | 28,6 | 1,02 | 49 | |
1 | 24,9 | 8,3 | (χ) | 40 | ||
5 | 7,2 | kein | zu wenig | 42 | ||
10 | - | 52,3 | 1,63 | |||
Cyclopentadien | - | 45,4 | 19,3 | 1,61 | 52 | |
1 | 16,8 | 14,0 | 1,52 | 46 | ||
10 | 12,2 | 54,2 | 1,10 | 34 | ||
Cyclododecadien-iM) | - | 47,2 | 16,0 | 43 | ||
1 | 13,9 | 2,1 | 42 | |||
5 | 1,8 | 1,7 | 40 | |||
10 | 1,5 | 30,5 | Substanz | |||
Cyclooctadien-Cl^) | - | 26,5 | 14,0 | 41 | ||
1 | 12,2 | 9,3 | 36 | |||
5 | 8,1 | 4,6 | 46 | |||
10 | 4,0 | 43 |
<x) Polymeres enthält unlösliche Anteile.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffhende Polymerisation von cyclischen
Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder
deren Verbindungen mit Ausnahme der Tantalverbindungen gemäß der Patentanmeldung
P 1770688.6 enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart to
von 0,001 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel I
R1 R3
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