DE1570275B2 - Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstyrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha AlkylstyrolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen
unter Niederdruck.
Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Butadien—Styrol oder
Butadien—α-AlkylstyroI, wobei folgende Katalysatorsysteme
angewandt wurden: Alkyllithium-Verbindungen, Lithium- und Natriummetalle, Trialkylaluminium—Titantetrachlorid,
Aluminiummetall—Quecksilber(II)-chlorid Kobalt(ll)-chlorid, Molybdän -Aluminiumhydrid—Calciumhydrid
sowie Friedel-Crafts- und Radikalkatalysatoren.
Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme beläuft sich jedoch mit Ausnahme des Katalysatorsystems
Aluminium — Quecksilber(II) - chlorid — Kobalt(ll)-chlorid
der cis-l,4-Anteil in den erhaltenen Mischpolymeren auf unter etwa 60%; unter >!cis-l,4-Anteil«
ist der entsprechende Wert, bezogen auf die Butadieneinheiten, zu verstehen. Das Katalysatorsystem Aluminiummetall—
Quecksilber(I I)-chlorid — Kobalt(ll)-chlorid ist zwar zum Herstellen eines Butadien-Mischpolymeren
mit verhältnismäßig hohem Gehalt an cis-l,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle
drei Katalysatorkomponenten in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, läßt sich jede Komponente nur
schwierig handhaben, so daß die Herstellung der Katalysatorkombination umständlich ist und es schwierig
ist, gleichartige Kombinationen zuzubereiten. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in
der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen
unter Niederdruck zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen, wie «-Methyl-, α-Äthyl- oder a-Propylstyrol, durch
Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen unter Niederdruck.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Dreikomponentenkatalysatoren,
die für die Homopolymerisation von Butadien verwendet wurden (deutsche Auslegeschriften
1 130 172, 1 158 715 und Patent 1 214 002), auch für die Mischpolymerisation von Butadien mit
Styrol oder «-Alkylstyrolen einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysatorkombinationen
Umsetzungsprodukte von
(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat,
(B) Bortrifluorid oder einei Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und
(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder III. Gruppe des
Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen —30
und +1500C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet.
Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatorkombinationen unterscheiden sich wesentlich von den vorgenannten
Katalysatorkombinationen und weisen folgende vorteilhafte Merkmale auf:
(a) Mindestens zwei der drei Komponenten sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Die löslichen
oder korpuskular dispergierbaren Katalysatorkombination sind in einfacher Weise gewinnbar, haben
hohe Aktivität für die Mischpolymerisation und führen zu reproduzierbaren Ergebnissen. Nach der Mischpolymerisation
können die Katalysatorkombinationen von den Polymeren durch auswaschen mit Alkohol leicht
abgetrennt werden, jedoch kann das Abtrennen auch in Fortfall kommen, da der Katalysator gewöhnlich
nur in sehr geringen angewandt wird und z. B. mit Alkohol oder Alkohol—Keton od. dgl. inaktivierbar
ist.
(b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren
besitzen einen cis-l,4-Anteil von mindestens 8O°/o und praktisch keinen oder nur sehr geringen Gelgehalt
und werden in stabiler Form erhalten, ohne daß sie durch das Verhältnis der drei Katalysatorkomponenten,
die Art der Katalysatorbereitung und die Mischpolymerisationsbedingungen beeinflußt werden.
Dies stellt eines der wichtigsten Kennzeichen der neuen Katalysatorkombinationen dar.
(c) Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischpolymeren kann durch Abändern der Bedingungen der
Katalysatorgewinnung und der Mischpolymerisation eingestellt werden. Kautschukartige Butadien-Mischpolymeren
mit hohem Molekulargewicht lassen sich durch eine zweistufige Mischpolymerisation leicht herstellen,
wie weiter unten ausgeführt wird. Die Menge an Homopolystyrol ist im Mischpolymeren klein,
durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen können praktisch polystyrolfreie Produkte erhalten
werden.
(d) Die erhaltenen Mischpolymeren besitzen bessere Wärmealterungseigenschaften und größere Härte als
cis-l,4-Polybutadien mit gleichem Modulwert, wodurch sie in der Lage sind, die Steifigkeit der Reifen
gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch Verbesserung der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne
daß deren Abrieb- und Rißfestigkeit verringert wird.
Die Α-Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatorkombinationen sind Nickeloder Kobaltsalze organischer Carbonsäuren, d. h.
Nickel- oder Kobaltsalze aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis
20 C-Atomen, ζ. B. das Formiat, Acetat, 2-Äthylhexoat, Palmitat, Isooctenat, Stearat und Oxalat von
Nickel, sowie die Naphthenate und Benzoate von Nickel und Kobalt; die Nickelsalze sind allgemein
bevorzugt.
Als B-Komponente dienen außer Bortrifluorid dessen Komplexe mit Äthern, wie Äthyl-, Isopropyl- und
Butyläther sowie Anisol; bevorzugt wird Bortrifluorid-Äthylätherat.
Die C-Komponente ist eine metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder
III. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-,
Trihexyl- und Triphenylaluminium, Diäthylmagnesium, Diäthyl- und Dibutylzink, Diäthylcadmium
und Butyllithium; bevorzugt werden metallorganische Verbindungen und Lithium, Zink, Cadmium
oder Aluminium, von letzteren vor allem Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium.
Diese drei Katalysatorkomponenten weisen überraschenderweise die gleichen notwendigen Funktionen
für die cis-l^-Butadien-Mischpolymerisation auf, wie
es sich für die cis-l,4-Butadien-Homopolymerisation gemäß Patent 1 213 120 erwiesen hatte.
Bevorzugte Katalysatorkombinationen sind folgende: Nickelnaphthenat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl-
oder Triisobutylaluminium, Nickel-2-äthylhexoat—Bortrifluorid-ätherat—Triäthyl-
oder Triisobu-
tylaluminium, Nickelisooctoat—Bortrifluoridätherat—
Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelstearat— Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium,
Nickelpalmitat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl-
oder Triisobutylaluminium, Nickelbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl—Triisobutylaluminium,
Kobaltbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl-
oder Triisobutylaluminium, Nickelnaphthenat—Bortrifluoridätherat—Butyllithium.
Das Mischungsverhältnis und die Mischungstemperatur der Komponenten beeinflussen die Mischpolymerisation.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis der Α-Komponente zur C-Komponente liegt gewöhnlich
innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 und das Molverhältnis
der C-Komponente zur B-Komponente innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise
von etwa 0,3 bis etwa 2,0.
Die Katalysatorkombinationen sind meist in organischen Lösungsmitteln löslich oder in bestimmten
Fällen fein dispergierbar; das Vermischen der drei Komponenten erfolgt gewöhnlich in einer inerten
Atmosphäre in einem geeigneten, wasserfreien, flüssigen KohlenwasserstofTverdünnungsimttel, gewöhnlich bei
einer Temperatur von etwa —50 bis +80° C, vorzugsweise etwa —5 bis +400C. Gegebenenfalls kann nach
der Zubereitung der Kombination zwecks Modifizieren der katalytischen Wirksamkeit des Katalysatorsystems
ein Altern oder eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Lagert man die erfindungsgemäß zu
verwendenden Katalysatorkombinationen bei Raumtemperatur, so verbleibt deren Aktivität über eine
längere Zeit hin unverändert. Zweckmäßigerweise bringt man Wasser und Sauerstoff nicht in Berührung
mit den fertigen Katalysatoren, jedoch ist die Wirkung dieser Stoffe auf die Mischpolymerisationsaktivität und die cis-l,4-Bildungsaktivität der Katalysatorsysteme
nicht so stark wie bei den Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren.
Die angewandte Katalysatormenge ist nicht von besonderer Bedeutung; gewöhnlich beträgt sie wenigstens
0,5 mMol auf 1,0 Mol der Gesamtmenge der Monomeren.
Zur Durchführung der Mischpolymerisation können verschiedene Mischpolymerisationsverfahren unter Gewinnung
von Mischpolymeren verschiedener Art, wie regelloser, Block- und/oder Pfropfmischpolymerer angewandt
werden.
Nach einer Ausführungsform wird die Mischpolymerisation einstufig durchgeführt, indem beide Monomere
und das Verdünnungsmittel gleichzeitig in das Katalysatorsystem eingeführt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die Mischpolymerisation zweistufig durchgeführt, und zwar
in der ersten Stufe die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa —30 bis +1500C, vorzugsweise
etwa 0 bis etwa +80° C, und dann nach Zusatz eines Styrols die Mischpolymerisation bei einer Temperatur
von etwa 0 bis etwa 150° C, vorzugsweise etwa 30 bis
etwa 12O0C. In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger
Phase zu halten.
Mittels der zweistufigen Mischpolymerisationsmethode können bevorzugte Mischpolymere erhalten
werden, wobei Butadien mit einer sehr zufriedenstellenden
Geschwindigkeit zu einem Polymeren mit einer Grenzviskosität von wenigstens 1,0 umgewandelt
wird, wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich langsam mischpolymerisieren; jedoch kann durch
Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden.
Die zweistufig, insbesondere mit einer Katalysatorkombination, die ein Nickelcarboxylat und Trialkylaluminium
enthält, erhaltenen Mischpolymerisate sind gewöhnlich kautschukartige Feststoffe mit Grenzviskositäten
von etwa 1,0 bis 5,0 — die einstufig erhaltenen Produkte dagegen meist klebrige Feststoffe.
ίο Die Mischpolymeren besitzen cis-l,4-Anteile von etwa
85°/o oder mehr bei Anwendung eines Katalysatorsystems mit einem Nickelcarboxylat als A-Komponente
beläuft sich dieser Wert gewöhnlich auf 90 bis 98%,.
Die cis-l,4-Anteile der Butadieneinheiten und die Gehalte an Styrol oder «-Alkylstyrol im Mischpolymeren
werden infrarotspektroskopisch, die Grenzviskositäten in Toluol bei 300C bestimmt. Der Gelgehalt
der Mischpolymeren wird durch Filtrieren der Benzollösung durch ein Drahtsieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,074 mm gemessen und ist gewöhnlich Null.
Zur leichten Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel
angewandt, meist innerhalb von 40 Volumprozent vom Monomerengemisch. Als Verdünnungs- bzw.
Lösungsmittel für den Katalysator dienen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- und Dekahydronaphthalin,
Diisopropyläther und Gemische derartiger Lösungsmittel. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren
mit hohem Molekulargewicht, dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Toluol—Isooctan für die Lösungs-Mischpolymerisation bevorzugt. Die
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sollen genau wie die Monomeren selbstredend frei von Katalysatorgiften,
wie Sauerstoff und Wasser, sein.
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgender einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen ist:
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgender einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen ist:
Nach Abschluß der Umsetzung wird gegebenenfalls ein Lösungsmittel, das eine geringe Menge an
Phenyl-ß-naphthylamin enthält, zwecks vollständigen
Lösens der Mischpolymeren oder zwecks Herabsetzen der Viskosität des Umsetzungsgemisches zugesetzt
und dann das Gemisch in eine große Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder
Methanol—Aceton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren
eingegossen. Das mittels des Dreikomponentenkatalysators, der aus Nickel-2-äthylhxoat, Bortrifluoridätherat
und Triäthylaluminium besteht, hergestellte Mischpolymere hat zunächst eine braune
Farbe auf Grund des verbliebenen Katalysators, wird jedoch nach mehrfachem Waschen mit Äthanol
allmählich weiß.
Da die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen in geeigneten Lösungsmitteln, die das
Mischpolymere nicht lösen, wie Alkohol und Aceton, meist löslich sind, läßt sich der Katalysator sehr leicht
vom Mischpolymeren durch Waschen mit derartigen Lösungsmitteln abtrennen.
-■Die erhaltenen kautschükartigeri Mischpolymeren
können mittels beliebiger Verfahren unter Einarbeitung üblicher Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger
und Füllmittel, aufgemischt
werden. . .
Beispiel! . . .
■ Ein ■ 25-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird
mit getrocknetem' Stickstoff gespült und dann mit •12,6 1 Toluol, 3,88 mMol Nickelisooctoat und
77,6 mMol Bortrifluoridätherat versetzt. Nach 40 Minuten Stehen bei Raumtemperatur sind die
Bestandteile vollständig umgesetzt, worauf 77,6 mMol Triäthylaluminiiim zugesetzt werden. Nach 10 Minuten
Rühren bei Raumtemperatur wird auf —400C
abgekühlt, dann werden 35 Mol verflüssigtes Butadien eingeführt der Autoklav luftdicht verschlossen und
2 Stünden lang bei 400C gerührt. Die Polymerisation des Butadiens ist nun praktisch vollständig abgeschlossen.
Sodann werden 35 Mol Styrol eingeführt und die Masse 20 Stunden bei 600C unter fortgesetztem
Rühren gehalten. Die Mischpolymerisation wurde nun durch Zusatz einer geringen Menge einer Lösung
von 1 % Phenyl-/S-naphthylamin in Methanol gestopft,
das Mischpolymere wird in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,94 kg, Grenzviskosität
2,02, kein Gelgehalt. ..:.....
Infrarotanalyse ergab, daß das Mischpolymere 12,3 °/o Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie
94,7% cis-1,4-, 3,3°/0 träns-1,4- und 2,0% Vinylanteile
(bezogen auf Butadienanteil) enthält.
Zur Prüfung, ob der Styrolanteil mit dem Butadienanteil mischpolymerisiert ist, wurde eine fraktionierte
Extraktionsmethode unter Anwendung von n-Hexan und NN'-Dimethylformamid entwickelt und angewandt.
Es war bereits bekannt, daß Polystyrol sich leicht in NN'-Dimethylformamid, aber in n-Hexan
praktisch nicht löst, wogegen Polybutadien hohen Molekulargewichtes sich in n-Hexan, jedoch in
NN'-Dimethylformamid praktisch nicht löst, somit kann mittels n-Hexan und NN'-Dimethylformamid
das Gemisch aus Polybutadien und Polystyrol quantitativ fraktioniert extrahiert werden. Hierzu wurden
3,0 g des erhaltenen Mischpolymeren in 200 ml n-Hexan gelöst und durch mehrfaches Waschen mit
150 ml NN'-Dimethylformamid mehrmals in einem Scheidetrichter extrahiert; das im Mischpolymeren
gegebenenfalls vorliegende Homopolystyrol würde hierbei quantitativ in der NN'-Dimethylformamid-Schicht
gewonnen werden. Es erwies sich aber, daß der größte Teil des Styrole mit dem Butadienanteil, nämlich
wenigstens 71,5 %, mischpolymerisiert worden war.
Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen 98% cis-l,4-Polybuta-
<lien-Einheiten enthaltenden Mischpolymeren, das im
1:1-Gemisch mit Naturkautschuk und üblichen Zusätzen
durch 90 Minuten langes Erhitzen bei 134° C in ein vulkanisiertes Produkt übergeführt war, sind
in der folgenden Tabelle I wiedergegeben: . :
Produkte
Kautschuk
■ Naturkautschuk
cis-l,4-Polybutadien (*)......
,·■. Mischpolymer nach Beispiel 1
•5 Zusätze .'·■.·.· ■
• in Perlform '.
Weichmacher (2)
Phenyl-/S-naphthyIamin als
' "Antioxydans ...;...'
Stearinsäure .......
: Zinkoxyd... ;■
• Schwefel.-.....-
'·' N-oxydiäthylenbenzothiazol-'■-
· 2-sulfenamid .■..·.·...:...;.
Eigenschaften:
Härte 3°C: '
.. . ursprünglich .55
. gealtert.'...'....'.!.. 56
.' Dehnung
ursprünglich (%) ............. 530
% Veränderung —40
Zerreißfestigkeit (3)
ursprünglich (kg/cm2) 239
gealtert (kg/cm2) 136
% Veränderung —43
Belastung bei 300% Dehnung (3)
ursprünglich (kg/cm2) 91
gealtert (kg/cm3) 131
% Veränderung +44
Schnittwachstum (J), mm/h 15,3
') Synthesekautschuk.
-) Stark aromatisches öl.
s) JIS-K6301 (Alterungsbedingungen 24 Stunden bei
1) ASTM D 813-59.
bis 4
50 50
45 10
1 3
5 1,5
0,8
-29 '
-24
+37 11,5
1100C).
Es werden Katalysatoren in 360-ml-Druckflaschen
gemäß Beispiel 1 unter Anwenden -verschiedener Mengen Nickelisooctenat (A), Bortrifluoridätherat (B)
und Triäthylaluminium (C) hergestellt und unter Bildung eines gelfreien Mischpolymeren angewandt,
die Einzelheiten zeigt Tabelle II.
B C
mMol
Lösungsmittel
ml Butadien
ml Butadien
Styrol
Polymerisation
erste Stufe
0C I Stunden
0C I Stunden
zweite Stufe 3C I Stunden
0,025
0,034
0,025
0,034
0,025
0,5
0,679
0,5
0,5
0,679
0,5 .
0,679
0,5 .
Benzol (70)
Toluol (92,8)
Benzol (50) 0,3 0,3 0,3
Toluol (92,8)
Benzol (50) 0,3 0,3 0,3
0,45
0,3
0,45
40
40
40
2
1
1,5
1
1,5
90 60 60
5 7
4,5
Beispiel | Ausbeute % |
Viskosität (V) |
Styrol | eis | Butadienanteile trans |
vinyl |
2 3 4 |
15,1 12,0 11,6 |
3,29 . 2,81 3,84 |
6,8 . 4,3 3,0 |
94,9 94,4 95,2 |
.2,5 3,2 2,6 |
2,6 2,5 2,2 |
Beispiele 5 und 6
Katalysatorherstellung und Polymerisation erfolgen gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß andere Nickelcarboxylate
und andere Komponentenmengen angewandt werden, wie es an Hand der folgenden Vorschrift
wiedergegeben ist. :
. Tabelle III
Beispiel | Ni-2-Äthylhexoat | Stunden | •isation zweite |
A ! | B | C | Lösungsmittel | Butadien | el 9 | 4,0 | Styrol |
5 | Ni-Benzoat | λ | 0C | mMol | ml | Mol | 2,6 | Mol | |||
6 | Polyene erste Stufe |
40 2 | 60 | 0,20 | 2,21 | 2,00 | Toluol 92 | 0,3 | 0,3 | ||
Beispiel | 60 | 0,2 I | 1,5 | 1,35 | Toluol 57 | 0,25 | 0,25 | ||||
40 | B e i s ρ i | el 7 | Stufe | Ausbeute | Viskosität | Styrol | |||||
5 | Stunden | (g) | 0/) | °/o | vinyl | ||||||
6 | 7 | 20,2 | 1,25 | 14,8 | 2,2 | ||||||
5 | 17,5 | 1,86 | 20,4 | 1,5 | |||||||
Bei | Butadienanteile | ||||||||||
eis I trans | |||||||||||
93,8 | |||||||||||
95,9 | |||||||||||
s ρ i |
Man gewinnt nach Beispiel 1 aus 0,04 mMol Nickelisooctoat, 0,8 mMol Bortrifluoridätherat,
0,8 mMol Triäthylaluminium und 112 ml wasserfreiem Benzol einen Katalysator und mischpolymensiert
mit diesem gemäß Beispiel 5 0,48 Mol Butadien und 0,72 Mol Styrol. Ausbeute 26,7 g,
Grenzviskosität 3,27, kein Gelgehalt. Infrarotanalyse ergibt 11,0 °/o Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer)
sowie 95,8% cis-1,4-, 2,2 °/0 trans-1,4-, und 2,0 °/0
Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
Ein Katalysator wird in einer 360-ml-Druckflasche
gemäß Beispiel 1 aus 1,0 mMol Nickelnaphthenat, 1,0 mMol Bortrifluoridätherat und 1,0 mMol Triäthylaluminium
hergestellt, dann werden 0,03 Mol Styrol in die Flasche eingeführt. Die Polymerisation
dauert 0,5 Stunden bei 4O0C. Sodann werden 0,27 Mol
Butadien unter verringertem Druck eingeführt. Die Flasche wird abgedichtet und 0,5 Stunden bei 4O0C
unter fortgesetztem Schütteln gehalten. Ausbeute 11,8 g, Grenzviskosität 1,38, kein Gel. Infrarotanalyse
ergibt 3,5% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 95,6 °/0 cis-1,4-, 2,5% trans-1,4-, und
1,9% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
Man stellt einen Katalysator in einer 360-ml-Druckflasche
gemäß Beispiel 1 aus 0,4 mMol Nickelbenzoat, 1,5 mMol Bortrifluoridätherat, 1,35 mMol
Triäthylaluminium und 57 ml wasserfreiem Toluol her, kühlt dann auf -4O0C ab und führt ein Gemisch
von 0,25 Mol Butadien und 0,25 Mol Styrol ein.
Die Polymerisation wird in 5 Stunden bei 4O0C
durchgeführt. Das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere wird in einer Menge von 8,2 g gewonnen und weist
keinen Gelgehalt auf. Infrarotanalyse ergibt 11,6% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 93,6%
cis-1,4-, 5,0% trans-1,4- und 1,4% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil). Die Grenzviskosität
beträgt 0,35.
Beispiele 10 und 11
In einer 360-ml-Druckflasche werden nach Beispiel 1 aus 0,05 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol
Bortrifluoridätherat, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol Katalysatoren hergestellt.
Das Monomerengemisch wird sodann eingeführt und die Polymerisation in 1 Stunde bei 6O0C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Beispiel | Butadien Mol |
Styrol Mol |
Ausbeute g |
Viskosität Öl) |
Styrol °/. |
I eis |
Jutadienanteile trans |
vinyl |
10 11 |
0,3 0,3 |
0,129 0,30 |
9,1 7,0 |
0,62 0,50 |
2,5 6,7 |
93,3 92,7 |
4,3 5,0 |
2,4 2,3 |
Die Polymerisation wird 1 Stunde bei 4O0C unter
Anwenden eines aus 0,035 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol Bortrifluoridätherat und 0,5 mMol Triäthylaluminium
bestehenden Katalysators durchgeführt. Die Mischpolymerisation von 0,3 Mol Butadien
und 0,7 Mol Styrol erfolgt gemäß Beispiel 9. Ausbeute 4,2 g, Grenzviskosität 0,33 gelfrei. Infrarotanalyse
ergibt 19,9% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 90,5% cis-1,4-, 6,8% trans-1,4-,
2,7 % Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
Die Mischpolymerisation von Butadien und Ä-Methylstyrol wird in einer 360-ml-Druckflasche
bei 4O0C mit einem aus 0,025 mMol Nickelisooctoat 0,5 mMol Bortrifluorid, 0,5 mMol Triäthylaluminium
und 50 ml wasserfreiem Benzol gemäß Beispiel 1 gewonnenen Katalysator durchgeführt. Die Mono-
009 584/362
merenmenge und die Polymerisationszeit sind wie folgt:
Butadien | oc-Methylstyrol Mol |
Polymerisationszeit Butadien | oe-MethylstyroI Stunden |
1,2 |
0,3 | 0,075 | 0,6 |
Ausbeute 12,1 g, Grenzviskosität 2,48, gelfrei, 96,0%
cis-1,4-, 1,9% trans-1,4-, 2,2% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil) sowie 2% a-Methylstyrol (bezogen
auf Gesamtpolymer).
B e i s pi e 1 14
In einem 100-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl
wird der Katalysator aus 51,42 mMol Nickelnaphthenat, 171,39 mMol Bortrifluoridätherat, 171,39 mMol
Triäthylaluminium und 47,311 Toluol gemäß Beispiel 1 bereitet, sodann pumpt man 185,4 Mol Bussigen
Butadiens zu. Die Polymerisation erfolgt bei 4O0C in 3 Stunden. Hierauf werden 185,4 Mol Styrol
zugesetzt und 3 Stunden bei 140°C mischpolymerisiert. Ausbeute 12,2 kg, Grenzviskosität 2,06,
Mooney-Viskosität 46,0, gelfrei. Infrarotanalyse ergibt 24,8% Styrol sowie 93,8% cis-1,4-, 4,2% trans-1,4-
und 2,0 % Vinylanteile. Die fraktionierte Extraktion zeigt, daß 96,4% des enthaltenen Styrols mit dem
Butadienanteil mischpolymerisiert sind und nur zu 3,6 % Homopolystyrol vorliegt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile
enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation
mittels ternärer Katalysatorkombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als ternäre Katalysatorkombinationen Umsetzungsprodukte von
(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat,
(B) Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und
(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder
III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen
zwischen —30 und +15O0C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter
Atmosphäre verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsystemen, in welchen
das Molverhältnis von (A) zu (C) etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0, und von
(C) zu (B) etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0, ist verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das
Butadien polymerisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Polybutadien mit einem Styrol mischpolymerisiert.
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