JP3182923B2 - 環状オレフィン系重合体の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィン系重合
体の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン誘導体の（共）重合体およ
びこれらの水素添加重合体等の環状オレフィン系重合体
は、優れた光学特性を有する樹脂として有用なものであ
り、各種の環状オレフィン系重合体およびそれらの製造
方法が提案されている。

【０００３】光学材料として用いられる環状オレフィン
系重合体において、上記のような高度の特性を得るため
には、当該環状オレフィン系重合体に含有されている金
属化合物成分その他の不純物の含有量、および未反応単
量体などの低分子量体の含有量が低いことが必要であ
る。このため、従来においては、環状オレフィン系重合
体の生成反応によって得られる重合反応液を大量の貧溶
媒中に投入して重合体の沈澱を生じさせ、この沈澱をさ
らに同様の貧溶媒で洗浄することにより、金属よりなる
触媒成分および低分子量体を除去し、その後乾燥して目
的とする重合体を得る方法が行われていた。

【０００４】しかしながら、このような方法においては
重合体の沈澱および洗浄を行うために、通常、重合反応
液の１０重量倍以上もの大量の貧溶媒を必要とする。重
合反応液の濃度は多くの場合に１０重量％前後であるの
で、重合体に対して実に１００重量倍以上の貧溶媒が必
要となる。従って、上記の方法の工業的実施において
は、溶媒の回収のための設備が大規模となると共にユー
ティリティー負荷が多大なものとなる、という大きな問
題点を有していた。

【０００５】一方、特開平２−２２７４２４号公報にお
いて、特定の溶媒を用いてメタセシス開環重合反応を行
い、得られる重合反応液に貧溶媒であるアルコールを加
え、金属含有触媒残さなどの金属化合物成分および低分
子量体が溶解されたアルコール相と重合体溶液相とを分
離させ、この重合体溶液相の重合体溶液から重合体を回
収する方法が提案されている。この方法は、使用するア
ルコール量が少ないという利点を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
においては、金属化合物成分の抽出効率が低くて環状オ
レフィン系重合体の精製を充分に行うことができない、
という問題がある。特に、水素添加触媒として使用され
るロジウム、ルテニウムなどの貴金属の抽出効率が低
く、水素添加重合体を精製する手段として有効な方法で
はない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィン
系重合体の良溶媒による溶液に酸と貧溶媒と水とを添加
し、この系を常温下あるいは加温下において攪拌混合す
ることにより、極めて高い効率で金属化合物成分と未反
応単量体が重合体から除去されることを見出し、これに
よって完成されたものである。

【０００８】即ち本発明は、下記式１で表される単量体
（以下、「特定単量体」という）の開環（共）重合体の
水素添加重合体及び特定単量体と不飽和二重結合含有化
合物との飽和共重合体からなる群より選ばれた少なくと
も１種の環状オレフィン系重合体の溶液から、当該溶液
が含有する金属化合物成分を除去して前記環状オレフィ
ン系重合体を精製する方法において、前記環状オレフィ
ン系重合体の良溶媒溶液に、有機酸もしくは無機酸と、
水と、水との混和性の高い貧溶媒とを加えて混合処理
し、混合処理後に貧溶媒相と良溶媒相とを分離させ、こ
の良溶媒相から目的とする環状オレフィン系重合体を回
収することを特徴とする。

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ、水素原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子または一価の有機基
であって、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ
⁹ とＲ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²は、一体化して二価の炭化水
素基を形成してもよく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹ または
Ｒ¹²とは互いに環を形成してもよい。ｍは０または正の
整数であって、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそ
れぞれ同一または異なっていてもよい。）

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において精製されるべき「環状オレフィン系重合
体」とは、特定単量体の開環重合体の水素添加重合
体、特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体の
水素添加重合体、特定単量体と、不飽和二重結合含有
化合物との飽和共重合体をいうものとする。

【００１１】＜特定単量体＞本発明によって精製される
べき環状オレフィン系重合体を得るための原料として使
用される特定単量体のうち、上記化２におけるＲ⁹ また
はＲ¹¹が極性基、特に式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＸで表わ
されるカルボン酸エステル基である特定単量体は、得ら
れる環状オレフィン系重合体が高いガラス転移温度を有
するものとなる点で特に好ましい。上記の式において、
Ｘは炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。また、ｎ
の値が小さいものほど得られる重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましく、更に、ｎが０である特定単量
体はその合成が容易である点で、また、得られる重合体
のガラス転移温度が高いものとなる点で好ましい。更
に、上記化２におけるＲ⁹ およびＲ¹¹はアルキル基、特
にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル
基が上記のカルボン酸エステル基が結合した炭素原子と
同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。ま
た、上記化２においてｍが１である特定単量体は、ガラ
ス転移点の高い重合体が得られる点でｍが０のものより
好ましい。

【００１２】上記化２で表わされる特定単量体の具体例
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］−８−デセン、ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、ヘ
プタシクロ［８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,17 ．
０^3,8 ．０^12,16 ］−５−イコセン、トリシクロ［４．
４．０．１^2,5 ］−３−デセン、５−メトキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−メトキシカルボニルビシクロ [２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、９−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、トリシクロ［４．
３．０．１^2,3 ］−３−デセン、８−エチリデンテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^16,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセンその他を挙げることができる。上記の特定単
量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上
を用いて（開環）共重合することもできる。

【００１３】＜共重合性単量体＞環状オレフィン系重合
体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたもので
あってもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを
開環共重合させたものであってもよい。この場合に使用
される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−３−デセンな
どのシクロオレフィンを挙げることができる。更にポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得
られる開環共重合体の水素添加重合体は、耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。

【００１４】＜不飽和二重結合含有化合物＞さらに、飽
和共重合体よりなる環状オレフィン系重合体を得るため
に、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含
有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ンなどを挙げることができる。

【００１５】＜重合触媒＞重合反応は、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化
合物の存在下に行われる。また、（ａ）Ｗ、Ｍｏおよび
Ｒｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デ
ミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元
素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例
えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、
Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒな
ど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭
素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選
ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒であって
もよい。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後
述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ
₃ など特願平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を
挙げることができる。（ｂ）成分の具体例としては、ｎ
−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＡｌＣl 、ＬｉＨなど特願平１−２４０５１７号公報に
記載の化合物を挙げることができる。添加剤である
（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される
化合物を使用することができる。（ａ）成分と（ｂ）成
分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜
１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の範囲とされ
る。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で
（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好ましく
は０．０５：１〜２：１の範囲とされる。

【００１６】＜重合反応溶媒＞上記重合触媒を用いて行
われる重合反応のための溶媒として、次の溶媒Ｉ若しく
は溶媒IIまたはこれらの混合物が好ましく用いられる。
溶媒Ｉは、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合溶
媒よりなるものである。まず、溶媒成分（１）として
は、炭素数が１０以下、好ましくは５〜８の脂環族飽和
炭化水素および／または脂肪族飽和炭化水素が用いられ
る。ここに、脂環族飽和炭化水素の具体例としては、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリンなど
を挙げることができ、また脂肪族飽和炭化水素の具体例
としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどを挙げることがで
きる。次に、溶媒成分（２）としてはジアルキルグリコ
ールエーテルが用いられる。その具体例としては、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどを挙げることができる。溶媒Ｉにおける溶媒
成分（１）と溶媒成分（２）の混合比は、通常、重量比
で９５：５〜３０：７０、好ましくは９０：１０〜４
０：６０とされる。溶媒成分（１）の割合が過大である
場合には溶媒Ｉの生成重合体に対する溶解度が不十分と
なり、一方、この割合が過小である場合には、重合反応
の反応活性が低くなって高い重合度の重合体を得ること
ができない。一方、溶媒IIは、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数が６〜１０
の芳香族炭化水素、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、クロルブタン、ブロ
ムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジブロミ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリー
ルなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
の飽和カルボン酸エステル類などを挙げることができ
る。これらの溶媒は１種のみでなく、２種以上を用いる
こともできる。上記の溶媒によって行われる重合反応に
おいて、モノマー濃度は、通常１０〜４０重量％とされ
る。

【００１７】＜水素添加触媒＞開環（共）重合体の水素
添加反応において使用する水素添加触媒としては、 チタン、コバルト、ニッケルなどの有機酸塩またはア
セチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物とを組み合わせた、
いわゆるチグラータイプの均一系触媒、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金
属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマ
グネシア、ケイソウ土などの担体に担持した担持型貴金
属系触媒、 ロジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触
媒などを挙げることができる。 チグラータイプの均一系触媒のうち、ニッケル化合物
およびコバルト化合物よりなる触媒は水素添加活性が高
いものである。斯かるニッケル化合物としては、ナフテ
ン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケ
ル、ニッケルカルボニル、ニッケロセンなどを例示する
ことができ、コバルト化合物としては、ナフテン酸コバ
ルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、
コバルトカルボニルなどを例示することができる。 担持型貴金属系触媒のうち、パラジウムをシリカアル
ミナ担体もしくはシリカマグネシア担体に担持した触媒
は水素添加活性が高いものである。担持型貴金属系触媒
は、水素添加反応終了後、濾過、沈降分離、遠心分離な
どの公知の手段により反応溶液から容易に分離される。 貴金属錯体触媒のうち、ルテニウム錯体よりなる触媒
は水素添加活性が高いものであり、ルテニウム錯体とし
ては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃〕₃ 、Ｒ
ｕＣｌ₂ 〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ 、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）
〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ 、Ｒｕ（ＣＯ）₃ 〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）₃ 〕₂ などを挙げることができる。

【００１８】＜水素添加反応溶媒＞水素添加反応溶媒と
しては、水素添加される（共）重合体の良溶媒であっ
て、しかもそれ自体が水素添加されないものであれば特
に限定されない。具体的には、前記重合反応溶媒と同様
のものを挙げることができる。水素添加反応に供される
重合体溶液中の開環（共）重合体の濃度は、通常１〜５
０重量％とされ、好ましくは３〜４０重量％、更に好ま
しくは５〜３０重量％とされる。開環（共）重合体の濃
度が高すぎると大きい反応速度が得られず、一方低すぎ
ると経済的に不利となる。

【００１９】＜水素添加反応＞水素添加反応の温度は、
通常２０〜２００℃とされ、好ましくは５０〜１８０℃
である。この温度が低すぎる場合には大きい反応速度が
得られず、一方、温度が高すぎると触媒が失活するおそ
れがあるので好ましくない。反応系の圧力は通常、１〜
２００ｋｇ／ｃｍ² とされ、好ましくは２〜１５０ｋｇ
／ｃｍ² 、更に好ましくは５〜１２０ｋｇ／ｃｍ² とさ
れる。圧力が低すぎると大きい反応速度が得られず、一
方、圧力を高くすると大きい反応速度が得られるが、装
置として高価な耐圧装置が必要になるので経済的でな
い。反応に要する時間は、開環（共）重合体の濃度、圧
力とも関連するが、通常、３０分間〜１００時間の範
囲、好ましくは１時間〜３０時間の範囲で選定される。

【００２０】＜環状オレフィン系重合体の分子量＞本発
明における環状オレフィン系重合体は、分子量の大きさ
が固有粘度（η_inh ）で０．２〜５．０となる範囲のも
のが好適である。特に、水素添加反応に供される（共）
重合体においては、分子量が大きくなるに従って高い水
素添加率を得ることが困難となる傾向がある。環状オレ
フィン系重合体の分子量は重合温度、触媒の種類、溶媒
の種類によっても調整することができるが、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
α−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変
えることによって調整することが好ましい。

【００２１】＜環状オレフィン系重合体の良溶媒による
溶液＞ 以上のようにして得られた環状オレフィン系重合体（水
素添加重合体、飽和共重合体）は、良溶媒に溶解された
状態で精製処理される。ここで、環状オレフィン系重合
体の良溶媒とは、常温において当該環状オレフィン系重
合体を飽和状態に溶解させたときの濃度が５重量％以上
となる溶媒をいうものとする。具体的には、前記重合反
応溶媒および前記水素添加反応溶媒を挙げることがで
き、これらのうち、芳香族炭化水素化合物類、環状エー
テル化合物類およびカルボン酸エステル類が良溶媒とし
て好ましく用いられる。環状オレフィン系重合体の良溶
媒による溶液は、重合反応液から重合反応溶媒あるいは
水素添加反応溶媒を除去して得られた固形状の環状オレ
フィン系重合体が良溶媒に再溶解された溶液であっても
よいが、前記重合反応溶媒または水素添加反応溶媒が良
溶媒である場合には、重合反応液をそのまま環状オレフ
ィン系重合体の良溶媒による溶液として用いることがで
きる。本発明の精製方法において、精製処理される環状
オレフィン系重合体に対する良溶媒の重量比（重合体：
良溶媒）は５０：５０〜５：９５の範囲、好ましくは３
０：７０〜１０：９０の範囲とされ、環状オレフィン系
重合体が完全に溶解して均一な重合体溶液となっている
ことが好ましい。なお、重合体精製時に使用する良溶媒
中には、過酸化物等の不純物を微量含むことがあり、こ
の場合には、蒸留等により精製後使用することが好まし
い。

【００２２】次に、上記環状オレフィン系重合体の良溶
媒溶液に添加される貧溶媒、酸及び水について説明す
る。

【００２３】＜貧溶媒＞上記環状オレフィン系重合体の
良溶媒による溶液に添加する貪溶媒とは、常温において
当該環状オレフィン系重合体を飽和状態に溶解させたと
きの濃度が５重量％未満である溶媒をいうものとする。
そして、本発明に用いられる貧溶媒は、水との混和性が
高いものであることが必要である。具体的には、例えば
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、などの脂肪族炭化水素化合物類；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどの
低級カルボン酸の低級アルコール類エステル類；アセト
ン、メチルエチルケトンなどの低級アルキルケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノールなどの低級アルコール類ま
たはこれらの混合溶媒から選ばれたものを用いることが
できる。これらのうち、低級アルキルケトン類および低
級アルコール類が特に好ましい。貧溶媒の添加量として
は、前述の良溶媒との重量比（良溶媒：貧溶媒）が９
０：１０〜１０：９０の範囲となる量とされる。貧溶媒
の添加量が過少であると重合体の回収率が大幅に低下
し、一方貪溶媒の添加量が過大であると金属化合物成分
の抽出効率が低下して、環状オレフィン系重合体の精製
効果が小さいものとなる。例えば、良溶媒としてトルエ
ン、キシレン、酢酸ｎ−ブチルを用い、貧溶媒としてメ
タノールを用いる場合において、良溶媒と貪溶媒との重
量比（良溶媒：貪溶媒）は７０：３０〜３０：７０の範
囲であることが好ましく、更に好ましくは６０：４０〜
４０：６０である。なお、貧溶媒中においても不純物を
微量含むことがあり、この場合には、前述した良溶媒と
同様に、当該貧溶媒を精製後、使用することが好まし
い。

【００２４】＜有機酸および無機酸＞ 本発明において、環状オレフィン系重合体の良溶媒溶液
に添加する酸としては、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、乳
酸、酪酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、及
びトルエンスルホン酸などの有機酸並びに塩酸、硫酸な
どの無機酸を挙げることができる。これら有機酸あるい
は無機酸の添加量は、環状オレフィン系重合体の良溶媒
溶液に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％とすることが好ましい。なお、精製する環状
オレフィン系重合体の種類によっては、特定な酸により
劣化することがあるため、好適な酸の種類、使用量等を
選ぶ必要がある。

【００２５】以上説明してきたように、この様な観点か
ら、本発明において好ましい組合せの具体例としては、
良溶媒が、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル化合物類および酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
などのカルボン酸エステル類から選ばれたものであり、
かつ貧溶媒がメタノール、エタノール、プロパノールな
どの低級アルコール類から選ばれたものの組合せを挙げ
ることができる。また、酸としては、塩酸、シュウ酸、
乳酸、酒石酸が特に好ましい。

【００２６】＜水＞次に、添加する水の量について説明
する。本発明においては、水の添加量を適度に調整する
ことによって、金属あるいはその他の未反応成分を、前
述の良溶媒溶液から除去する効率を上げることができ
る。具体的には、貧溶媒と水の重量比（貧溶媒／水）は
９９９／１〜５０／９５０、好ましくは９９８／２〜９
００／１００、更に好ましくは９９７／３〜９５０／５
０の範囲で使用することができる。ここで、水の割合が
微量になりすぎると金属および未反応の単量体の除去効
率の向上を図ることが困難となる。一方、水の割合が過
大になると、化２のＲ¹ 〜Ｒ¹²のいずれかが極性基を有
する重合体が、非イオン型の乳化特性を示し、良溶媒と
貧溶媒の分離が困難となり、金属および未反応の単量体
の除去効率を却って低下させることになるので好ましく
ない。

【００２７】以上述べたように、本発明においては、環
状オレフィン系重合体の良溶媒による溶液に、前述の貧
溶媒と水と酸とを加え、攪拌等で混合処理を行う。その
混合処理後、貧溶媒相と良溶媒相とを分離させ、この良
溶媒相から目的とする重合体を回収する。ここで、環状
オレフィン系重合体の良溶媒による溶液に、貧溶媒、水
及び酸を添加する順序は特にこだわらないが、水と酸を
貧溶媒より先に添加することがより好ましい。また、貧
溶媒は一度に入れてもよいが、少量ずつ徐々に入れても
よい。次に、環状オレフィン系重合体の良溶媒による溶
液に貧溶媒と水と酸とを加えて混合処理をする温度は、
通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃であ
る。混合処理時間は、通常１分間〜１０時間であり、好
ましくは１０分間〜２時間である。

【００２８】以上の操作により、環状オレフィン系重合
体に含有されていた金属化合物成分は高い分離効率で貧
溶媒相に抽出され、その結果分離された良溶媒相（重合
体含有相）は、金属化合物成分の含有量が極めて低い状
態となる。

【００２９】なお、金属化合物成分が溶解された貧溶媒
相を除去した後、当該良溶媒に新たな貪溶媒を再添加し
て同様の処理を繰り返すことも可能であり、これによ
り、処理後の良溶媒相は金属化合物成分の含有量が更に
低い状態となる。

【００３０】例えば、上記の抽出操作を複数回行う場合
において、いわゆる向流法を用いることにより、少量の
貧溶媒で非常に効率の良い抽出処理を行うことが可能に
なる。具体的には図１に示すように、未使用の貪溶媒を
２次抽出処理装置２０内に加え、重合体溶液の良溶媒相
５０と、貧溶媒相６０とに分離させ、貧溶媒相６０から
の貧溶媒を１次抽出処理装置１０内にさらに加えて良溶
媒相３０と貧溶媒相４０とに分離させる。これにより、
良溶媒相３０から、金属化合物成分の含有量が更に低い
環状オレフィン系重合体を得ることができる。

【００３１】以上述べてきた方法に従って、冷却後分離
された良溶媒相からの環状オレフィン系重合体の回収
は、通常の方法、例えば直脱法やスチームトリッピング
などの方法によって良溶媒を除去することにより行うこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって制限されるものではない。

【００３３】なお、実施例および比較例で用いた環状オ
レフィン系重合体の良溶媒による溶液（以下「（水素添
加）重合体溶液」という）は、以下の参考例に従って得
られたものである。

【００３４】〔参考例１〕 特定単量体として下記式２で表わされる８−メチル−８
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］─３−ドデセン１７６０ｇと、キシレ
ン７０４０ｇと、分子量調節剤である１−ヘキセン１３
０ｇとを、窒素ガス置換した反応容器に仕込み、これ
に、開環重合触媒であるＷＣｌ₆ のクロロベンゼン溶液
（濃度０．０５モル／ｌ）３０ｍｌと、パラアルデヒド
の１，２−ジクロロエタン溶液（濃度０．１モル／ｌ）
１５ｍｌと、ジエチルアルミニウムクロライドのｎ−ヘ
キサン溶液（濃度０．８モル／ｌ）４７ｍｌとを加え、
６０℃で５時間メタセシス開環重合反応させ、重合体溶
液Ａを得た。このメタセシス開環重合反応における重合
転化率は９６％であり、重合体の固有粘度（η_ish ）は
０．４５であった。

【００３５】

【化３】

【００３６】〔参考例２〕参考例１で得られた重合体溶
液Ａ４０００ｇを反応容器に入れ、水素添加触媒である
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ ０．７５ｇ
を加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１
６５℃の条件で４時間攪拌した。得られた反応液を冷却
した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液Ｂを得
た。

【００３７】〔参考例３〕 特定単量体として下記式３で表わされる８−メチル−８
−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン１８８０ｇを用いたこ
と以外は参考例１と同様にして開環重合反応させ、重合
体溶液Ｃを得た。

【００３８】

【化４】

【００３９】〔参考例４〕重合体溶液Ａに代えて、重合
体溶液Ｃを用いたこと以外は参考例２と同様にして水素
添加反応させ、水素添加重合体溶液Ｄを得た。

【００４０】〔参考例５〕特定単量体としてテトラシク
ロドデセン１３２０ｇを用い、溶媒をトルエン８０００
ｇに代えたこと以外は参考例１と同様にし、開環重合反
応させて重合体溶液Ｅを得た。

【００４１】〔参考例６〕重合体溶液Ａに代えて、重合
体溶液Ｅを用いたこと以外は参考例２と同様にして水素
添加反応させ、水素添加重合体溶液Ｆを得た。

【００４２】〔参考例７〕特定単量体として、６−エチ
ル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを１４１９
ｇを用いたこと以外は参考例１と同様にして開環重合反
応させ、重合体溶液Ｇを得た。

【００４３】〔参考例８〕重合体溶液Ａに代えて、重合
体溶液Ｇを用いたこと以外は参考例２と同様にして水素
添加反応させ、水素添加重合体溶液Ｈを得た。

【００４４】〔参考例９〕攪拌翼、ガス吹込管、温度計
および滴下ロートを具えた反応容器を窒素ガスで十分に
置換し、この反応容器内に、モレキュラシーブにより脱
水乾燥されたシクロヘキサン２０００ｇを入れ、窒素雰
囲気下、テトラシクロドデセン７５ｇ、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド〔Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₁₅Ｃｌ₁₅〕のｎ
−ヘキサン溶液（０．１モル／ｌ）１００ｍｌを加え
た。滴下ロートにはＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅）Ｃｌ₂ のｎ−ヘ
キサン溶液（０．０７モル／ｌ）３５ｍｌを入れた。温
度が１０℃に制御された反応容器内に、ガス吹込管か
ら、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン：１０リット
ル／Ｈｒ，窒素：４０リットル／Ｈｒ）を１０分間通し
た。次いで滴下ロートからＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 溶
液を滴下して共重合反応を開始し、前記混合ガスを通し
ながらバッチ式共重合反応を行った。３０分間経過後反
応液にメタノール５０ｍｌを添加して共重合反応を停止
させ、重合体溶液Ｉを得た。

【００４５】上記の参考例によって得られた（水素添
加）重合体溶液について、以下の実施例および比較例に
従って精製処理を行った。なお、実施例および比較例に
おいて、重合体に含有される金属化合物成分の定量は以
下の方法により行った。 アルミニウム…原子吸光法 ルテニウム…原子吸光
法 タングステン…比色法 バナジウム…原子吸光
法

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】（実施例１） 水素添加重合体溶液Ｂ２６０ｇを反応容器に入れ、乳酸
０．３７ｇと水０．６ｇとを添加して６０℃で３０分間
攪拌し、次いで、メタノールを１３５ｇ添加して６０℃
で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して貧溶媒相
（メタノール相）と良溶媒相（重合体含有相）とを分離
させ、当該良溶媒相から重合体を回収した。 このように
して 精製された重合体について、アルミニウム、タング
ステンおよびルテニウムの含有量を測定した。結果を表
１に示す。

【００５９】（実施例２） 乳酸に代えて塩酸を添加したこと以外は実施例１と同様
の操作により重合体の精製処理を行った。精製された重
合体について、アルミニウム、タングステンおよびルテ
ニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６０】（実施例３） メタノールの添加量を１６０ｇに変更したこと以外は実
施例１と同様の操作により重合体の精製処理を行った。
精製された重合体について、アルミニウム、タングステ
ンおよびルテニウムの含有量を測定した。結果を表１に
示す。

【００６１】（実施例４） メタノールに代えてエタノール１３５ｇを添加したこと
以外は実施例１と同様の操作により重合体の精製処理を
行った。精製された重合体について、アルミニウム、タ
ングステンおよびルテニウムの含有量を測定した。結果
を表１に示す。

【００６２】（実施例５） 処理温度を３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様
の操作により重合体の精製処理を行った。精製された重
合体について、アルミニウム、タングステンおよびルテ
ニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６３】（実施例６） 処理温度を１００℃に変更したこと以外は実施例１と同
様の操作により重合体の精製処理を行った。精製された
重合体について、アルミニウム、タングステンおよびル
テニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６４】（実施例７） 水の添加量を０．２ｇに変更したこと以外は実施例１と
同様の操作により重合体の精製処理を行った。精製され
た重合体について、アルミニウム、タングステンおよび
ルテニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６５】（実施例８） 水の添加量を４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様
の操作により重合体の精製処理を行った。精製された重
合体について、アルミニウム、タングステンおよびルテ
ニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６６】（実施例９） 乳酸に代えてシュウ酸を添加したこと以外は実施例１と
同様の操作により重合体の精製処理を行った。精製され
た重合体について、アルミニウム、タングステンおよび
ルテニウムの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６７】（実施例１０） 乳酸と水とメタノールとを同時に水素添加重合体溶液Ｂ
に添加して、６０℃で１時間処理したこと以外は実施例
１と同様の操作により重合体の精製処理を行った。精製
された重合体について、アルミニウム、タングステンお
よびルテニウムの含有量を測定した。結果を表１に示
す。

【００６８】（比較例１） 水素添加重合体溶液Ｂ５０ｇを真空乾燥することにより
溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体につい
て、アルミニウム、タングステンおよびルテニウムの含
有量を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】（比較例２） 水素添加重合体溶液Ｂ５０ｇを、メタノール２０００ｇ
中に加えて重合体を凝固させ、濾別した後真空乾燥を行
って重合体を得た。得られた重合体について、アルミニ
ウム、タングステンおよびルテニウムの含有量を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７０】（比較例３） 水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作に
より重合体の精製処理を行った。精製された重合体につ
いて、アルミニウム、タングステンおよびルテニウムの
含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００７１】（比較例４） 乳酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作
により重合体の精製処理を行った。精製された重合体に
ついて、アルミニウム、タングステンおよびルテニウム
の含有量を測定した。結果を表１に示す。

【００７２】（比較例５） 水素添加重合体溶液Ｂ２６０ｇを反応容器に入れ、乳酸
０．３７ｇを添加して６０℃で３０分間攪拌した後に水
１３５ｇを添加した。この溶液を６０℃で１時間攪拌し
た後室温まで冷却して、水相と良溶媒相（重合体含有
相）とを分離させた。当該良溶媒相から重合体を回収し
た。 このようにして 精製された重合体について、アルミ
ニウム、タングステンおよびルテニウムの含有量を測定
した。結果を表１に示す。

【００７３】（実施例１１） 水素添加重合体溶液Ｂ に代えて水素添加重合体溶液Ｄを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作により重合体の
精製処理を行った。精製された重合体について、アルミ
ニウム、タングステンおよびルテニウムの含有量を測定
した。結果を表２に示す。

【００７４】（実施例１２） 水の添加量を３ｇに変更したこと以外は実施例１１と同
様の操作により重合体の精製処理を行った。精製された
重合体について、アルミニウム、タングステンおよびル
テニウムの含有量を測定した。結果を表２に示す。

【００７５】（比較例６） 水素添加重合体溶液Ｄ５０ｇを真空乾燥することにより
溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体につい
て、アルミニウム、タングステンおよびルテニウムの含
有量を測定した。結果を表２に示す。

【００７６】（比較例７） 水を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様の操作
により重合体の精製処理を行った。精製された重合体に
ついて、アルミニウム、タングステンおよびルテニウム
の含有量を測定した。結果を表２に示す。

【００７７】（実施例１３） 水素添加重合体溶液Ｂ に代えて水素添加重合体溶液Ｆを
用いたこと以外は実施例２と同様の操作により重合体の
精製処理を行った。精製された重合体について、アルミ
ニウム、タングステンおよびルテニウムの含有量を測定
した。結果を表２に示す。

【００７８】（比較例８） 水素添加重合体溶液Ｆ５０ｇを真空乾燥することにより
溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体につい
て、アルミニウム、タングステンおよびルテニウムの含
有量を測定した。結果を表２に示す。

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】（実施例１４） 水素添加重合体溶液Ｂ に代えて重合体溶液Ｉを用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作により重合体の精製処理
を行った。精製された重合体について、アルミニウムお
よびバナジウムの含有量を測定した。結果を表２に示
す。

【００８３】（比較例９） 重合体溶液Ｉ５０ｇを真空乾燥することにより溶媒を除
去して重合体を得た。得られた重合体について、アルミ
ニウムおよびバナジウムの含有量を測定した。結果を表
２に示す。

【００８４】（実施例１５） 第１段階においては、まず、水素添加重合体溶液Ｂ２５
０ｇを反応容器に入れ、乳酸０．３７ｇと、水０．６ｇ
と、メタノール５ｇとを添加し、６０℃で３０分間攪拌
した。次いで、メタノールを更に１２５ｇ追加し、６０
℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却して、貧溶
媒相（メタノール相）と良溶媒相（重合体含有相）とを
分離させた。貧溶媒相を除去した後、第２段階として、
先に除去した貧溶媒相と同組成同量の金属類を含まない
貧溶媒を良溶媒相に加え、再び乳酸０．３７ｇと水０．
６ｇとを添加した。６０℃で１時間攪拌処理した後、室
温まで冷却して貧溶媒相（メタノール相）と良溶媒相
（重合体含有相）とを分離させ、当該良溶媒相から重合
体を回収した。このようにして精製された重合体につい
て、アルミニウム、タングステンおよびルテニウムの含
有量を測定した。結果を表３に示す。

【００８５】（比較例１０） 水を添加しなかったこと以外は実施例１５と同様の操作
により重合体の精製処理を行った。精製された重合体に
ついて、アルミニウム、タングステンおよびルテニウム
の含有量を測定した。結果を表３に示す。

【００８６】（比較例１１） 乳酸を添加しなかったこと以外は実施例１５と同様の操
作により重合体の精製処理を行った。精製された重合体
について、アルミニウム、タングステンおよびルテニウ
ムの含有量を測定した。結果を表３に示す。

【００８７】

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、金属含有触媒残査など
の金属化合物成分が高い効率で貧溶媒相に抽出され、そ
の結果、それらを実質的に含有しない重合体の良溶媒溶
液を分離して回収することができる。また、抽出に使用
する貧溶媒は少量でよく、従って環状オレフィン系重合
体を極めて有利に精製することができる。

【００９２】本発明の方法によって精製される環状オレ
フィン系重合体はきわめて高純度であるので、特に光学
特性、耐熱性、耐候性、機械的性質等の諸特性に優れ、
これらの特性を利用する一般成形材料の他、光学式ビデ
オディスク、オーディオディスク、文書ファイル用ディ
スク、メモリディスク、カメラ用レンズ、レーザビーム
用レンズなどの光学材料として好適に使用することがで
きる。また本発明によって精製された環状オレフィン系
重合体は、既知の樹脂材料、例えばスチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、
ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルスルホ
ン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタ
ジエン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などとブレンド
し、個々の樹脂では不十分な特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】向流法による抽出操作の一例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１０ １次抽出処理装置 ２０ ２次抽出処理装置 ３０ 良溶媒相 ４０ 貧溶媒相 ５０ 良溶媒相 ６０ 貧溶媒相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯尾 章 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−227424（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24319（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式１で表される単量体の開環（共）
   重合体の水素添加重合体及び下記式１で表される単量体
   と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体からなる
   群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン系重合
   体の溶液から、当該溶液が含有する金属化合物成分を除
   去して前記環状オレフィン系重合体を精製する方法にお
   いて、 前記環状オレフィン系重合体の良溶媒溶液に、有機酸も
   しくは無機酸と、水と、水との混和性の高い貧溶媒とを
   加えて混合処理し、混合処理後に貧溶媒相と良溶媒相と
   を分離させ、当該良溶媒相から目的とする環状オレフィ
   ン系重合体を回収することを特徴とする環状オレフィン
   系重合体の精製方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ、水素原子、炭素数１
   〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子または一価の有機基
   であって、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ
   ⁹ とＲ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²は、一体化して二価の炭化水
   素基を形成してもよく、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰と、Ｒ¹¹または
   Ｒ¹²とは互いに環を形成してもよい。ｍは０または正の
   整数であって、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそ
   れぞれ同一または異なっていてもよい。）