DE3941173A1

DE3941173A1 - Haerterzusammensetzung vom saeureanhydrid-typ zum haerten von epoxidharzen

Info

Publication number: DE3941173A1
Application number: DE3941173A
Authority: DE
Inventors: Shoji Tani; Masahiko Yamanaka; Tomio Nobe; Shigeo Takatsuji
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1990-06-21
Also published as: KR900009850A; KR0169709B1; US5034493A

Description

Die Erfindung betrifft Härterzusammensetzungen vom Säureanhydrid- Typ, die ein modifiziertes organisches Carbonsäurezinksalz enthalten und mit Epoxidharzen od. dgl. hochkompatibel sind. Ferner betrifft die Erfindung Epoxidharzzusammensetzungen, die die Härterzusammensetzung enthalten und für optische Zwecke, z. B. als optische Linsen, Prismen, Einkapselmassen für LEDs, Substrate für optische Speicherplatten od. dgl. einsetzbar sind.

Epoxidharze werden für die verschiedensten Anwendungszwecke als Gießmaterialien, Einkapselmassen od. dgl. verwendet, und zwar aufgrund ihrer sehr guten mechanischen, elektrischen, thermischen und chemischen Eigenschaften. Allgemein sind Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen, die ein Epoxidharz, ein Säureanhydrid oder einen ähnlichen Härter sowie einen Härtebeschleuniger aufweisen, zwar hinsichtlich ihres Wirkungsgrads vorteilhaft, sie sind jedoch nur begrenzt lagerfähig. Dagegen können Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen mit (i) einem ein Epoxidharz u. dgl. umfassenden Hauptbestandeil und (ii) einem ein Säureanhydrid, einen Härtebeschleuniger u. dgl. umfassenden Härter ohne Rücksicht auf ihre Topfzeit eingesetzt werden, indem unmittelbar vor dem Gebrauch die getrennt aufbewahrten Bestandteile (i) und (ii) rekonstituiert werden. Angesichts dieses Vorteils werden die letztgenannten Epoxidharze gegenüber den erstgenannten bevorzugt eingesetzt.

Seit einiger Zeit werden Epoxidharze, die mit Hilfe eines Härters vom Säureanhydrid-Typ gehärtet werden, für optische Zwecke wie optische Linsen, Prismen, LEDs, Substrate für optische Speicherplatten od. dgl. eingesetzt.

Da diese gehärteten optischen Epoxidharzprodukte unbedingt farblos und lichtdurchlässig sein müssen, muß der Härter zur Härtung eines Epoxidharzes sehr strengen Anforderungen in bezug auf seine Eigenschaften genügen.

Säureanhydrid-Härter enthalten normalerweise einen Härtebeschleuniger mit (1) einer tertiären Amin- oder Imidazolverbindung und/oder einem organischen Carbonsäuresalz davon oder (2) einer tertiären Amin- oder Imidazolverbindung und/oder einem organischen Carbonsäuresalz davon und einem Metallsalz von organischer Carbonsäure wie etwa organisches Carbonsäurezinksalz. Die mit diesem Härter gehärteten Epoxidharzprodukte sind zwar lichtdurchlässig, sie sind jedoch aufgrund der Anwesenheit von tertiärem Amin u. dgl. verfärbt und daher zum Einsatz für optische Anwendungen nicht geeignet.

Es ist bekannt, daß Produkte aus Epoxidharzen, die mit einem organischen Carbonsäurezinksalz als Härtebeschleuniger gehärtet sind, farblos und lichtdurchlässig sind (27th National SAMPE Symposium, 4.-6. Mai 1982). Organische Carbonsäurezinksalze weisen jedoch den Nachteil schlechter Löslichkeit in als Härter eingesetzten Säureanhydriden und in Epoxidharzen auf. Härterzusammensetzungen, die ein Säureanhydrid und ein organisches Carbonsäurezinksalz enthalten, gehen daher mit Phasentrennung oder Trübung infolge des Härtebeschleunigers einher und können keine homogenen Flüssigkeiten sein. Außerdem ergeben sich bei Epoxidharzzusammensetzungen, die ein Epoxidharz, ein Säureanhydrid und ein organisches Carbonsäurezinksalz enthalten, Probleme hinsichtlich einer unregelmäßigen Härtung und eines geringen Wirkungsgrads im Betrieb aufgrund der schlechten Löslichkeit des Zinksalzes in dem Epoxidharz und dem Säureanhydrid.

Epoxidharze, die unter Schnellhärtungsbedingungen von ca. 120°C oder mehr, insbesondere ca. 130°C oder mehr, gehärtet werden, zeigen eine Verfärbungstendenz und sind daher als optisches Produkt nicht zu gebrauchen.

Angesichts dieser Probleme sind Härter vom Säureanhydrid- Typ, die als Härterbeschleuniger nur ein organisches Carbonsäurezinksalz enthalten, für den praktischen Einsatz nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer einen Härtebeschleuniger enthaltenden Härterzusammensetzung, die ausgezeichnete Lagerfestigkeit hat, keine Phasentrennung aufgrund des Härtebeschleunigers sowie keine daraus resultierende Trübung zeigt, in Epoxidharzen homogen löslich ist, praktisch keine unregelmäßige Härtung auslöst und zu einem farblosen, lichtdurchlässigen, homogenen gehärteten Epoxidharzprodukt auch dann führt, wenn die Härtung unter Hochtemperatur-Schnellhärtungsbedingungen von 120°C oder höher abläuft.

Weitere Ziele und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung wird eine Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ zur Härtung eines Epoxidharzes angegeben, wobei die Härterzusammensetzung ein modifiziertes organisches Carbonsäurezinksalz aufweist und hergestellt ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) und Erwärmen des Gemischs zur Modifikation:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz gemäß der Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, einen Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe sind,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid, und
(iii) entweder
- (a) wenigstens eine Phenolverbindung gemäß der Formel wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Methylgruppe ist, oder
- (b) wenigstens ein Glied der Gruppe ist, die besteht aus
  - (b-i) einer Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₅ eine Cyclohexylgruppe ist, die wahlweise mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierten Phenylgruppe oder einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₁-Alkylgruppe substituiert ist, und
  - (b-ii) einer Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₆ eine Cyclohexylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₀-Alkenylgruppe ist.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der vorgenannten Aufgabe durchgeführt und das Folgende gefunden:
Wenn wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz gemäß der Formel (1) und wenigstens ein Säureanhydrid in geeigneten Anteilen vermischt werden mit (a) wenigstens einer Phenolverbindung gemäß der Formel (2) oder mit (b) wenigstens einer Glycidylverbindung gemäß der Formel (3) oder (4) und das Gemisch zur Modifikation erwärmt wird, kann eine Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ erhalten werden, die lichtdurchlässig, homogen gelöst, frei von Phasentrennung über einen langen Lagerzeitraum und in Epoxidharzen gleichmäßig löslich ist. Ferner wurde gefunden, daß bei Einsatz der so erhaltenen Härterzusammensetzung zur Härtung eines Epoxidharzes ein farbloses und hochlichtdurchlässiges gehärtetes Produkt gebildet werden kann. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse gemacht.

In der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz eingesetzt, das durch die Formel dargestellt ist:

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, einen Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe darstellen.

Bei der Erfindung ist eine Vielzahl von Naphthensäureresten, die durch R₁- oder R₂ in der Formel (1) dargestellt sind, einsetzbar. Darunter werden die Reste bevorzugt, die durch Entfernen der Carboxylgruppe aus einer mono-, bi- oder tricyclischen Naphthensäure mit 6-20 C-Atomen gebildet sind. Beispiele für die gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁- Alkyl- oder die C₂-C₂₁-Alkenylgruppe mit einer Hydroxylgruppe sind gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkyl- oder C₂-C₂₁-Alkenylgruppen mit 1-4 Hydroxylgruppen, bevorzugt einer Hydroxylgruppe.

Bevorzugte Beispiele des Zinksalzes der Formel (1) sind Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkhexanoat, Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkdecanoat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkisostearat, Zink-2- octyldodecanoat, Zinkdocosanoat, Zinkoleat, Zink-12- hydroxystearat, Zinkricinoleat, Zinkbenzoat, Zinknaphthalencarboxylat, Zinknaphthenat (insbesondere C₆-C₂₀-Naphthensäurezinksalz) etc. Diese Zinksalze sind entweder einzeln einsetzbar, oder es können wenigstens zwei im Gemisch eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Beispiele der Zinksalze sind Zink-2- ethylhexanoat, Zinklaurat, Zinkricinoleat etc.

Ein weiter Bereich von Säureanhydriden, die üblicherweise als Härter zum Härten eines Epoxidharzes verwendet werden, kann ohne besondere Einschränkung bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Säureanhydride sind Anhydride von kettenartigen, alicyclischen oder aromatischen mehrbasigen Carbonsäuren wie etwa zwei-, drei- und vierbasigen Carbonsäuren.

Spezielle Beispiele der zweibasigen Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid; Methylphthalsäureanhydrid, Ethylphthalsäureanhydrid und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkyl)phthalsäureanhydride; Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Ethyltetrahydrophthalsäureanhydrid und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkyl)tetrahydrophthalsäureanhydride; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Ethylhexahydrophthalsäureanhydrid und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkyl)hexahydrophthalsäureanhydride; Bernsteinsäureanhydrid; Octylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecylbernsteinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkyl) bernsteinsäureanhydride; Octenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und ähnliche (C₂-C₂₀-Alkenyl)bernsteinsäureanhydride; HET-Säureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und ähnliche halogenierte Säureanhydride; sowie 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.

Spezielle Beispiele der dreibasigen Säureanhydride sind Trimellitsäureanhydrid, kernsubstituiertes Trimellitsäureanhydrid mit C₁-C₂₀-Alkylgruppen etc.

Spezielle Beispiele der vierbasigen Säureanhydride sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Ethylenglycol-bis(anhydrotrimellitat) etc.

Weitere mehrbasige Säureanhydride sind z. B. Glyceroltristrimellitsäureanhydrid, zweibasiges Poly(ethyloctadecan)- säureanhydrid, zweibasiges Poly(phenylhexadecan)säureanhydrid, 1-Isopropyl-4-methylbicyclo[2,2,0]5-octanen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, hydriertes 1-Isopropyl-4-methyl- bicyclo[2,2,0]5-octanen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, maleinmodifiziertes Alloocimen, hydriertes malein-modifiziertes Alloocimen, malein-modifiziertes Myrcen, hydriertes maleinmodifiziertes Myrcen etc.

Von diesen Säureanhydriden sind Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid etc. besonders bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung werden entweder (a) wenigstens eine der Phenolverbindungen nach Formel (2) oder (b) wenigstens eine Glycidylverbindung, die eine Glycidylverbindung nach Formel (3) oder eine Glycidylverbindung nach Formel (4) ist, zusätzlich zu dem Zinksalz nach Formel (1) und dem Säureanhydrid eingesetzt.

Bevorzugte Beispiele der Phenolverbindungen gemäß der Formel (2) sind Phenol; p-Cresol, p-Ethylphenol, p-Propylphenol, p-Isopropylphenol, p-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Hexylphenol, p-Octylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Hexadecylphenol und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkyl)phenole sowie m- und o-Isomere dieser Alkylphenole; p-Methoxyphenol sowie m- und o-Isomere davon; p-Ethoxyphenol sowie m- und o-Isomere davon und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkoxy)phenole; p-Methoxyethylphenol sowie m- und o-Isomere davon und ähnliche (C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀- alkyl)phenole; Hydrochinon, Resorcin oder Brenzcatechin, die jeweils wahlweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe als Substituenten haben können; Methyl-p-hydroxybenzoat, das wahlweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe am Benzolring haben kann, und m- und o-Isomere davon; p-Hydroxyphenylessigsäuremethylester, der wahlweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe als Substituenten am Benzolring hat, und m- und o-Isomere davon; Cresol mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe wie Xylenol am Benzolring; etc. Von diesen sind p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol, Xylenol etc. am meisten bevorzugt.

Bei der Erfindung werden eine oder mehrere Glycidylverbindungen gemäß den Gleichungen (3) oder (4) eingesetzt.

Bevorzugte Beispiele der Glycidylverbindungen nach Gleichung (3) sind Capronsäureglycidylester, Caprylsäureglycidylester, 2-Ethylcapronsäureglycidylester, Caprinsäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester, Stearinsäureglycidylester, 2-Octyllaurinsäureglycidylester, Neosäureglycidylester (d. h. Glycidylester aus einem Gemisch aus C₅-C₁₆-gesättigten tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an das tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, z. B. Versatic-Säure, die als "Versatic 5" oder "Versatic 10" von Shell Chemical Co., USA, zu beziehen ist), Cyclohexancarbonsäureglycidylester, Methylcyclohexancarbonsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, p-Methylbenzoesäureglycidylester, m- und o-Isomere davon, p-Octylbenzoesäureglycidylester, m- und o-Isomere davon, p-tert.-Butylbenzoesäureglycidylester, m- und o-Isomere davon, etc.

Bevorzugte Beispiele der Glycidylverbindungen nach Formel (4) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, 2-Octyldodecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Ethylcyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Octylcyclohexyl-, Dodecylcyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Octylphenyl-, Nonylphenylglycidylether etc.

Von diesen sind stärker bevorzugte Verbindungen Neosäureglycidylester, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenylglycidylether etc.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ zum Härten eines Epoxidharzes angegeben, wobei die Zusammensetzung ein modifiziertes organisches Carbonsäurezinksalz umfaßt und hergestellt ist durch Vermischen und Erwärmen der folgenden Bestandteile zur Modifikation:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz nach der Formel (1);
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid; und
(iii) wenigstens eine Phenolverbindung nach der Formel (2).

Die Phenolverbindung nach Formel (2) und das Zinksalz nach Formel (1) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das durch die folgende Gleichung (A) gegebene Verhältnis (im folgenden "Phenol/Zn-Verhältnis") zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:

Phenol/Zn-Verhältnis = Y/X (A)

wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und Y ein Wert ist, der durch Multiplikation der Molzahl der Phenolverbindung nach Formel (2) mit der Anzahl Hydroxylgruppen der Phenolverbindung gebildet ist.

Wenn das Verhältnis der Gleichung (A) kleiner als 2 ist, ist es unwahrscheinlich, daß die erhaltene Härterzusammensetzung lichtdurchlässig und homogen gelöst bleibt; sie hat die Tendenz, in Epoxidharzen weniger löslich zu werden. Wenn dagegen das Verhältnis größer als 9 ist, ist zwar die erhaltene Härterzusammensetzung lichtdurchlässig, homogen gelöst und in Epoxidharzen löslich, sie tendiert jedoch zur Bildung eines gehärteten Produkts, dessen übrige Eigenschaften, abgesehen von der Lichtdurchlässigkeit, z. B. Glasübergangstemperatur und Feuchtigkeitsbeständigkeit, schlechter sind, so daß sie nicht zum Gebrauch geeignet ist.

Die Menge an Säureanhydrid gegenüber dem Zinksalz nach Formel (1) ist derart, daß das durch die folgende Gleichung (B) gegebene Verhältnis (im folgenden "Säureanhydrid/Zn- Verhältnis") zwischen ca. 12,5 und ca. 250, bevorzugt zwischen ca. 20 und ca. 100 liegt:

Säureanhydrid/Zn-Verhältnis = Z/X (B)

wobei X die Molzahl des Zinsalzes nach Formel (1) und Z die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.

Das Grammäquivalent des Säureanhydrids ist definiert als (Molekulargewicht des Säureanhydrids)/(Anzahl Säureanhydridgruppen im Säureanhydrid). Damit ist die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids definiert als (die Menge (in g) des eingesetzten Säureanhydrids)/(das Grammäquivalent des Säureanhydrids). Ebenso ist die Molzahl definiert als (die Menge (in g) einer eingesetzten Verbindung)/(ihr Molekulargewicht). Die verwendeten Ausdrücke haben in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen dieselbe Bedeutung.

Ein Verhältnis (B) von weniger als 12,5 beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Produkts, wogegen ein Verhältnis von mehr als 250 die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit des Epoxidharzes herabsetzt und damit unerwünscht ist.

Die Härterzusammensetzung gemäß der vorstehenden Ausführungsform der Erfindung kann z. B. mit den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein Verfahren läuft wie folgt ab: Das Zinksalz nach Formel (1) wird mit dem Säureanhydrid und der Phenolverbindung nach Formel (2) so vermischt, daß die Verhältnisse der Gleichungen (A) und (B) innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Das Gemisch wird gerührt, und zwar bevorzugt in Anwesenheit eines Inertgases wie Stickstoff, bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C, bevorzugt ca. 70 bis ca. 150°C, über einen Zeitraum von ca. 0,5 bis ca. 10 h, so daß die Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ mit dem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz zum Härten eines Epoxidharzes erhalten wird. Wenn die Temperatur beim Rühren außerhalb des genannten Bereichs liegt, z. B. Raumtemperatur ist, können die gewünschten Ergebnisse der Erfindung kaum erhalten werden.

Als Alternative kann folgendes Verfahren durchgeführt werden. Eine Härtebeschleunigerzusammensetzung wird zuerst aus einem Zinksalz nach Formel (1), einem Säureanhydrid und einer Phenolverbindung nach Formel (2) hergestellt und dann mit einem Säureanhydrid vermischt. Insbesondere werden dabei wenigstens eine Phenolverbindung nach Formel (2) und das Zinksalz nach Formel (1) so eingesetzt, daß das Phenol/Zn-Verhältnis der Gleichung (A) zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt, und das Säureanhydrid und das Zinksalz nach Formel (1) werden so eingesetzt, daß das Säureanhydrid/Zn-Verhältnis nach Gleichung (B) zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt. Das Gemisch aus den drei Bestandteilen, d. h. dem Zinksalz nach Formel (1), der Phenolverbindung nach Formel (2) und dem Säureanhydrid in den vorgenannten Anteilen, wird bevorzugt in Anwesenheit von Inertgas, z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C, bevorzugt ca. 70 bis ca. 150°C, für ca. 0,5 bis ca. 10 h gerührt. Eine Rührtemperatur außerhalb dieses Bereichs, z. B. Raumtemperatur, führt wahrscheinlich nicht zu den gewünschten Ergebnissen der Erfindung, ebenso wie in dem vorher angegebenen Verfahren. Auf diese Weise wird die Härtebeschleunigerzusammensetzung mit dem modifizierten Zinksalz einer organischen Säure für Epoxidharze erhalten. Die hergestellte Härtebeschleunigerzusammensetzung ist ohne weiteres in dem Säureanhydrid homogen lösbar unter Bildung der Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ nach der Erfindung zur Härtung von Epoxidharzen. Als Säureanhydrid ist in diesem Fall wenigstens eines der vorher beschriebenen Anhydride einsetzbar. Rühren wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 150°C durchgeführt. Die Härtebeschleunigerzusammensetzung wird mit dem Säureanhydrid in solcher Weise vermischt, daß das durch die folgende Gleichung (B′) gegebene Verhältnis zwischen ca. 12,5 und ca. 250, bevorzugt zwischen ca. 20 und ca. 100 liegt:

(T + U)/S (B′)

wobei S die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) ist, das für die Herstellung der Härtebeschleunigerzusammensetzung eingesetzt wird, T die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist, das für die Herstellung der Härtebeschleunigerzusammensetzung eingesetzt wird, und U die Grammäquivalentzahl des mit der Härtebeschleunigerzusammensetzung zur Herstellung der Härterzusammensetzung vermischten Säureanhydrids ist.

Ein Mischungsverhältnis nach Gleichung (B′) von weniger als ca. 12,5 beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Produkts, wogegen ein Mischungsverhältnis von mehr als 250 die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit des Epoxidharzes herabsetzt und damit unerwünscht ist.

Jede Härterzusammensetzung, die in dem Einstufenverfahren unter Einsatz einer großen Menge des Säureanhydrids hergestellt ist, und jede Härterzusammensetzung, die durch Vermischen des Säureanhydrids mit der Härtebeschleunigerzusammensetzung mit dem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz hergestellt ist, hat ausgezeichnete Härtungseigenschaften und eine sehr gute Lagerbeständigkeit, so daß Erscheinungen wie Phasentrennung nicht auftreten und die Zusammensetzungen auch nach einer Lagerbeständigkeitsprüfung unter Lagerung für 3 Monate oder länger bei einer Temperatur von ca. 40°C lichtdurchlässig und homogen gelöst bleiben. Ferner sind die Härterzusammensetzungen nach der Erfindung leicht mit Epoxidharzen gleichmäßig mischbar und ergeben eine lichtdurchlässige homogene Epoxidharzzusammensetzung.

Die mit dem vorstehenden Verfahren hergestellte Härtebeschleunigerzusammensetzung kann für sich als Härtebeschleuniger für Epoxidharz eingesetzt werden. Infolgedessen wird durch die Erfindung auch eine Härtebeschleunigerzusammensetzung für Epoxidharz angegeben, die hergestellt ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) und Erwärmen des Gemischs auf eine Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz, dargestellt durch die Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, einen Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe ist,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid und
(iii) wenigstens eine Phenolverbindung, die dargestellt ist durch die Formel wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀- Alkylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Methylgruppe ist, wobei die Menge der Phenolverbindung nach Formel (2) relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (A) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:Y/X (A)wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und Y ein Wert ist, der gebildet ist durch Multiplikation der Molzahl der Phenolverbindung nach Formel (2) mit der Anzahl Hydroxylgruppen der Phenolverbindung,
und die Menge des Säureanhydrids relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (B) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:Z/X (B)wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und Z die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.

Wie vorstehend erläutert, ist die Härtebeschleunigerzusammensetzung nach der Erfindung ohne weiteres mit der Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ und mit Epoxidharzen homogen vermischbar. Die resultierenden Gemische sind eine lichtdurchlässige homogene Härterzusammensetzung bzw. eine lichtdurchlässige homogene Epoxidharzzusammensetzung. Die Härtebeschleunigerzusammensetzungen nach der Erfindung haben eine sehr gute Härtebeschleunigungseigenschaft, und Erscheinungen wie eine Phasentrennung oder eine Beeinträchtigung der Härtebeschleunigungseigenschaft treten auch nach einer Lagerbeständigkeitsprüfung über 3 Monate oder länger bei 40°C nicht auf.

Die Struktur der Härtebeschleunigerzusammensetzung, die modifiziertes organisches Carbonsäurezinksalz aufweist, muß noch geklärt werden. Die Zusammensetzung ist jedoch offensichtlich ohne weiteres in Säureanhydrid und in Epoxidharzen lösbar. Wenn die Härtebeschleunigerzusammensetzung z. B. durch Rühren unter Erwärmen eines Gemischs aus Caprylsäurezinksalz, Methylhexylhydrophthalsäureanhydrid und p-Ethylphenol im Phenol/Zn-Verhältnis nach Gleichung (A) von 3 und im Säureanhydrid/Zn-Verhältnis der Gleichung (B) von 3 in Stickstoffgas bei 100°C für 1 h zur Modifikation hergestellt wurde, zeigte das IR-Spektrum der Zusammensetzung eine Absorptionsverringerung bei 3340 cm^-1 aufgrund der Hydroxylgruppe des Phenols, eine Absorptionsverringerung bei 1790 cm^-1 aufgrund der Säureanhydridgruppe des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids, das Auftreten von Absorption bei 1708 cm^-1 aufgrund der freien Carboxylgruppe und eine Intensitätsumkehr der Absorptionen bei 1554 cm^-1 und 1632 cm^-1 aufgrund des Caprylsäurezinksalzes, sämtlich verglichen mit dem vor der Modifikation gemessenen IR-Spektrum. Aus den obigen Tatsachen wird geschlossen, daß das organische Carbonsäurezinksalz und das Säureanhydrid und/oder das Phenol gemeinsam einen Komplex, ein Oligomeres od. dgl. bilden.

Die mit dem Einstufenverfahren unter Einsatz einer großen Menge des Säureanhydrids hergestellte Härterzusammensetzung zeigte vor und nach der Modifikation ähnliche Änderungen der Daten des IR-Spektrums. In diesem Fall wird ebenfalls angenommen, daß das organische Carbonsäurezinksalz und das Säureanhydrid und/oder die Phenolverbindung zusammen einen Komplex, ein Oligomeres od. dgl. bilden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ mit einem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz zur Härtung eines Epoxidharzes angegeben, wobei die Zusammensetzung durch Vermischen und Erwärmen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) zur Modifikation hergestellt wird:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz nach Formel (1);
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid; und
(iii) wenigstens eine Glycidylverbindung, die eine Glycidylverbindung nach Formel (3) oder eine Glycidylverbindung nach Formel (4) ist.

Die zur Modifikation einzusetzende Menge der wenigstens einen Glycidylverbindung nach Formel (3) oder (4) relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) ist derart, daß das durch die folgende Gleichung (C) gegebene Verhältnis (im folgenden "Glycidyl/Zn-Verhältnis") zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:

Glycidyl/Zn-Verhältnis = V/X (C)

wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und V die Molzahl der wenigstens einen Glycidylverbindung nach Formel (3) oder (4) ist.

Wenn das Verhältnis der Gleichung (C) kleiner als 2 ist, besteht die Gefahr, daß die erhaltene Härterzusammensetzung in Epoxidharzen weniger löslich wird. Wenn dagegen das Verhältnis größer als 9 ist, ist die erhaltene Härterzusammensetzung zwar zufriedenstellend hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit und des Grads der homogenen Auflösung und Löslichkeit in Epoxidharzen, es besteht aber die Tendenz zur Bildung eines gehärteten Produkts, das hinsichtlich der übrigen Eigenschaften, z. B. der Glasübergangstemperatur und der Feuchtigkeitsbeständigkeit, schlechter und damit schwieriger einsetzbar ist.

Die Menge des Säureanhydrids relativ zum Zinksalz nach Formel (1) ist derart, daß das durch die folgende Gleichung (D) gegebene Verhältnis (im folgenden "Säureanhydrid/Zn- Verhältnis") zwischen ca. 10 und ca. 250, bevorzugt zwischen ca. 20 und ca. 100 liegt:

Säureanhydrid/Zn-Verhältnis = W/X (D)

wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und W die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.

Ein Verhältnis von weniger als 10 ergibt ein gehärtetes Produkt mit schlechteren mechanischen Eigenschaften und verminderter Feuchtigkeitsbeständigkeit, wogegen ein Verhältnis von mehr als 250 die Härtungsreaktionsgeschwindigkeit des Epoxidharzes herabsetzt und somit unerwünscht ist.

Die Härterzusammensetzung nach der Erfindung kann z. B. mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird das Zinksalz nach Formel (1) mit dem Säureanhydrid und wenigstens einer Glycidylverbindung nach Formel (3) oder (4) so vermischt, daß die Verhältnisse der Gleichungen (C) und (D) innerhalb der jeweiligen Bereiche liegen. Das Gemisch wird bevorzugt in Anwesenheit eines Inertgases wie Stickstoff bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C, bevorzugt ca. 70 bis ca. 150°C, für ca. 0,5 bis ca. 10 h gerührt, so daß die Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ mit dem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz zur Härtung eines Epoxidharzes gemäß der Erfindung erhalten wird. Wenn dabei das Rühren bei einer Temperatur außerhalb des genannten Bereichs, z. B. bei Raumtemperatur, durchgeführt wird, können die gewünschten Ergebnisse der Erfindung kaum erhalten werden. Die mit dem angegebenen Verfahren hergestellte Härterzusammensetzung hat eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft und zeigt keine Erscheinung wie etwa Phasentrennung bzw. im wesentlichen keine Verminderung der Härtungseigenschaft auch nach einer Lagerbeständigkeitsprüfung über 3 Monate oder länger bei 40°C.

Die Struktur der Härterzusammensetzung mit dem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz gemäß diesem Ausführungsbeispiel muß noch geklärt werden. Die Zusammensetzung ist in Epoxidharzen od. dgl. leicht lösbar. Wenn die Härterzusammensetzung z. B. durch Rühren unter Erwärmen eines Gemischs von Caprylsäurezinksalz, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 2-Ethylcapronsäureglycidylester im Glycidyl/ Zn-Verhältnis der Gleichung (C) von 3 und im Säureanhydrid /Zn-Verhältnis der Gleichung (D) von 33,3 in Stickstoff bei 100°C für 1 h zur Modifikation hergestellt wurde, zeigte das IR-Spektrum das Auftreten von Absorption, bezogen auf die freie Carboxylgruppe, bei 1708 cm^-1 und die Intensitätsumkehr der Absorptionen bei 1554 cm^-1 und 1632 cm^-1 aufgrund des Caprylsäurezinksalzes, sämtlich verglichen mit den vor der Modifikation gemessenen Daten. Aus diesen Tatsachen wird geschlossen, daß das organische Carbonsäurezinksalz und das Säureanhydrid und/oder die Glycidylverbindung zusammen einen Komplex, ein Oligomeres od. dgl. bilden.

Durch die Erfindung wird ferner eine Epoxidharzzusammensetzung mit einem Epoxidharz und der Härterzusammensetzung nach der Erfindung in einer zur Härtung des Epoxidharzes wirksamen Menge angegeben.

Die Epoxidharzzusammensetzung nach der Erfindung wird hergestellt durch Zugabe einer Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid- Typ nach der Erfindung und erforderlichenfalls weiterer Additive zu einem Epoxidharz, oder die Epoxidharzzusammensetzung nach der Erfindung wird hergestellt durch Zugabe einer Härtebeschleunigerzusammensetzung (erhalten gemäß der Erfindung durch Modifikation des Zinksalzes nach Formel (1) mit der Phenolverbindung nach Formel (2) und dem Säureanhydrid in den angegebenen Mischungsverhältnissen), eines üblicherweise als Härter eingesetzten Säureanhydrids und erforderlichenfalls weiterer Additive zu einem Epoxidharz.

Die bei der Erfindung brauchbaren Epoxidharze sind sämtliche konventionellen Epoxidharze, die zur Erzielung der gewünschten Auswirkungen der Erfindung dienen können. Spezielle Beispiele solcher Epoxidharze sind Epoxidharze vom Bisphenol-Typ, die aus Bisphenol A oder Bisphenol F und Epihalohydrin hergestellt sind; 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat und ähnliche alicyclische Epoxidharze; Epoxidharze vom Novolak-Typ; Polypropylenglykoldiglycidylether, Butylglycidylether, Phenylglycidylether und ähnliche Epoxidharze vom Glycidylether-Typ; und Neosäureglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und ähnliche Epoxidharze vom Glycidylester-Typ. Diese Epoxidharze sind entweder einzeln einsetzbar, oder es können wenigstens zwei davon in Mischung eingesetzt werden.

Die Menge der Härterzusammensetzung nach der Erfindung, die relativ zum Epoxidharz einzusetzen ist, liegt im Rahmen des fachmännischen Wissens und sollte eine zur Härtung des eingesetzten Epoxidharzes wirksame Menge sein. Allgemein werden bei Einsatz von ca. 30 bis ca. 200 Gewichtsteilen, bevorzugt ca. 60 bis ca. 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt ca. 70 bis ca. 90 Gewichtsteilen der Härterzusammensetzung nach der Erfindung je 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes gute Ergebnisse erhalten.

Bei der Verwendung der Härtebeschleunigerzusammensetzung nach der Erfindung und des konventionellen Säureanhydrids (Härters) werden gute Ergbnisse erhalten, indem man zuerst die Härtebeschleunigerzusammensetzung mit dem Säureanhydrid derart vermischt, daß das Verhältnis der obigen Gleichung (B′) zwischen ca. 2,5 und ca. 250, bevorzugt zwischen ca. 20 und ca. 100, liegt, und dann ca. 30 bis ca. 200 Gewichtsteile, bevorzugt ca. 60 bis ca. 100 Gewichtsteile der resultierenden Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ, die die Härtebeschleunigerzusammensetzung enthält, mit 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes vermischt.

Die bei der Erfindung erforderlichenfalls einzusetzenden Additive können sämtliche üblicherweise eingesetzten Additive sein. Brauchbare Additive sind - die organischen Carbonsäurezinksalze ausgenommen - Metallsalze organischer Carbonsäuren, Metallacetylacetonat, tertiäres Amin, Imidazol und ähnliche Härtebeschleuniger, Flexibiliserungsmittel, Regler, Farbstoffe, Pigmente, Bläuungsmittel, Lichtstreumittel und ähnliche anorganische und/oder organische Füllstoffe, Schaumverhinderungsmittel, Haftmittel, Antioxidantien, Reduktionsmittel und ähnliche Farbschutzmittel, Flammenverzögerungsmittel, Formentrennmittel u. dgl.

Ein lichtdurchlässiges gehärtetes Epoxidharzprodukt, das frei von Härtungsunregelmäßigkeiten ist, wird erhalten durch Wärmehärten der so gebildeten Epoxidharzzusammensetzung nach der Erfindung in konventioneller Weise, z. B. bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 170°C. Das gehärtete Epoxidharzprodukt weist im wesentlichen keine Härtungsunregelmäßigkeit auf, auch wenn es durch Härten unter Hochtemperatur- Schnellhärtungsbedingungen von 120°C oder mehr hergestellt wurde. Ferner wird die Lichtdurchlässigkeit des gehärteten Produkts auch dann praktisch nicht beeinträchtigt, wenn es durch Erwärmen über einen langen Zeitraum bei ca. 125°C gealtert wird.

Somit wird durch die Erfindung auch ein gehärtetes Epoxidharzprodukt angegeben, das durch Wärmehärten der Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung gebildet ist.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Der hier in Verbindung mit Härtebeschleunigerzusammensetzungen, Härterzusammensetzungen und Epoxidharzzusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausdruck "Lösungszustand" bezieht sich auf einen Zustand, in dem bei Betrachtung mit dem bloßen Auge die Zusammensetzungen als farblose, lichtdurchlässige und homogene Flüssigkeiten erscheinen und in dem keine Phasentrennung und/oder keine Trübung durch die Absetzung oder Dispersion von Feststoffen vorliegt. Die Bewertung des Lösungszustands ist in den Tabellen I-IV mit A und B bezeichnet, wobei die Symbole A und B folgendes bedeuten:

A: Die Zusammensetzung ist eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit ohne Phasentrennung und Trübung.
B: Die Zusammensetzung erfährt eine Phasentrennung und/oder wird trübe.

Die optische Durchlässigkeit wurde gemäß JIS-K 7105 mit einem Spektrofotometer (Warenzeichen "UV-2100" von Shimadzu Corporation, Japan) zur Messung der Durchlässigkeit von sichtbaren und UV-Strahlen gemessen.

Beispiel 1

In einen 1000-ml-Vierhalskolben, der ein Rührwerk, einen Kondensator, eine Stickstoffeinlaßleitung und ein Thermometer aufwies, wurden eingebracht: 107 g Zink-2-ethyl- hexanoat (Warenname "Octope Zinc", Produkt von Hope Seiyaku Kabushiki Kaisha, im folgenden "Zn2EH"), 164 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Warenname "Rikacid HM-700", Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd., im folgenden "Me-HHPA", 3,3 im Säureanhydrid/Zn-Verhältnis der Gleichung (B)) und 264 g p-Nonylphenol (4 im Phenol/Zn-Verhältnis der Gleichung (A)). Das Gemisch wurde bei 100°C für 1 h in strömendem Stickstoff gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt einer farblosen lichtdurchlässigen homogenen Härtebeschleunigerzusammensetzung mit einem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz.

10 Gewichtsteile der so erhaltenen Härtebeschleunigerzusammensetzung wurden bei Raumtemperatur ohne weiteres in 50 Gewichtsteilen Me-HHPA und in 100 Gewichtsteilen Bisphenol- A-Diglycidylether (Warenname "Epikote 828", Produkt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, im folgenden "DGEBA") gelöst.

Die gebildete Härtebeschleunigerzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Glasflasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und nach der Lagerzeit beobachtet, um zu prüfen, ob sie sich im Lösungszustand befand. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit frei von Phasentrennung und Ablagerung oder Dispersion von Feststoffen.

Beispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 124 g p-Cresol (4 im Phenol/Zn-Verhältnis der Gleichung (A)) anstelle von 264 g p-Nonylphenol des Beispiels 1 eingesetzt wurde, wodurch eine farblose lichtdurchlässige homogene Härtebeschleunigerzusammensetzung mit einem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz erhalten wurde.

Die erhaltene Härtebeschleunigerzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Glasflasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und danach beobachtet, um zu prüfen, ob sie sich im Lösungszustand befand. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit.

Ferner wurden 10 Gewichtsteile der hergestellten Härtebeschleunigerzusammensetzung leicht bei Raumtemperatur in 50 Gewichtsteilen Me-HHPA und in 100 Gewichtsteilen DGEBA gelöst.

Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 164 g Me-HHPA von Beispiel 1 328 g Me-HHPA (6,6 im Säureanhydrid/Zn-Verhältnis der Gleichung (B)) und 396 g p-Nonylphenol (6 im Phenol/Zn-Verhältnis) anstelle von 264 g davon eingesetzt wurden, so daß eine farblose lichtdurchlässige homogene Härtebeschleunigerzusammensetzung mit einem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz erhalten wurde.

Die gebildete Härtebeschleunigerzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Glasflasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und danach beobachtet, um zu prüfen, ob sie sich im Lösungszustand befand. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit.

10 Gewichtsteile der so erhaltenen Härtebeschleunigerzusammensetzung wurden ohne weiteres bei Raumtemperatur in 50 Gewichtsteilen Me-HHPA und 100 Gewichtsteilen DGEBA gelöst.

Beispiel 4

In einen 300-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Kondensator, Stickstoffeinlaßleitung und Thermometer wurden eingebracht: 10,7 g Zink-2-ethylhexanoat, 16,4 g Me-HHPA (3,3 im Säureanhydrid/ Zn-Verhältnis der Gleichung (B)) und 26,4 g p-Nonylphenol (4 im Phenol/Zn-Verhältnis der Gleichung (A)). Das Gemisch wurde bei 100°C für 1 h in einem Stickstoffstrom gerührt unter Bildung einer Härtebeschleunigerzusammensetzung mit einem modifizierten organischen Carbonsäurezinksalz. Die hergestellte Härtebeschleunigerzusammensetzung wurde auf 60°C abgekühlt und bei 60°C mit 147,6 g Me-HHPA (33 im Mischungsverhältnis der Gleichung (B′)) vermischt unter Erhalt einer farblosen lichtdurchlässigen homogenen Härterzusammensetzung.

Die gebildete Härterzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Glasflasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und danach zur Bestimmung des Lösungszustands beobachtet. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit.

100 Gewichtsteile der so gewonnenen Härterzusammensetzung wurden ohne weiteres in 100 Gewichtsteilen DGEBA gelöst.

Beispiel 5

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 4 benützt wurde, wurden eingebracht: 164 g Me-HHPA (33,3 im Säureanhydrid/ Zn-Verhältnis der Gleichung (B)), 10,7 g Zink-2- ethylhexanoat und 26,4 g p-Nonylphenol (4 im Phenol/Zn-Verhältnis der Gleichung (A)). Das Gemisch wurde bei 100°C für 1 h in einem Stickstoffstrom gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt einer farblosen lichtdurchlässigen homogenen Härterzusammensetzung.

Die erhaltene Härterzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Glasflasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und danach der Lösungszustand bestimmt. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Härterzusammensetzung wurden in 100 Gewichtsteilen DGEBA ohne weiteres gelöst.

Beispiele 6-13

Härterzusammensetzungen wurden unter Anwendung des gleichen Vorgehens wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die verschiedenen organischen Carbonsäurezinksalze, Phenole und Säureanhydride in den verschiedenen Phenol/Zn-Verhältnissen und Säureanhydrid/Zn-Verhältnissen bei den verschiedenen Rührtemperaturen eingesetzt wurden, die in der Tabelle I aufgeführt sind. Die Härterzusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur beobachtet, um den Lösungszustand bei der Herstellung der Härterzusammensetzung zu prüfen (in der Tabelle I in der Spalte "bei Herst." aufgeführt), und nach 40 Tagen Lagerung bei 40°C beobachtet. In Beispiel 12, in dem Tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden "THPA") als ein Säureanhydrid eingesetzt wurde, wurde wegen seines hohen Schmelzpunkts (102°C) der Lösungszustand bei 105°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein organisches Carbonsäurezinksalz in Anwesenheit eines Säureanhydrids ohne Einsatz einer Phenolverbindung unter Erwärmung gerührt wurde, so daß eine Härterzusammensetzung erhalten wurde. Die so hergestellten Härterzusammensetzungen wurden beobachtet, um den Lösungszustand bei Raumtemperatur auszuwerten. Nur im Vergleichsbeispiel 3, bei dem THPA eingesetzt wurde, wurde der Lösungszustand bei 105°C ausgewertet. Die Tabelle I zeigt Art und Menge der Bestandteile, die Rührtemperatur und den Grad des Lösungszustands.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein organisches Carbonsäurezinksalz in Anwesenheit einer Phenolverbindung ohne Einsatz eines Säureanhydrids unter Erwärmung gerührt wurde, so daß eine Vergleichszusammensetzung erhalten wurde. Die Tabelle I zeigt Art und Menge der Bestandteile, die Rührtemperatur und den Grad des Lösungszustands.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei Raumtemperatur (25°C) gerührt wurde, so daß eine Härterzusammensetzung erhalten wurde. Die Tabelle I zeigt Art und Menge der Bestandteile, die Rührtemperatur und den Grad des Lösungszustands.

Beispiele 14-23

100 Gewichtsteile jeder Härterzusammensetzung, die in den Beispielen 1 und 5-13 hergestellt wurden, und 100 Gewichtsteile DGEBA wurden für 1 min stark gerührt, und die resultierende Epoxidharzzusammensetzung wurde unter reduziertem Druck entschäumt, wonach der Lösungszustand bei Raumtemperatur bestimmt wurde.

Anschließend wurde die Epoxidharzzusammensetzung unter Erwärmung auf die Härtungstemperatur, wie in der Tabelle II angegeben, für 5 h gehärtet unter Bildung eines gehärteten Produkts mit den Maßen 5×20×40 mm. Das Aussehen des gehärteten Produkts wurde beobachtet, um auf Härtungsunregelmäßigkeiten zu untersuchen, und die Durchlässigkeit und Verfärbung des gehärteten Produkts wurden durch Messen der Durchlässigkeit bei 400 nm und 800 nm bestimmt. Das gehärtete Produkt wurde unter Erwärmung auf 125°C für 300 h gealtert und die Durchlässigkeit erneut gemessen.

In Beispiel 22 enthielt die dort eingesetzte Härterzusammensetzung THPA als das Säureanhydrid, das bei Raumtemperatur fest war (Schmelzpunkt 102°C) und daher mit DGEBA bei 105°C für 1 min vermischt wurde. Der Lösungszustand der resultierenden Epoxidharzzusammensetzung wurde bei 105°C geprüft. Die Bestimmung und Auswertung wurden in gleicher Weise wie oben durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 6-9

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden Härterzusammensetzungen hergestellt durch Rühren eines Gemischs aus 164 g Me-HHPA 1,0 g 2-Ethyl-4-methyl- imidazol (im folgenden "2E4MZ") (Vergleichsbeispiele 6 und 7) oder 1,0 g 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (im folgenden "DBU") (Vergleichsbeispiele 8 und 9) bei 80°C für 1 h.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Härterzusammensetzung und 100 Gewichtsteile DGEBA wurden bei Raumtemperatur gerührt, und das Gemisch wurde unter reduziertem Druck entschäumt.

Die so erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde beobachtet, um den Lösungszustand bei Raumtemperatur zu prüfen. Die Epoxidharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 14-23 gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf unregelmäßiges oder ungleichmäßiges Aussehen geprüft, und die Durchlässigkeit (Transparenz) wurde gemessen. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 10

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurde eine Härterzusammensetzung hergestellt durch Rühren eines Gemischs aus 152 g THPA und 1,0 g DBU bei 110°C für 1 h. Die so erhaltene Härterzusammensetzung (100 Gewichtsteile) und 100 Gewichtsteile DGEBA wurden bei 105°C für 1 min stark gerührt, und das Gemisch wurde unter reduziertem Druck entschäumt. Die so erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde bei 105°C beobachtet, um den Lösungszustand zu prüfen. Die Epoxidharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 14-23 gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf unregelmäßiges oder ungleichförmiges Aussehen geprüft, und die Durchlässigkeit (Lichtdurchlässigkeit) wurde gemessen. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 11-15

Jede der in den Vergleichsbeispielen 1-5 hergestellten Härterzusammensetzungen (100 Gewichtsteile) und 100 Gewichtsteile DGEBA wurden bei Raumtemperatur gerührt, und das Gemisch wurde unter reduziertem Druck entschäumt. Die so erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde beobachtet, um den Lösungszustand bei Raumtemperatur zu prüfen. Die Epoxidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 14-23 gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf unregelmäßiges oder ungleichförmiges Aussehen geprüft, und die Durchlässigkeit (Transparenz) wurde bestimmt. Im Vergleichsbeispiel 14, in dem THPA eingesetzt wurde, wurde das Rühren bei 105°C durchgeführt. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Die Tabelle I zeigt, daß die Härterzusammensetzungen, die das modifizierte organische Carbonsäurezinksalz enthielten und aus dem Zinksalz der Formel (1), dem Säureanhydrid und der Phenolverbindung der Formel (2) gemäß der Erfindung hergestellt waren, farblos, lichtdurchlässig und homogen gelöst sind und keine Änderung wie Phasentrennung od. dgl. während einer langen Lagerzeit hervorrufen. Die Tabelle II zeigt, daß die die Härterzusammensetzungen der Erfindung enthaltenden Epoxidharzzusammensetzungen ebenfalls farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeiten sind und daß die unter Hochtemperatur-Schnellhärtungsbedingungen bei 120°C oder mehr unter Einsatz der Härterzusammensetzungen der Erfindung gehärteten Epoxidharze frei von Härtungsunregelmäßigkeiten sowie farblos und lichtdurchlässig sind.

Beispiel 24

In einen 300-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Kondensator, Stickstoffeinlaßleitung und Thermometer wurden eingebracht: 168 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Warenname "Rikacid MH-700", Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd., 33,3 im Säureanhydrid/Zn-Verhältnis der Gleichung (D)), 10,5 g Zink-2-ethylhexanoat (Warenname "Octope Zinc", Produkt von Hope Seiyaku Kabushiki Kaisha, Zn2EH) und 25,0 g Neosäureglycidylester (Warenname "neo-tohte E" (Epoxidäquivalent 240-265), Produkt von Tohto Kasei Kabushiki Kaisha, 3,3 im Glycidyl/Zn-Verhältnis der Gleichung (C)). Das Gemisch wurde bei 100°C für 1 h in strömendem Stickstoff gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt einer farblosen lichtdurchlässigen homogenen Härterzusammensetzung.

Die erhaltene Härterzusammensetzung wurde in einer hermetisch verschlossenen Flasche bei 40°C für 40 Tage gelagert und beobachtet, um zu prüfen, ob sie sich im Lösungszustand befand. Die Zusammensetzung war eine farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeit. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Die erhaltene Härterzusammensetzung (100 Gewichtsteile) wurde in 100 Gewichtsteilen DGEBA ohne weiteres gelöst.

Beispiele 25-32

Es wurden Härterzusammensetzungen hergestellt unter Durchführung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 24, wobei jedoch die verschiedenen organischen Carbonsäurezinksalze, Glycidylverbindungen und Säureanhydride in den verschiedenen Glycidyl/Zn-Verhältnissen und Säureanhydrid/Zn-Verhältnissen bei den verschiedenen Temperaturen entsprechend der Tabelle III eingesetzt wurden. Die erhaltenen Härterzusammensetzungen wurden auf den Grad des Lösungszustands bei Raumtemperatur bei der Herstellung der Härterzusammensetzung (in der Tabelle III in der Spalte "bei Herst.") und nach 40 Tagen Lagerung bei 40°C geprüft. Im Beispiel 28, in dem THPA als das Säureanhydrid eingesetzt wurde, wurde wegen des hohen Schmelzpunkts (102°C) der Lösungszustand bei 105°C ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 16-19

Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein organisches Carbonsäurezinksalz in Anwesenheit eines Säureanhydrids ohne Einsatz einer Glycidylverbindung unter Erwärmen gerührt wurde, wobei eine Härterzusammensetzung erhalten wurde. Der Lösungszustand wurde nur im Vergleichsbeispiel 19, in dem THPA eingesetzt wurde, bei 105°C geprüft. Die Tabelle III zeigt Art und Menge der Bestandteile, die Rührtemperatur und den Grad des Lösungszustands bei Raumtemperatur.

Vergleichsbeispiel 20

In gleicher Weise wie in Beispiel 24 wurde eine Härterzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch bei 25°C gerührt wurde, und der Lösungszustand wurde ausgewertet. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Beispiele 33-37

100 Gewichtsteile jeder Härterzusammensetzung der Beispiele 24, 28 und 30-32 sowie 100 Gewichtsteile DGEBA wurden für 1 min stark gerührt und das Gemisch unter reduziertem Druck entschäumt, wonach der Lösungszustand bei Raumtemperatur ausgewertet wurde.

Anschließend wurde das Gemisch durch Erwärmen auf die Temperatur gemäß der Tabelle IV für 5 h gehärtet unter Bildung eines gehärteten Produkts mit den Abmessungen 5×20×40 mm. Das Aussehen des gehärteten Produkts wurde beobachtet, um Härtungsunregelmäßigkeiten festzustellen, und die Lichtdurchlässigkeit und Färbung des gehärteten Produkts wurden durch Messen der Durchlässigkeit bei 400 nm und 800 nm bestimmt. Das gehärtete Produkt wurde bei 125°C für 300 h gealtert und die Durchlässigkeit erneut gemessen.

In bezug auf Beispiel 34 war die Härterzusammensetzung von Beispiel 28, in der als Säureanhydrid THPA eingesetzt war, bei Raumtemperatur fest und wurde daher mit DGEBA bei 105°C für 1 min vermischt. Die resultierende Epoxidharzzusammensetzung wurde bei 105°C beobachtet, um den Lösungszustand zu prüfen. Es wurden die gleichen Bestimmungen und Auswertungen durchgeführt.

Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 21-23

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 24 wurde jede Härterzusammensetzung hergestellt durch Rühren eines Gemischs aus 168 g Me-HHPA, 1,0 g 2E4MZ (Vergleichsbeispiele 21 und 22) oder 1,0 g DBU (Vergleichsbeispiel 23) bei 80°C für 1 h.

Die erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde beobachtet, um den Lösungszustand bei Raumtemperatur zu prüfen. Dann wurde die Epoxidharzzusammensetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen 33-37 gehärtet. Die Lichtdurchlässigkeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 24

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 24 wurde eine Härterzusammensetzung hergestellt durch Rühren von 152 g THPA und 1,0 g DBU bei 100°C für 1 h. Die erhaltene Härterzusammensetzung (100 Gewichtsteile) und 100 Gewichtsteile DGEBA wurden bei 105°C für 1 min stark gerührt, und das Gemisch wurde unter reduziertem Druck entschäumt. Die erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde bei 105°C beobachtet, um den Lösungszustand zu prüfen. Die Epoxidharzzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 33-37 gehärtet. Die Lichtdurchlässigkeit wurde bestimmt. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 25-29

Jede der in den Vergleichsbeispielen 16-20 hergestellten Härterzusammensetzungen (100 Gewichtsteile) und 100 Gewichtsteile DGEBA wurde bei Raumtemperatur gerührt, und das Gemisch wurde unter reduziertem Druck entschäumt. Die erhaltene Epoxidharzzusammensetzung wurde bei Raumtemperatur zur Prüfung des Lösungszustands beobachtet. Die Epoxidharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 33-37 gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf unregelmäßiges oder ungleichförmiges Aussehen geprüft, und die Durchlässigkeit (Transprarenz) wurde bestimmt. In Vergleichsbeispiel 28, in dem THPA eingesetzt wurde, erfolgte das Rühren bei 105°C. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Die Tabelle II zeigt, daß die Härterzusammensetzungen, die das modifizierte organische Carbonsäurezinksalz aufwiesen und aus dem Zinksalz nach Formel (1), dem Säureanhydrid und wenigstens einer Glycidylverbindung nach Formel (3) oder (4) gemäß der Erfindung hergestellt waren, farblos, lichtdurchlässig und gleichmäßig gelöst sind und keine Änderung wie etwa eine Phasentrennung od. dgl. während der Langzeitlagerung hervorrufen. Die Tabelle IV zeigt, daß die Epoxidharzzusammensetzungen, die die Härterzusammensetzungen nach der Erfindung enthalten, ebenfalls farblose lichtdurchlässige homogene Flüssigkeiten sind. Die Tabelle IV zeigt ferner, daß die Produkte aus Epoxidharzen, die unter Hochtemperatur- Schnellhärtungsbedingungen bei 120°C oder höher unter Einsatz der Härterzusammensetzungen der Erfindung gehärtet wurden, frei von Härtungsunregelmäßigkeiten sowie farblos und lichtdurchlässig sind.

Claims

1. Härterzusammensetzung vom Säureanhydrid-Typ zur Härtung eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes organisches Carbonsäurezinksalz aufweist und erhältlich ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) und Erwärmen des Gemischs zur Modifikation:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz gemäß der Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, ein Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe sind,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid, und
(iii) entweder
- (a) wenigstens eine Phenolverbindung gemäß der Formel wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Methylgruppe ist, oder
- (b) wenigstens ein Glied der Gruppe ist, die besteht aus
  einer Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₅ eine wahlweise mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituierte Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe ist, und
  einer Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₆ eine Cyclohexylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₀-Alkenylgruppe ist.

2. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes organisches Carbonsäuresalz aufweist und erhältlich ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) und Erwärmen des Gemischs zur Modifikation:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz gemäß der Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, ein Naphtensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe sind,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid und
(iii) wenigstens eine Phenolverbindung gemäß der Formel wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-alkylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Methylgruppe ist.

3. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonsäurezinksalz der Formel (1) wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfaßt: Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkhexanoat, Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkdecanoat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkisostearat, Zink-2-octyldodecanoat, Zinkdocosanoat, Zinkoleat, Zink-12-hydroxystearat, Zinkricinoleat, Zinkbenzoat, Zinknaphthalencarboxylat und Zinknaphthenat.

4. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus kettenartigen, alicyclischen und aromatischen zwei-, drei- und vierbasigen Carbonsäureanhydriden.

5. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt: Phthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)phthalsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)tetrahydrophthalsäureanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)hexahydrophthalsäureanhydride, Bernsteinsäureanhydrid, (C₁-C₂₀- Alkyl)bernsteinsäureanhydride, (C₂-C₂₀-Alkenyl)bernsteinsäureanhydride, HET-Säureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, kernsubstituiertes Trimellitsäureanhydrid mit C₁-C₂₀-Alkylgruppen; Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Ethylenglykol-bis(anhydrotrimellitat), Glyceroltristrimellitsäureanhydrid, zweibasiges Poly(ethyloctadecansäure)anhydrid, zweibasiges Poly(phenylhexadecansäure)anhydrid, 1-Isopropyl-4-methylbicyclo[2,2,0]5- octanen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, hydriertes 1-Isopropyl- 4-methyl-bicyclo[2,2,0]5-octanen-2,3,-dicarbonsäureanhydrid, malein-modifiziertes Alloocimen, malein-modifiziertes Myrcen und hydriertes malein-modifiziertes Myrcen.

6. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung der Formel (2) wenigstens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfaßt: Phenol; (C₁-C₂₀-Alkyl)phenol; (C₁-C₂₀-Alkoxy)phenol; (C₁-C₂₀-Alkoxy- C₁-C₂₀-alkyl)phenol; Hydrochinon, Resorcin oder Brenzcatechin, die jeweils wahlweise eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe als den Substituenten haben können; Methylhydroxybenzoat wahlweise mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe am Benzolring; Hydroxyphenylessigsäuremethylester wahlweise mit einer C₁-C₂₀- Alkylgruppe als Substituenten am Benzolring; und Cresol mit einer C₁-C₂₀-Alkylgruppe am Benzolring.

7. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (i) bis (iii) miteinander vermischt werden und das Gemisch zur Modifikation auf eine Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h erwärmt wird, wobei die Menge der Phenolverbindung der Formel (2) relativ zu dem Zinksalz der Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (A) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9 liegt: Y/X (A)wobei X die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) und Y ein Wert ist, der erhalten ist durch Multiplikation der Molzahl der Phenolverbindung der Formel (2) mit der Anzahl Hydroxylgruppen der Phenolverbindung,
und die Menge des Säureanhydrids relativ zu dem Zinksalz der Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (B) gegebene Verhältnis zwischen ca. 12,5 und ca. 250 liegt:Z/X (B)wobei X die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) und Z die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.

8. Härterzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gleichung (A) zwischen ca. 3 und ca. 7 und das Verhältnis der Gleichung (B) zwischen ca. 20 und ca. 100 liegt, und daß die Erwärmung zur Modifikation bei ca. 70 bis ca. 150°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h durchgeführt wird.

9. Härterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz der Formel (1), die Phenolverbindung der Formel (2) und das Säureanhydrid miteinander vermischt und zur Modifikation auf eine Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h erwärmt werden zum Erhalt einer Härtebeschleunigerzusammensetzung, wobei die Menge der Phenolverbindung nach Formel (2) relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (A) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9 liegt: Y/X (A)wobei X die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) und Y ein Wert ist, der erhalten ist durch Multiplikation der Molzahl der Phenolverbindung der Formel (2) mit der Anzahl Hydroxylgruppen der Phenolverbindung,
und die Menge des Säureanhydrids relativ zu dem Zinksalz der Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (B) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9 liegt:Z/X (B)wobei X die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) und Z die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist,
und die erhaltene Härtebeschleunigerzusammensetzung mit einem Säureanhydrid in solcher Weise vermischt wird, daß das durch die folgende Gleichung (B′) gegebene Verhältnis zwischen ca. 12,5 und ca. 250 liegt:(T + U)/S (B′)wobei S die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) ist, das zur Herstellung der Härterzusammensetzung eingesetzt wurde, T die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist, das zur Herstellung der Härtebeschleunigerzusammensetzung eingesetzt wurde, und U die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist, das mit der Härtebeschleunigerzusammensetzung zur Herstellung der Härterzusammensetzung vermischt wurde.

10. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i) bis (iii) und Erwärmen des Gemischs zur Modifikation:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz gemäß der Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, ein Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe ist,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid, und
(iii) wenigstens ein Glied, das ausgewählt ist aus der Klasse, die umfaßt: eine Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₅ eine Cyclohexylgruppe, die wahlweise mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, eine Phenylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe ist,
und eine Glycidylverbindung gemäß der Formel wobei R₆ eine Cyclohexylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine mit einer gerad- oder verzweigtkettigen C₁-C₂₀-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₀-Alkenylgruppe ist.

11. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Carbonsäurezinksalz wenigstens ein Glied aus der Gruppe ist, die umfaßt: Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkhexanoat, Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkdecaconat, Zinklaurat, Zinkmyristat, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Zinkisostearat, Zink-2-octyldodecanoat, Zinkdocosanoat, Zinkoleat, Zink-12-hydroxystearat, Zinkricinoleat, Zinkbenzoat, Zinknaphthalencarboxylat und Zinknaphthenat.

12. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid wenigstens eines der kettenartigen, alicyclischen und aromatischen zwei-, drei- und vierbasigen Carbonsäureanhydride ist.

13. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfaßt: Phthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)phthalsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)tetrahydrophthalsäureanhydride, Hexahydrophthalsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)hexahydrophthalsäureanhydride, Bernsteinsäureanhydrid, (C₁-C₂₀-Alkyl)bernsteinsäureanhydride, (C₂-C₂₀-Alkenyl)bernsteinsäureanhydride, HET-Säureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, hydriertes 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, kernsubstituiertes Trimellitsäureanhydrid mit C₁-C₂₀-Alkylgruppen; Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Ethylenglykol-bis(anhydrotrimellitat), Glyceroltristrimellitsäureanhydrid, zweibasiges Poly(ethyloctadecansäure)anhydrid, zweibasiges Poly(phenylhexadecansäure)anhydrid, 1-Isopropyl-4-methylbicyclo[2,2,0]5- octanen-2,3,-dicarbonsäureanhydrid, hydriertes 1-Isopropyl- 4-methyl-bicyclo[2,2,0]5-octanen-2,3,-dicarbonsäureanhydrid, malein-modifiziertes Alloocimen, malein-modifiziertes Myrcen und hydriertes malein-modifiziertes Myrcen.

14. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Glycidylverbindungen der Formel (3) und (4) ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfaßt: Capronsäure-, Caprylsäure-, 2-Ethylcapronsäure-, Caprinsäure-, Laurinsäure-, Stearinsäure-, 2-Laurinoctylsäure-, Neosäure-, Cyclohexancarbonsäure-, Benzoesäure-, Methylbenzoesäure-, Octylbenzoesäure-, tert.-Butylbenzoesäureester, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, 2-Octyldodecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Ethylcyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Octylcyclohexyl-, Dodecylcyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Octylphenyl- und Nonylphenylglycidylether.

15. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Bestandteile (i), (ii) und (iii) miteinander vermischt und bei einer Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h erwärmt werden, wobei die Menge der wenigstens einen Glycidylverbindung der Formel (3) oder (4) relativ zu dem organischen Carbonsäurezinksalz der Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (C) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9 liegt: V/X (C)wobei X die Molzahl des Zinksalzes der Formel (1) und V die Molzahl der wenigstens einen Glycidylverbindung der Formel (3) oder (4) ist,
und die Menge des wenigstens einen Säureanhydrids relativ zu dem Zinksalz der Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (D) gegebene Verhältnis zwischen ca. 10 und ca. 250 liegt:W/X (D)wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und W die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.

16. Härterzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gleichung (C) zwischen ca. 3 und ca. 7 und das Verhältnis der Gleichung (D) zwischen ca. 20 und ca. 100 liegt, und daß die Erwärmung auf eine Temperatur von ca. 70 bis ca. 150°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h erfolgt.

17. Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend ein Epoxidharz und die Härterzusammensetzung nach Anspruch 1 in einer zur Härtung des Epoxidharzes wirksamen Menge.

18. Gehärtetes Epoxidharzprodukt, erhalten durch Wärmehärten der Epoxidharzzusammensetzung von Anspruch 17.

19. Härtebeschleunigerzusammensetzung für Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist durch Vermischen der folgenden Bestandteile (i), (ii) und (iii) und Erwärmen des Gemischs auf eine Temperatur von ca. 60 bis ca. 200°C für ca. 0,5 bis ca. 10 h:

(i) wenigstens ein organisches Carbonsäurezinksalz, dargestellt durch die Formel wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden und jeweils eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, ein Naphthensäurerest, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₁-Alkylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₂-C₂₁-Alkenylgruppe wahlweise mit einer Hydroxylgruppe ist,
(ii) wenigstens ein Säureanhydrid und
(iii) wenigstens eine Phenolverbindung, die dargestellt ist durch die Formel wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkylgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkoxy-C₁-C₂₀-alkylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe oder eine Methylgruppe ist,
wobei die Menge der Phenolverbindung nach Formel (2) relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (A) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:Y/X (A)wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und Y ein Wert ist, der gebildet ist durch Multiplikation der Molzahl der Phenolverbindung nach Formel (2) mit der Anzahl Hydroxylgruppen der Phenolverbindung,
und die Menge des Säureanhydrids relativ zu dem Zinksalz nach Formel (1) derart ist, daß das durch die folgende Gleichung (B) gegebene Verhältnis zwischen ca. 2 und ca. 9, bevorzugt zwischen ca. 3 und ca. 7 liegt:Z/X (B)wobei X die Molzahl des Zinksalzes nach Formel (1) und Z die Grammäquivalentzahl des Säureanhydrids ist.