DE202016009118U1

DE202016009118U1 - PBAT-Harzzusammensetzung

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Publication number: DE202016009118U1
Application number: DE202016009118.3U
Authority: DE
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2026-12-16
Also published as: EP3260493A4; WO2017121223A1; US20180215866A1; US10550222B2; EP3260493B1; JP2018514642A; AU2016385771B2; CN105838039B; ES2794575T3; JP6470873B2; DE202016009115U1; EP3260493A1; AU2016385771A1; DE202016009117U1; CN105838039A; KR20180054719A; KR102024491B1

Abstract

PBAT-Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten umfasst:
(a) Poly(butylenadipat-co-terephthalat);
(b) das Element Eisen; wobei der Gewichtsanteil des Elements Eisen 1 ppm-500 ppm beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBAT-Harzzusammensetzung, und durch ein Mikrowellenaufschluss-ICP-OES-Verfahren gemessen wird: 0,1 g einer zerkleinerten Probe werden abgewogen und in einen Mikrowellenkocher gegeben; 5 ml Salpetersäure werden hinzugefügt, so dass die Probe vollständig bedeckt wird, und anschließend wurden 1,0 ml Wasserstoffperoxid langsam tropfenweise hinzugefügt; nach 2 Minuten Umsetzung wird der Kocher mit einem Deckel bedeckt und verschlossen und zum Aufschluss in einen Mikrowellen-Aufschlussofen gegeben; nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Lösung in dem Kocher mit einer 0,45-µm-Filtermembran filtriert und anschließend in einen Messkolben übergeführt und dann mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt und durch ICP-OES gemessen, wobei, nachdem die PBAT-Harzzusammensetzung 24 Stunden bzw. 48 Stunden in siedendem Wasser altern gelassen wurde, die Variation des b-Werts kleiner als 2 ist.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Modifikation von Makromolekülmaterialien und bezieht sich insbesondere auf eine PBAT-Harzzusammensetzung mit guter Farbstabilität.
Hintergrund
Poly(butylenadipat-co-terephthalat) (PBAT) ist ein Copolymer von Butylenadipat und Butylenterephthalat, das Merkmale sowohl von PBA als auch von PBT aufweist. Poly(butylenadipat-co-terephthalat) (PBAT) enthält eine flexible aliphatische Kette und eine starre aromatische Kette und weist somit eine hohe Zähigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit auf. Aufgrund der Anwesenheit einer Esterbindung kann das PBAT biologische Abbaubarkeit aufweisen, und es ist in der vorliegenden Erforschung von biologisch abbaubarem Kunststoff ein sehr aktives abbaubares Material und eines der am besten abbaubaren Materialien in Marktanwendung.
PBAT weist jedoch auch die folgenden Mängel auf: Zum Beispiel wird ein PBAT-Harz leicht gelb, nachdem es in heißem Wasser getränkt wurde, weist also bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser eine geringe Farbstabilität auf, was das Erscheinungsbild des Materials beeinflusst.
In der vorliegenden Erfindung wurde durch Forschung überraschenderweise herausgefunden, dass bei dem PBAT-Harz die hergestellte PBAT-Harzzusammensetzung durch Zugabe einer eisenhaltigen Verbindung eine offensichtlich verbesserte Farbstabilität bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser aufweist.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine PBAT-Harzzusammensetzung bereitzustellen. Die hergestellte PBAT-Harzzusammensetzung weist eine offensichtlich verbesserte Farbstabilität bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser auf, indem man eine Spurenmenge des Elements Eisen in die Zusammensetzung gibt.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende technische Lösungen realisiert:

eine PBAT-Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten umfasst:
- Poly(butylenadipat-co-terephthalat);
- das Element Eisen;
- wobei der Gewichtsanteil des Elements Eisen 1 ppm-500 ppm beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBAT-Harzzusammensetzung.

Der Gewichtsanteil des Elements Eisen in der vorliegenden Erfindung wird durch ein Mikrowellenaufschluss-ICP-OES-Verfahren gemessen: 0,1 g einer zerkleinerten Probe werden abgewogen und in einen Mikrowellenkocher gegeben; 5 ml Salpetersäure werden hinzugefügt, so dass die Probe vollständig bedeckt wird, und anschließend werden 1,0 ml Wasserstoffperoxid langsam tropfenweise hinzugefügt; nach 2 Minuten Umsetzung wird der Kocher mit einem Deckel bedeckt und verschlossen und zum Aufschluss in einen Mikrowellen-Aufschlussofen gegeben; nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Lösung in dem Kocher mit einer 0,45-µm-Filtermembran filtriert und anschließend in einen Messkolben übergeführt und dann mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt und durch ICP-OES gemessen.
Das Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harz (PBAT-Harz) in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer von Butylenadipat und Butylenterephthalat, das leicht gelb wird, nachdem es in heißem Wasser getränkt wurde. Der Hauptgrund für das Gelbwerden besteht darin, dass seine aromatische Struktur unter heißen und feuchten Bedingungen reagiert und eine neue konjugierte Struktur erzeugt. Durch Forschung wurde in der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass durch Zugabe einer eisenhaltigen Verbindung in das PBAT-Harz und Steuern des Gehalts des Elements Eisen in einem Bereich von 1 ppm-500 ppm in der Zusammensetzung die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert werden kann, so dass die hergestellte PBAT-Harzzusammensetzung eine offensichtlich verbesserte Farbstabilität bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser aufweist.
Wenn der Gehalt des Elements Eisen in der PBAT-Harzzusammensetzung zu hoch ist, zeigt das PBAT-Harz eine gräulich-grüne Farbe, was das Erscheinungsbild beeinflusst. Wenn der Gehalt des Elements Eisen zu gering ist, ändert sich die Farbe, nachdem das PBAT 24 Stunden bzw. 48 Stunden in siedendem Wasser altern gelassen wurde, drastisch, und die Variation des b-Werts ist größer als 2. Daher beträgt der Gewichtsanteil des Elements Eisen vorzugsweise 10 ppm-250 ppm, besonders bevorzugt 30 ppm-80 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBAT-Harzzusammensetzung.
Das Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harz (PBAT-Harz) in der vorliegenden Erfindung kann durch in der Technik übliche Verfahren synthetisiert werden.
Insbesondere beträgt der Gewichtsanteil T% der Butylenterephthalat-Einheit in dem Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harz 35 Gew.-% bis 65 Gew.-%. Wenn T% kleiner als 35 Gew.-% ist, ist das erhaltene Produkt zu weich und kann nicht verwendet werden. Wenn T% größer als 65 Gew.-% ist, ist das Produkt zu hart und kann nicht verwendet werden.
Insbesondere beträgt der Schmelzindex des Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harzes 8 g/10 min bis 25 g/10 min in der Norm GB/T 3682-2000 unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 5 kg. Wenn der Schmelzindex kleiner als 8 g/10 min ist, ist der Energieverbrauch während der Verarbeitung relativ hoch, was dazu führt, dass die Kapazität eines Formwerkzeugs nicht voll ausgeschöpft werden kann. Wenn der Schmelzindex größer als 25 g/10 min ist, ist die Verarbeitung des Produkts instabil.
Ein Weg der Einarbeitung des Elements Eisen in der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe einer eisenhaltigen Verbindung direkt in das synthetisierte Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harz (PBAT-Harz).
Die eisenhaltige Verbindung ist aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt, die aus Eisen(III)oxid, Eisen(II/III)oxid, Eisen(II)oxid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-sulfat, Ammoniumeisen(III)sulfat, Ammoniumeisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid und Eisen(II/III)oxid besteht.
Gemäß unterschiedlichen Verwendungsbedürfnissen umfasst die PBAT-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin andere Promotoren, wie ein Antioxidans, einen Lichtstabilisator, einen Schlagzähmacher, ein Flammschutzmittel, einen optischen Aufheller, ein Gleitmittel, einen Weichmacher, ein Antistatikmittel, ein Trennmittel, ein Pigment und dergleichen. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des PBAT-Harzes kann die Summe der anderen Promotoren je nach Bedürfnis 0-10 Gewichtsteile ausmachen.
Das Antioxidans ist aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt, die aus einem Antioxidans in Form eines gehinderten Amins, einem Antioxidans in Form eines gehinderten Phenols oder Phosphit-Antioxidantien besteht. Es kann speziell als eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus 1010, 168, 1076, 445 und 1098 aufgeführt werden.
Der Lichtstabilisator ist ein Lichtstabilisator in Form eines gehinderten Amins, der speziell als eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus UV-944, UV-234, -770DF, -328 und -531 aufgeführt wird.
Bei dem Schlagzähmacher handelt es sich um PTW oder ein Blockcopolymer von Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS) oder ein Gemisch davon.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus rotem Phosphor, OP1240 und OP1230.
Bei dem optischen Aufheller handelt es sich um Bis(triazinylaminostilben) oder Titandioxid oder ein Gemisch davon.
Bei dem Gleitmittel handelt es sich um eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus Talkpulver, Ethylenbis(stearamid) (EBS), Erucamid, Zinkstearat und Silikonöl.
Bei dem Weichmacher handelt es sich um einen oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus Glycerin, Zitronensäure, Tributylcitrat, epoxidiertes Sojaöl und dergleichen.
Das Antistatikmittel ist ein permanentes Antistatikmittel, das speziell als eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus PELESTAT-230, PELESTAT-6500 und SUNNICO ASA-2500 aufgeführt wird.
Bei dem Trennmittel handelt es sich um eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus Silikonöl, Paraffin, Weißöl und Vaseline.
Bei dem Pigment handelt es sich um eines oder ein Gemisch von zweien oder mehreren aus Ruß, schwarzem Masterbatch, Titandioxid, Zinksulfid, Phthalocyaninblau und Fluoreszenzorange.
Im Vergleich zum Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung die folgenden günstigen Wirkungen auf:

Durch Zugabe der eisenhaltigen Verbindung in das PBAT-Harz und Steuern des Gehalts des Elements Eisen in einem Bereich von 1 ppm-500 ppm in der Zusammensetzung kann die Geschwindigkeit der Reaktion einer aromatischen Struktur in dem PBAT-Harz unter heißen und feuchten Bedingungen reduziert werden, so dass, nachdem die hergestellte PBAT-Harzzusammensetzung 24 Stunden bzw. 48 Stunden in siedendem Wasser altern gelassen wurde, die Variation des b-Werts kleiner als 2 ist. Die PBAT-Harzzusammensetzung weist eine offensichtlich verbesserte Farbstabilität bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser auf.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden weiter anhand von spezifischen Implementierungen beschrieben, und die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugte Implementierungen der vorliegenden Erfindung, aber die Implementierungen der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Ausführungsformen nicht eingeschränkt.
Eisenhaltige Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind kommerziell erhältlich.
Ein Syntheseverfahren für ein PBAT-Harz:

eine abgemessene Menge Terephthalsäure und 1,4-Butylenglycol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Temperatur für die Reaktion auf 220-240°C erhöht wurde, bis die Terephthalsäure vollständig umgesetzt war. Eine abgemessene Menge Adipinsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, und dann wurde die Reaktion bei 180-220°C fortgesetzt, bis die Adipinsäure vollständig umgesetzt war. Geeignete Mengen an Katalysator und Stabilisator wurden hinzugefügt. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde innerhalb von 30-60 Minuten auf unter 50 Pa gesenkt. Die Reaktion wurde bei 220-260°C durchgeführt, bis eine bestimmte Viskosität erreicht wurde, und dann wurde das Rühren beendet, und hochreiner Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das PBAT-Harz wurde durch Extrudieren des Harzes aus dem Reaktionsgefäß und Prillen erhalten. Durch Veränderung der Zugabemenge von Terephthalsäure und Adipinsäure können PBAT-Harze mit unterschiedlichen Gehalten an Butylenterephthalat erhalten werden.

Insbesondere wurde der Gehalt an Butylenterephthalat-Einheiten durch ¹H-NMR gemessen, wobei Deuterochloroform als Lösungsmittel und TMS als interner Standard verwendet wurden. Das Ergebnis wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: $T % = \frac{220 * S_{8,1}}{220 * S_{8,1} + 200 * S_{2,3}} * 100 %$
wobei: T% für den Gehalt an Butylenterephthalat-Einheiten steht;
S_8.1 für die Fläche unter einem Absorptionspeak bei 8,1 ppm in einem ¹H-NMR-Spektrum steht;
S_2.3 für die Fläche unter einem Absorptionspeak bei 2,3 ppm in dem ¹H-NMR-Spektrum steht.
Ausführungsformen 1-20 und vergleichende Ausführungsformen 1-2:
Gemäß Formeln, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden PBAT-Harz, eisenhaltige Verbindungen und andere Promotoren, wie Antioxidans 1010, Erucamid, Lichtstabilisator UV-944, Schlagzähmacher PTW, Flammschutzmittel OP1240, Titandioxid als optischer Aufheller, Talkpulver als Gleitmittel, Tributylcitrat als Weichmacher, Antistatikmittel PELESTAT-230, Silikonöl als Trennmittel und Rußschwarz 50L als Pigment gleichmäßig miteinander gemischt und in einen Einschnecken-Extruder gegeben. Nachdem das Gemisch bei 170°C-210°C extrudiert und dann geprillt worden war, wurden die Zusammensetzungen erhalten. Daten von Leistungstests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Leistungsbewertungsverfahren:
Farbe: nach dem Prillen erhaltene kugelförmige Teilchen wurden eingesetzt und direkt mit einem vollautomatischen Gleichstrom-P3-Kolorimeter getestet, das von Beijing Xingguang Color-Measurement Instrument Co., Ltd. hergestellt wurde.

Der Gewichtsgehalt des Elements Eisen wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen: 0,1 g einer zerkleinerten Probe wurden abgewogen und in einen Mikrowellenkocher gegeben; 5 ml Salpetersäure wurden hinzugefügt, so dass die Probe vollständig bedeckt war, und anschließend wurden 1,0 ml Wasserstoffperoxid langsam tropfenweise hinzugefügt; nach 2 Minuten Umsetzung wurde der Kocher mit einem Deckel bedeckt und verschlossen und zum Aufschluss in einen Mikrowellen-Aufschlussofen gegeben; nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Lösung in dem Kocher mit einer 0,45-µm-Filtermembran filtriert und anschließend in einen Messkolben übergeführt und dann mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt und mit einem Agilent Technologies 700 Series ICP-OES gemessen.

Tabelle 1 Fortsetzung

		Ausführungsform 14	Ausführungsform 15	Ausführungsform 16	Ausführungsform 17	Ausführungsform 18	Ausführungsform 19	Ausführungsform 20	vergleichende Ausführungsform 1	vergleichende Ausführungsform 2
PBAT/kg		100	100	100	100	100	100	100	100	100
Gehalt an Butylenterephthalat-Einheiten in PBAT (T%)		50	54	57	51	52	56	53	50	54
Schmelzindex von PBT (g/10 min)		10	8	18	16	21	14	10	8	25
eisenhaltige Verbindung	Typ	Eisen(III)-oxid	Eisen(II)-Eisen(III)-oxid	Eisen(III)-oxid	Eisen(III)-oxid	Eisen(II)-Eisen(III)-oxid	Eisen(III)-oxid	Eisen(II)-Eisen(III)-oxid	Eisen(III)oxid	Eisen(II)-Eisen(III)oxid
eisenhaltige Verbindung	Zugabemenge/g	0,28	1,52	2,27	3,41	0,11	5,68	6,43	0,007	8,29
Fe-Gehalt (bezogen auf die gesamte Verbindung), ppm		20	110	160	240	8	400	500	0,5	600
andere Promotoren/kg	Antioxidans 1010	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
andere Promotoren/kg	Erucamid	3	3	3	3	3	3	3	3	3
b0		7,39	13,27	14,35	15,64	5,14	17,29	19,38	6,38	22,86
b24		8,52	12,04	13,23	14,48	6,78	18,81	17,69	8,69	25,78
b48		8,75	11,93	12,87	14,21	6,97	19,02	17,47	9,81	26,96
b0-b24		-1,13	1,23	1,12	1,16	-1,64	-1,52	1,69	-2,31	-2,92
b0-b48		-1,36	1,34	1,48	1,43	-1,83	-1,73	1,91	-3,43	-4,1

Insbesondere steht b0 für einen b-Wert vor der Alterung in siedendem Wasser, b24 steht für den b-Wert nach 24 Stunden Alterung in siedendem Wasser, und b48 steht für den b-Wert nach 48 Stunden Alterung in siedendem Wasser. b0-b24 steht für die Differenz zwischen dem b-Wert vor der Alterung in siedendem Wasser und dem b-Wert nach 24 Stunden Alterung in siedendem Wasser. b0-b48 steht für die Differenz zwischen dem b-Wert vor der Alterung in siedendem Wasser und dem b-Wert nach 48 Stunden Alterung in siedendem Wasser. Je kleiner der Absolutbetrag der Differenz, desto besser kann die Farbstabilität der Zusammensetzung bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser sein.
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, dass dann, wenn der Gehalt des Elements Eisen in der PBAT-Zusammensetzung 1-500 ppm beträgt, die Variation des b-Werts, nachdem die PBAT-Zusammensetzung 24 Stunden bzw. 48 Stunden in siedendem Wasser altern gelassen wurde, kleiner als 2 ist. Sie weist darauf hin, dass die Zusammensetzung bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser eine gute Farbstabilität aufweist. Wenn der Gehalt an dem Element Eisen in der vergleichenden Ausführungsform 1 kleiner als 1 ppm ist und der Gehalt an dem Element Eisen in der vergleichenden Ausführungsform 2 größer als 500 ppm ist, ist die Variation des b-Werts größer als 2. Sie zeigt eine relativ geringe Farbstabilität der Zusammensetzung bei der Beständigkeit gegenüber Alterung in siedendem Wasser an.

Claims

PBAT-Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten umfasst: (a) Poly(butylenadipat-co-terephthalat); (b) das Element Eisen; wobei der Gewichtsanteil des Elements Eisen 1 ppm-500 ppm beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBAT-Harzzusammensetzung, und durch ein Mikrowellenaufschluss-ICP-OES-Verfahren gemessen wird: 0,1 g einer zerkleinerten Probe werden abgewogen und in einen Mikrowellenkocher gegeben; 5 ml Salpetersäure werden hinzugefügt, so dass die Probe vollständig bedeckt wird, und anschließend wurden 1,0 ml Wasserstoffperoxid langsam tropfenweise hinzugefügt; nach 2 Minuten Umsetzung wird der Kocher mit einem Deckel bedeckt und verschlossen und zum Aufschluss in einen Mikrowellen-Aufschlussofen gegeben; nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Lösung in dem Kocher mit einer 0,45-µm-Filtermembran filtriert und anschließend in einen Messkolben übergeführt und dann mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt und durch ICP-OES gemessen, wobei, nachdem die PBAT-Harzzusammensetzung 24 Stunden bzw. 48 Stunden in siedendem Wasser altern gelassen wurde, die Variation des b-Werts kleiner als 2 ist.
PBAT-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gewichtsanteil des Elements Eisen 10 ppm-250 ppm, vorzugsweise 30 ppm-80 ppm, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBAT-Harzzusammensetzung.
PBAT-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gewichtsanteil T% der Butylenterephthalat-Einheit in dem Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harz 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% beträgt.
PBAT-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzindex des Poly(butylenadipat-co-terephthalat)-Harzes in der Norm GB/T 3682-2000 unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Last von 5 kg 8 g/10 min bis 25 g/10 min beträgt.
PBAT-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Element Eisen von einer eisenhaltigen Verbindung abgeleitet ist, die aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen(III)oxid, Eisen(II/III)oxid, Eisen(II)oxid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat, Ammoniumeisen(III)sulfat, Ammoniumeisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)oxid und Eisen(II/III)oxid besteht.
PBAT-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die PBAT-Harzzusammensetzung weiterhin andere Promotoren umfasst, bei denen es sich um eines oder mehrere aus einem Antioxidans, Lichtstabilisator, Schlagzähmacher, Flammschutzmittel, optischen Aufheller, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, Trennmittel und Pigment handelt.