DE3241767C2

DE3241767C2 -

Info

Publication number: DE3241767C2
Application number: DE19823241767
Authority: DE
Inventors: Ulrike 8000 Muenchen De Reeh; Hans Dr. 8035 Gauting De Denk; Leonhard Dr. 8400 Regensburg De Ochs
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1982-11-11
Publication date: 1992-09-17
Also published as: DE3241767A1

Description

Die Erfindung betrifft gefärbte, transparente Vergußmassen aus härtbaren Epoxidverbindungen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 oder 3 mit wenigstens zwei Oxiranringen im Molekül als Harzkomponente, Dicarbonsäureanhydriden als Härtern sowie Reaktionsbeschleunigern, Hilfs- und Zusatzstoffen. Die gehärteten Vergußmassen finden vor allem Einsatz in optoelektronischen Bauelementen.

Transparente Vergußmassen zur Herstellung glasklarer und transparent eingefärbter Formstoffe, insbesondere auf Epoxidharzbasis, gewinnen zunehmend an Bedeutung. Anwendung finden solche Formstoffe nicht nur in der Optoelektronik, sondern auch als organische Gläser, z. B. für Brillen, Farbfilter und Schmuck. In Anwendungsfällen, bei denen auf hohe Lichtdurchlässigkeit Wert gelegt wird, ist eine Einfärbung der Epoxidharze mit Pigmenten ungünstig. So weist z. B. der gemäß DE-PS 26 42 465 verwendete grüne Farbstoff Mikrolith® grün GT, eine Mischung aus einem blauen und gelben organischen Pigmentfarbstoff auf der Basis von Polychloro-Kupferphthalocyanin, fein verteilt in härtbaren Epoxidverbindungen, eine wesentlich höhere Absorption auf als lösliche grüne Farbstoffe.

In Epoxidharzen lösliche Farbstoffe sind häufig über längere Zeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, in diesen nicht farbbeständig. Es erfolgen oftmals Reaktionen zwischen den reaktiven Gruppen der Epoxidharze und der Farbstoffe. Bisweilen beobachtet man auch, daß Farbstoffe katalytisch wirken und zu einer nicht gewünschten Polymerisation der Epoxidharze führen.

Die in der Patentschrift DE-PS 26 42 465 ebenfalls aufgeführten Orasolfarbstoffe®, Orasol® scharlach GLN, ein Metall-Komplexfarbstoff und Orasol® gelb 3 GLG, ein Monoazofarbstoff, sind in der härtbaren Epoxidverbindung nicht, in der Härtekomponente nur bedingt lagerstabil.

Aufgabe der Erfindung ist es, härtbare Epoxidverbindungen einzufärben. Es galt, Farbstoffe zu finden, die in Epoxidharzkomponenten löslich und beständig sind und auch bei erhöhter Lagertemperatur über einen längeren Zeitraum keine Farbänderungen zeigen. Besonders dringend war die Lösung der Aufgabe zur Einfärbung von Vergußmassen für die Optoelektronik.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst mit den härtbaren Epoxidverbindungen der eingangs genannten Art, in denen Azofarbstoffe oder ein Anthrachinonfarbstoff gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 oder 3 enthalten sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe bleiben in der Harzkomponente gelöst und sind über längere Zeit bei erhöhter Temperatur farbbeständig. Auch in den reaktiven Mischungen aus Epoxidverbindungen, Härtern und Beschleunigern sowie Hilfs- und Zusatzstoffen treten während der Gießharzaufbereitung, der Härtung und Lagerung auch bei erhöhter Temperatur keine visuell erkennbaren Farbänderungen auf. die erfindungsgemäß eingesetzten Azo- und Anthrachinonfarbstoffe gehen mit den reaktiven Epoxid- und OH-Gruppen der härtbaren Epoxidverbindungen keine Verbindungen unter Farbveränderungen ein Es erfolgt keine Molekülvergrößerung der Epoxidverbindungen durch Polyaddition und/oder Polymerisation.

Geeignete härtbare Epoxidverbindungen sind cycloaliphatische, ringepoxidierte Epoxidverbindungen, beispielsweise das im Handel erhältliche Araldit CY 179® der Formel:

Geeignet sind ferner härtbare Epoxidverbindungen auf Bisphenol-A-Basis der Summenformel

und härtbare Epoxidverbindungen auf Bisphenol-F-Basis der Summenformel

sowie härtbare Epoxidverbindungen auf der Basis epoxidierter Novolake der allgemeinen Formel

worin R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₂ Reste von Glykol oder Polyäthern und R₃ Glycidyl bedeuten, n ist 1 bis 5 und m ist 0 bis 3. Die angeführten härtbaren Epoxidverbindungen sind auch als Mischungen einsetzbar.

Für die Einfärbung von härtbaren cycloaliphatischen, ringepoxidierten Epoxidverbindungen sind gemäß der Erfindung Azofarbstoffe der Formeln I bis V besonders geeignet.

Auch mit dem Anthrachinonfarbstoff der folgenden Formel VI können cycloaliphatische, ringepoxidierte härtbare Epoxidverbindungen dauerhaft und temperaturbeständig transparent eingefärbt werden.

Für die Einfärbung von härtbaren aromatischen Glycidyläthern auf Basis von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder epoxidierten Novolaken sind erfindungsgemäß Azofarbstoffe der Formeln I, II, IV und VII

und Anthrachinonfarbstoffe der Formel VI besonders vorteilhaft.

Die für gelbe, rote, grüne, blaue, violette und schwarze Einfärbungen von härtbaren Epoxidverbindungen gefundenen Farbstoffe weisen selbst nach einjähriger Lagerzeit bei 60 bis 80°C keine oder nur geringe visuell erkennbare Änderung der Farbe auf. Der Farbabstand, bestimmt nach DIN 6174, einer so gealterten Farblösung, hat gegenüber der nicht gealterten Lösung einen Wert von max. ΔE_ab=10.

In der Tabelle sind die Farbmaßzahlen nach 48wöchiger Lagerung der Lösungen bei 60°C angeführt.

Tabelle

Aus der Tabelle ist auch ersichtlich, daß die Farbstabilität der gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe je nach der chemischen Basis der härtbaren Epoxidverbindungen unterschiedlich ist.

Die transparent eingefärbten Vergußmassen gemäß der Erfindung eignen sich für farbstabile organische Gläser, beispielsweise für die Herstellung von Farbfiltern und Schmuckgegenständen. Sie haben hohe Dauertransparenz bei Temperaturen von beispielsweise 120°C. Besondere Vorteile werden beim Einsatz in der Optoelektronik, beispielsweise zum Umhüllen von Lumineszenzdioden, Fotodioden und Lumineszenzdioden-Displays erreicht.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 100 g des cycloaliphatischen Epoxidharzes Araldit CY 179® mit einem Epoxidwert von 0,73±0,02 Mol Epoxid/ 100 g Harz werden bei 160°C innerhalb 30 Minuten 0,30 g des Azofarbstoffes gemäß Formel II aufgelöst. Die gelb eingefärbte Farblösung zeigt, dicht verschlossen in einem Glasgefäß bei 60°C gelagert, nach 1½ Jahren keine visuell erkennbare Farbänderung. Der gemessene Farbabstand ist ΔE_ab=3.

Beispiel 2

100 g des cycloaliphatischen Epoxidharzes Araldit CY 179® mit einem Epoxidwert von 0,73±0,02 Mol Epoxid/110 g Harz werden mit 0,04 g des Azofarbstoffes der Formel V versetzt und 30 Minuten bei 60°C gerührt. Die eingefärbte Harzlösung wird abfiltriert und dicht verschlossen in Glasgefäße abgefüllt. Der gemessene Farbabstand ergab sich nach einer 19monatigen Lagerung bei 60°C zu ΔE_ab=4.

Beispiel 3

In 100 g des epoxidierten Novolaks Araldit EPN 1138® mit einem Epoxidwert von 0,56±0,02 Mol Epoxid/100 g Harz wurden bei 60°C innerhalb 30 Minuten 0,20 g des Azofarbstoffes der Formel VII aufgelöst. Die schwarze Farblösung zeigte nach einer Lagerung bei 80°C über einen Zeitraum von 24 Wochen einen Farbabstand von ΔE_ab=10.

Beispiel 4

In 100 g einer Mischung aus 95 g des cycloaliphatischen Epoxidharzes Araldit CY 179 mit einem Epoxidwert von 0,73±0,02 Mol Epoxid/100 g Harz und 5 g Trimethylolpropan werden bei 60°C 0,0277 g des Farbstoffes der Formel I und 0,00077 g des Farbstoffes der Formel IV innerhalb 30 Minuten gelöst. Diese eingefärbte Harzmischung wies nach 1jähriger Lagerung bei 60°C einen Farbabstand gegenüber der nicht gealterten Probe von ΔE_ab=2 auf.

100 g dieser Harzkomponente werden mit 116 g der Härterkomponente, bestehend aus 90 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 13 g Hexahydrophthalsäuremonoäthylester, 6 g Zinkoctoat und 7 g Diphenyldecylphosphit, homogen vermischt und damit Lumineszenzdioden und Lumineszenzdioden- Displays vergossen. Die Härtung erfolgt innerhalb 8 h bei 145°C.

Claims

1. Gefärbte, transparente Vergußmassen, insbesondere für optoelektronische Bauelemente, aus härtbaren cycloaliphatischen, ringepoxidierten Epoxidverbindungen mit wenigstens zwei Oxiranringen im Molekül als Harzkomponente, Dicarbonsäureanhydriden als Härter sowie Reaktionsbeschleunigern, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Epoxidverbindungen einen oder mehrere Azofarbstoffe der Formel enthalten.

2. Gefärbte, transparente Vergußmassen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren cycloaliphatischen, ringepoxidierten Epoxidverbindungen den Anthrachinonfarbstoff der Formel enthalten.

3. Gefärbte transparente Vergußmassen aus härtbaren aromatischen Glycidyläthern auf Basis von Bisphenol-A und/oder Bisphenol- F und/oder epoxidierten Novolaken mit wenigstens zwei Oxiranringen im Molekül als Harzkomponente, Dicarbonsäureanhydriden als Härter sowie Reaktionsbeschleunigern, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren Epoxidverbindungen einen oder mehrere Azofarbstoffe der Formel enthalten.

4. Gefärbte, transparente Vergußmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbaren aromatischen Glycidyläther auf Basis von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder epoxidierten Novolake den Anthrachinonfarbstoff der Formel enthalten.