DE2400948C3 - Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Harzmasse - Google Patents

Description

1.) eine homogene Masse einer kontinuierlichen flüssigen Phase zusammenmischt, welche folgendes enthält:

A) Eine Substanz aus der Gruppe Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen mit einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2,5 : 2, cycloaliphatische Epoxyde, Polyglycidyläther von Novolakharzen und Gemische davon.

B) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer genügenden Menge, daß etwa 0,5 bis 2 Anhydridgruppen pro 1,2-Epoxygruppe vorliegen, wobei die Menge des Anhydrids in der kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert ist und

C) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer mittleren SH-Funktionalität von mehr als 2,5 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5000. wobei das Harz in der flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion und einer katalytischen Menge im Bereich von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je 100 Gew.-Tle. der Komponente A) vorliegt, wobei das Polymercaptanharz zusätzlich zu der SH- ü Funktionalität eine Hydroxylfunktionalitat besitzt und daß man
2.) die homogene Mischung autogen härten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 4n zeichnet, daß man zunächst ein flussiges eutektisches Gemisch der Polycarbonsäureanhvdride herstellt und daß man sodann das resultierende flüssige eutektische Gemisch mit den Komponenten des Teiles A) und des Teils C) vermengt. 4i

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten des Teils B) und des Teils ( ) zunächst miteinander vermischt und daß man die revidierende Mischung sodann mit der Komponente des Teils A) vermengt. Vi

4. Verfahren /ur Initiierung einer katalytischer! autogenen Härtung einer F.poxvharzmasse mit einer kontinuierlichen flüssigen Pluse welche eine Sub St8/1/ aus der Ciruppe Polyglycidyläbtcr von mehrwertigen Phenolen mit einem Ve^rh<iltms der ί> Hydroxylgruppen zu 1.2 Tpoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2,i 2 cv< loaliph.tiisihe Kpoxydc. Polyglycidylether um Nxvolakhar/en und Cicmi sehen diivon cnthall. v^>be das Verfahren eine beschleunigte Härtung bei I mp-hiingstempcratii w> ren von homogenen Gc-misi-hun ergibt, üiu das Epoxyharz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Harz folgendes vermischt:

1.) ein Polycarbonsäurc'Anhydrid in einer genü· 6ί genden Menge, daß etwa 0.5 bis 2 Anhydridgruppen pro 1.2-Epoxygruppe vorliegen, wobei die Menge des Anhydrids in der kontinuierlichen flüssigen Phase kontinuierlich dispergiert ist und

2,) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer mittleren SH-Funktionalität von menr als 2,5 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5000, wobei das Harz in der flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion und einer katalytischen Menge im Bereich von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je 100 Gew.-Tle. des Epoxyharzes vorliegt, wobei das Polymercaptanharz zusätzlich zu der SH-Funktionalität eine Hydroxylfunktionalitat hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxy-Harzmasse.

Die katalytische Aktivität von tertiären Ammen in Epoxy/Anhydrid-Massen ist schon in der US-PS 30 52 650 beschrieben worden. Ein besonderes Ziel der dort beschriebenen Erfindung liegt in der Bildung von flüssigen Epoxy-Harzmassen, die bei normalen Raumtemperaturen eine ausgedehnte Topfzeit besitzen. Die dort beschriebenen Massen können in einen harten und zähen Zustand gehärtet werden, indem sie ein oder zwei Stunden bei erhöhten Temperaturen in der Gegend von 121. Γ C erhitzt werden.

Die löslichen tertiären Amine in den Epoxy/Anhydrid-Massen dienen dazu, die Härtung des Gesamtgemi sches zu einem harten und zähen Zustand während der Anwendung der erhöhen Temperatur zu katalysieren. Es besteht aber ein Bedürfnis, z. B. bei Anwendung an Ort und Stclie ein System zu haben, das bei Umgebungstemperaturen zu einem gehärteten Zustand abbindet. Weiterhin ware besonders für solche Zwecke es anzustreben, auf Substanzen übergehen zu können, die an Ort und Stelle verminderte Gefahren mit sich bringen und somit Produkte zu haben, die minimale Toxizitätseigensch-iften besitzen.

F.s wurde nun gefunden, daß bestimmte hochfunktionelle Polymercaptatr .irze leicht mit F.poxyharzen und dem Anhydrid vermischt werden können, um Gemische zu bilden, die fur ein Harten bei Umgebungstemperaturen geeignet sind Solche Massen können leicht und rasch vermischt werden and be. Bedingungen, wie sie an der Gebrauchsstelle herrschen, ang sendet werden Weiterhin haben diese Massen den zusätzlichen Vorteil da'¹ TowiMtsprobleme. die mit tertiären Aminen beim Vermisi hen tird der Anwendung verbunden sind, vermindert werden Weitere günstige Eigenschaften sind ζ B die Härte, die bei Abbinden bei llmgebungs temperatur erzielt wird und die mit der Härte von konkurrierenden Systemen vergleichbar ist. welche bei erhöhte" iemperaliirbedingutigen erhalten wird Wei lote I i^enst h.iiien sind die Möglichkeit geringer gefarble Produkte zi> erhalten sowie die guten Ligcns.ch.ittcn der gehärteten Produkte für elektrische Anwenduftgszwecke.

Die Erfindung betrifft winit eift Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxy-Harzmasse durch beschleunigte autogene Härtung einer epoxyhaltigen Masse, die an ein Härten bei Zimmertemperatur angepaßt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man

1. eine homogene Masse einer kontinuierlichen flüssigen Phase zusammenmischt, welche folgendes enthält:

A) eine Substanz aus der Gruppe Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen mit einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2,5 :2, cycloaliphatische Epoxide, Polyglycidyläther von Novolakharzen und Gemische davon,

B) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer genügenden Menge, daß etwa 0,5 bis 2 Anhydridgruppen pro 1,2-Epoxygruppe vorliegen, wobei die Menge des Anhydrids in der kontinuierlichen flüssigen Phase kontinuierlich dispergiert ist und

C) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer mittleren SH-Funktionalität von mehr als 2,5 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5000. wobei das Harz in der flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion und f*mer katalytischen Menge im Bereich

^von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je 100 Gew.-Tle. der Komponente A) vorliegt, wobei das Polymercaptanharz zusätzlich zu der SH-Funkuonalität eine Hydroxylfunktionalität besitzt, und daß man

2. die homogene Mischung autogei härten läßt.

Die Epoxy-Harzkomponente wird durch eine oder iriehrere Substanzen, die die 1,2-Epoxybindung enthallen, geliefert. Solche Komponenten können vollständig durch Substanzer, geliefert werden, die Epoxyäther darstellen, die durch Reaktion eine: ^cpihalogenhydrins mit Polyhydroxyverbindungen und insbesondere mit Polyhydroxyphenolen gebildet werde ·. Diese besonderen Epoxyharze beziehen sich daher weiterhin auf Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen bzw. Phenolen mit mehreren Hydroxylgruppen. Solche Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen müssen für die Zwecke der Erfindung ein Verhältnis der Hydroxylgruppe /11 den 1.2 Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2.5 : 2 haben. Eine geeigente Substanz, die für diese besonderen Epoxyharze repräsentativ ist. ist 2,2-Bis[4 2(2'.3'-epoxy-propoxy)-phenyl]propan.

Die Epoxy-Harzkomponente kann weiterhin durch cycloaliphatische Epoxyde /ur Verfügung gestellt werden. Diese sind typischerweist· alicyclische Diepoxi· de. die durch Umsetzung einer Persäure. /. B. von Peressigsäure mit meinem alicyclischen Carboxylat gebildet werden Die Carboxylate werden ihrerseits so durch Kondensation eines Aldehyds hergestellt. So wird t. B. ein geeignetes Cnrboxylat für die nachfolgende Umsetzung mn einer Persaure durch eine Tischenko Kondensation von Tetrahydrobenzalilehyd hergestellt.

Eine weitere geeignete Fpoxy-Har/komponente für die Herstellung der Masse wird durch Polyglycidylether von Novolakh.ir/en geliefert. Die Novolakharze wer den durch I 'mset/ung von formaldehyd mit einem Phenol. ζ B mit einem Alkylphenol oder Arylphenol oder einem l'olvhvdroxyphenol gebildet fire resultie m) rendcn Pol>gl>Lidylaihcr werden sudann durch Umsct zung mit einem Epihalogcnhydrin, üblicherweise mit Epichlorhydrin, hergestellt. Es wird ferner in Betracht gezogen, Gemische von diesen Epoxy-Harzsubstanzen dazu zu verwenden, um die Epoxy-Harzkomponente für in die autogen-härlende Masse zu liefern.

Die am besten geeignetsten Epoxyharze sind bei Umgebungstemperatur flüssig und sie können ohne weiteres mjt weiteren Bestandteilen vermengt werden, um gehärtete Massen zu bilden. Die bekannte Klasse von Mitteln für diesen Zweck, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist die Klasse der Polycarbonsäure-Anhydride, das heißt andere als die Monocarbonsäureanhydride. Jedoch sollte die Verwendung eines solchen Anhydrids von der Verwendung eines weiteren katalytischen Mittels begleitet sein, in diesem Falle eines hoch-funktionellen Polymercaptanharzes.

Bei Expoxy/Anhydrid-Systemen ist es bekannt, daß wenn die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolepoxyharzen ein Verhältnis der Hydroxylgruppe zu den 1,2-Epoxygruppen von oberhalb etwa 2,5:2 haben, solche Harze bei Umgebungstemperatur fest sind und daß sie selbst mit variierenden Mengen des Katalysators niunt dazu imstande sind, eine zufriedenstellende Epoxy/Anhydrid-Reaktion einzugehen. Wenn das PoIycarbonsäure-Anhydrid zweibasisch ist, dann sind etwa 0,5 bis 2 MoI Anhydrid pro Epoxyd-Äquivalent geeignet Es ist jedoch so, daß bei Verwendung eines Dianhydrids, wie Pyromellitsäure Dianhydrid, geringere Mengen geeignet sind.

Um das Aushärten der Mischung aus den Komponenten zu steigern, wird als Anhydrid vorteilhafterweise ein solches verwendet, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das in dem Epoxyharz rasch und leicht dispergiert werden kann, um ein homogenes Gemisch zu bilden. Gemische, die am besten für ein beschleunigtes autogenes Härten geeignet sind, sind solche, die durch Auflösen des Anhydrids in dem Epoxyharz erhalten werden. Daher wird vorzugsweise ein solches Anhydrid verwendet, das in einem solchen Epoxyharz bei Umgebungstemperatur rasch aufgelöst werden kann.

Da viele der geeigneten Anhydride bei normalen Temperaturen Feststoffe sind und es daher schwierig ist. sie mit einem flüssigen Epoxyharz zu vermischen, kann bei der Durchführung der Erfindung die bekannte Technik der Vormischung der Anhydride um flüssige, eutektische Gemische zu bilden angewendet werden. Somit kann bei Verwendung eines Anhydrids wie Maleinsäure-Anhydrid, das normalerweise ein fester Stoff ist, das heißt der bei Normalbedingungen bei etwa 52°C schmilzt, dieser Stoff in einem eutektischen Gemisch angewendet werden. So bilden z. B. 25 Gew.-Teile eines sokhen Anhydrids mit 75 Gew. Teilen Methylendomethylen-Tetrahydrophthals.uire Anhydrid bei Umgebungstemperaturen ein flüssiges eutektisches Gemisch.

Eine weitere Technik für die Handhabung einer festen Anhydridsubstanz, die da/u geeignet sein kann um ein Gemisch mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase /11 bildjn. das bei Umgebungstemperatur aushärtet, be steht darin, daß man zuerst das feste Anhydrid erhitzt und auf diese Weise es bei erhöhter Temperatur verflüssigt. Bei einer solchen Temperatur kann die resultierende verflüssigte Substanz sodann mit dem f poxyhar/ vermischt werden oder sie kann mit dem flüssigen Polymercaptanharz oder mit beiden vermengt werden Fine solche Technik ist sehr gut geeigent.

solange eine humogene Dispersion. Jer einzelnen Bestandteile erhalten wird. Sie liefert eine Dispersion mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase, wenn man das Gemisch der Komponenten auf Normaltemperaturen abkühlen läßt. Bei dieser Technik könnte, sofern den obigen Kriterien genügt wird, das verflüssigte Anhydrid ?.. B. bei erhöhter Temperatur mit dem flüssigen Epoxyharz vermischt werden, das Gemisch könnte auf

Raumtemperatur abgekühlt werden und sodann könnte das Polymercaptanharz mit dem Gemisch vermengt werden.

Im allgemeinen schließen für die Erfindung geeignete Anhydride solche Anhydride ein, die bei Normalbedingungen flüssig sind, sowie solche Anhydride, die bei diesen Bedingungen zwar fest sind, die aber für eutektische Gemische geeignet sein können. Da einige handelsübliche Gemische verfügbar sind, kann darauf verzichtet werden, eine erschöpfende Aufzählung aller geeigneten Substanzen an dieser Stelle anzugeben. Als Beispiele für geeignete Anhydride sollen lediglich

Phthalsäure-Anhydrid,

Hexahydrophthalsäure-Anhydrid,

Methylendomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid,

Te'.rahydrophthalsäure-Anhydrid,

Maleinsäure-Anhydrid.

Tetramethylenmaleinsäure-Anhydrid,

DodecenylbernsteinsäiireiAnhydrid, :o

Pyromellitsäure- Dianhydrid.

Hexachlorendomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid.

Trimellitsäure-Anhydnd
und Gemische davon genannt werden.

Die Polymercaptanharz-Komponente wird durch flüssige polymere Materialien mit einer mittleren SH-Funktionalität von mehr als 2,5 geliefert. Um die autogene Härtung bei Umgebungstemperatur zu steigern, werden vorzugsweise solche Harze verwendet, κι die eine SH-Funktionalität von etwa 3 oder mehr, z. B. 6 oder mehr haben, obgleich die SH-Funktionalität aus wirtschaftlichen Gründen typischerweise unterhalb etwa 6 liegt. Diese Harze haben auch eine Hydroxylfunktionalität. Zur Steigerung der Härtung liegt die η Hydroxylfunktionalität vorzugsweise auf den Kohlenstoffatomen vor. die in Alphastellung zu den Kohlenstoffatomen angeordnet sind, die die SHFunktionalitüt tragen. Weiterhin haben diese Polymere vorzugsweise 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. / B 2.5-Hydroxylgruppen pro Molekül.

Beispiele für geeignete Polymercaplanharze werden 7, B. in den US-Patentschriften 33 61 723 und 34 72 913 b< schrieben. Weiterhin können geeignete Polymeicapianhar/v. /. B. nach den Angaben der US-PS 32 58 495 und 32 78 496. sowie 25 81 464 hergestellt werden. Aus der Durchsicht dieser Patentschriften ergibt sich, daß der Molekülvorläufer für das Polymercaptanharz typischerweise 3 odi_ ■ mehr Gruppen der folgenden Struktur

-CH(OH)CH₂CI

enthält. Von diesem Strukturtyp leitet sich eine Mercaptanterminierung her. in dem das Chlorid mit Suffhvdrni ersetzt wird, was z. B. durch Umsetzung mit einem Alkalimetallsulfhydrat wie Natriumsulfhydrat geschehen kann. Es scheint, daß diese Umsetzung die Hydroxyl- Konstitution auf dem Kohlenstoffatom, das in Alphastelliing /u dem Kohlenstoffatom steht, auf dem die Austauschreaktion stattfindet, nicht stört. Diese Polymercaptanhafze haben im flüssigen Zustand ein Molekulargewicht von zwischen etwa 300 bis 5000, lypischerweise zwischen etwa 500 und 3000. Solche Harze sind praktisch bis vollständig von Polysulfidbindungen frei.

Aus wirtschaftlichin Gründen wird besonders ein Polymercaptan bevorzugt, das aus Polyepoxyden wie Polyepoxy enthaltenden polymeren Reaktionsprodukten erhalten wird, die aus Halogen enthaltenden Epoxiden hergestellt worden sind, die mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt worden sind. Das Polymercaptanharz liegt in dem Gemisch der Komponenten typischerweise in Mengen von 3 bis etwa 150 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Epoxyharz-Komponente vor. Mengen von weniger als etwa 3 Gew.-Teile des Polymercaptanharzes sind im allgemeinen nicht ausreichend, um eine gewünschte gehärtete Zusammensetzung zu erzielen, während andererseits Mengen von mehr als 150 Gew.-Teilen des Polymercaptanharzes unwirtschaftlich sein können. Typischerweise liegt das Polymercaptanharz in einer Menge zwischen etwa 5 und 50 Gew.-Tln., vorzugsweise von mindestens 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes vor. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Materialien kann das Harzgemisch üblicherweise weitere harzartige Materialien enthalten, so wie weitere Zusatzstoffe, z. B. Pigmente. ^rillstoffe. Aufheller. Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder anderen Additive oder Komponenten, die üblicherweise in solchen Massen verwendet werden.

Wenn das Gemisch der Komponenten hergestellt worden ist. dann sind diese Gemische schon im frisch hergestellten Zustand für ein unmittelbares autogenes Härten bei Umgebungstemperaturen fertig. Solche Massen zeigen daher eine besondere Eignung für tire an Ort und Stelle erfolgende Anwendung und sie ergeben selbst bei Temperaturen unterhalb 40^cC eine rasche Härtung, das heißt im Verlauf von nur mehreren Tagen. Jedoch werden, wie aus den Beispielen ersichtlich werden wird. Umgebungstemperaturen in der Gegend von nur 20 bis J¹J¹C für ein autogenes Härten der hergestellten Gemische benötigt. Solche Gemische haben weiterhin eine kontinuierliche flüssige Phase, die nach der Herstellung eine leichte Anwendbarkeit ergibt. Alle drei SchlüsselbestanrMeile l'nnnen zu einer solchen flüssigen Phase beitragen, so kann z. B. das Anhydrid ein solches sein, das die Epoxvhar/Kompolente auflöst, worauf die resultierende Lösung innig mn dem flüssigen Polymercaptanharz gemischt werden kann. Es kann auch so sein, daß die Komponenten, die nicht direkt zu der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase beitragen, darin dispergiert werden können und daß eine solche Phase durch du- anderen Komponenten geliefert wird.

Die Erfindung wird in Beisp'ckn erläutert.

Beispiel 1

AK Polymercaptanharz wird ein Mercaptan-terminiertes flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von etwa 11 400 bis 11 800 cP gemessen bei 25'C mit einem Brookfild-Viskosimeter, Modell RVT unter Verwendung einer Spindelnummer 6 bei 20 UpM verwendet. Dieses Harz besitzt weiterhin ein Mercaptan-Äquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente der SH-Funktionalität pro Gramm Harz von etwa 3,58, gemessen durrh iodometrische Titration, ein spezifisches Gewicht von 1,15 und durchschnittlich etwa 3 —OH-Gruppen pro Molekül. Das Harz wird gemäß der US-PS 32 78 496 hergestelt, indem ein Hydroxy-termhiertes flüssiges Polyoxyalkylenglycol-Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 400 < mit einer halogenierten Epi-Verbindung j?d hierauf mit einer schwefelhaltigen Verbindung umgesetzt wird. Das Harz enthält etwa 3 SH-Gruppen pro Molekül und besitzt OH-Gruppen auf den Kohlenstoffatomen, die in Alphastellung zu den Kohlenstoffatomen mit der SH-Funktionalität stehen.

24 OO 948

Als flüssiges Epoxyharz wird ein leicht strohgelbes, gefärbtes, nicht modifiziertes Epoxyharz mil mittlerer Viskosität verwendet, das dazu imstande ist, durch Anhydride gehärtet zu werden. Das flüssige Epoxyharz hat eine Viskosität von 12 000 bis 16 00OcP bei 25°C. einen Epoxywert von 0,51 bis 0,54 Äquivalenten pro 100 g und ein spezifisches Gewicht von 1,15 bis 1,17 kg/l (9,6 bis 9,8 lbs pro Gallone). Für einen Vergleichsversuch wird als Ersatz für das Polymercaptanharz als Härtungsmittel 2,4,6-tris-(DimethylaminoäthyI)-Phenol (Aminkatalysator) verwendet.

Für jedes Gemisch von Materialien, wobei in der unten stehenden Tabelle die Bestandteile für jedes Gemisch angegeben sind, wird als Anhydrid Methylcndomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid (METÄ-Anhydrid) verwendet, das bei Umgebungstemperaturen ein flüssiges Material ist. Die in der unten stehenden Tghpllp »ησρσρΚςηρη verschiedenen Gemische von Bestandteilen werden hergestellt, indem in einfacher Weise die Bestandteile unter heftigem Rühren in geeigneten Behältern zusammengemengt werden. Sodann werden die Gemische bei den angegebenen Bedingungen aushärten gelassen.

Vergleichsproben der gehärteten Mischungen sowie

Proben von Mischungen, die bei variierenden Bsdingungen gehärtet worden sind, mit der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung werden sodann dem Durometer-Härtetest unterworfen.

Hierbei wird ein Instrument des Typs D verwendet, das von der Shore Instrument and Manufacturing Co., Inc., hergestellt worden ist und das in der ASTM-Norm D 2240-68, Teil 27, Seile 658 bis 661, Auflage 1972, in beschrieben wird. Die Härtewerte werden hierin als »Shore D«-Härtewef te bezeichnet.

Wie weiterhin in der Tabelle! gezeigt wird, werden repräsentative Vergleichsproben der einzelnen gehärteten Gemische über variierende Zeiträume in Wasser eingetaucht. Dabei handelt es sich um destilliertes Wasser, das ohne Rühren bei 23,9⁰C gehalten wird. Nach dem Eintauchen der Probe in Wasser werden die Prr»Wpn herausgenommen zur Eritierrsun** vort cbsr* flächlichem Wasser getrocknet, sodnnn gewogen und dann dem »Shore D«-Härtetest unterworfen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Bestandteile	Mischungen	2	3	4
	1
	Gewichtsteile	100	100	100
Epoxyharz	100	-o-	15	20
Polymercaptanharz	-o-	85	76	74
ΜΕΤΑ-Anhydrid	85	3	-0-	-Ο
Aminkatalysator	-o-		»Shore D»-Härte
		84	82	δό
Vtägige Härtung bei 23,9X	kein Aushärten
iNacn ciniaucnen in wasser.		88	85	87
1 Monat lang	-	86	88	88
3 Monate lang	-	85	88	87
6 Monate lang	-	89	80	86
2stündige Härtung bei 141 C	kein Aushärten
Nach Eintauchen in Wasser:		89	85	87
1 Monat lang	-	88	82	85
3 Monate lang	-	88	82	85
6 Monate lang	-

ICO 20 71

-Ο

δό

88 87 87

87

86 86 86

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Gewichtsveränderung %

7tägige Härtung bei 23,9 C

Nach Eintauchen in Wasser:
1 Monat lang
3 Monate lang
6 Monate lang

2stündige Härtung bei 141 C
Nach Eintauchen in Wasser:

1 Monat lang

3 Monate lang

6 Monate lang

+ 1,7
+4,5
+9,2

+0,4
+0,6
+0,8 +0,4
+0,8
+1,1

+0,4
+0,9
+1,2

+0,5
+0,8
+1,2

+0,5
+0,9
+1,2

+0,5 +0,9 +1,2

+0,5 +0,8 +1.1

Aus den in der Tabelle angegebenen Versuchsweisen wird ersichtlich, daß das Anhydrid allein, das heißt, das META-Anhydrid weder bei Raumtemperatur noch bei der erhöhten Temperatur von HI⁰C dazu imstande ist, das Epoxyharz auszuhärten, jedoch ist sowohl der in üblicher Weise verwendete Aminkalalysator als auch das Polymercaptanharz dazu imstande, eine Härtung des iipoxyharzes zu bewirken.

Die nachfolgenden WassereintauclvTests zeigen, daß die bei Raumtemperatur mit dem Alfinkatalysator gehärtete Mischung schon in drei Monaten des Eintauchversuchs eine zu rasche Absorption von· Wasser ergibt. Dagegen ergibt der Polymercaptanharzbeschleuniger selbst bei Raumtemperatur gehärteten Mischung, das heißt bei 23,9⁰C gehärteten Mischungen eine günstige minimale Wasserabsorption. Diese Wasserabsorption ist derjenigen der Amin-katalysierten Masse gleich, jedoch nur dann, wenn die Aminmasse bei erhöhter Temperatur, das hViGi bei 'i'H*Cgchäfici wird.

Beispiel 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Gewichtsveränderiing %

7tägige Haftung Härtung bei 23,9 C	+0,6	+0,6
Plus: 1 Monat in Wasser	+0,9	+ 1,0
3 Monate in Wasser	+ 1,2	+ 1,1
6 Monate in Wasser
2stündige Härtung bei 121,1 C	+0,3	+0,5
Plus: 1 Monat in Wasser	+0,5	+0,7
3 Monate in Wasser	+0,5	+ 1,0
6 Monate in Wasser

Unter Verwendung des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 und des Epoxyharzes des Beispiels 1 werden wie in Beispiel I weitere Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle zusammengestellt ist. Bei diesen Mischungen wird jedoch als Anhydrid Dodecenylbernsteinsäure-Anhydrid (DDS-Anhydrid) ver wendet. Weiterhin wird, wie gleichfalls in der Tabelle zum Ausdruck gebracht wird, eine Vergleichsmischung hergestellt, die den Aminkatalysator in der empfohlenen Menge enthält. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse der »Shore D«-Härte-Testung und der Wassereintauch-Testung. Beide Tests wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle 2	Mischungen	»Shore	76	2	78
Bestandteile	1	Wasser:
	Gewichtsteile	83 84 83	100 50 93 -0-	79 81 81
	100 -ΰ- 140 3	83	D«-Härte	81
Epoxyharz Polymercaptanharz DDS-Anhydrid Aminkatalysator
7tägige Härtung bei 23,9 C
Nach Eintauchen in
1 Monat lang 3 Monate lang 6 Monate lang
2stündige Härtung bei 121,1 C

Nach Eintauchen in Wasser:
I Monat ising 81

. 3 Monate lang 82

6 Monate lang 82

80 82 82

Die dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Ergebnisse, die unter Verwendung einer Vergleichsmischung eines handelsüblichen Aminkatalysators und unter Härtung bei erhöhter Temperatur erhalten werden, selbst bei einer Niedertemperaturhärtung bei Mischungen, die von dem Aminkatalysator frei sind, die aber eine stark vergrößerte Menge des Polymercaptanharzes enthalten, im wesentlichen konsistent dupliziert werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 100 Gcw.-Tln. des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 85 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels 1 wird eine Masse (Vergleichsmasse) für den Test hergestellt Ferner wird sodann durch Vermischen von 25 Gew.-Tln. des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 mit einem weiteren Ansatz der Kontrollmasse eine neue Masse (Polymercaptan mit hoher Funktionalität) zum Test hergestellt Zusätzlich zu der Kontrollmischung wird eine weitere Vergleichsmischung für einen Test mit einem Polymercaptanharz, das für die erfindungsgemäßen Massen nicht in Betracht gezogen wird, formuliert

Dieses Vergleichs-Polymercaptanharz ist eine wasserhelle Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,8, einem Molekulargewicht von etwa 6000 und einem Mercaptan-Äquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente der SH-Funktionalität pro Gramm Harz von 0,35. Dieses Vergleichspolymercaptanharz hat jedoch eine mittlere SH-Funktionalität pro Molekül von nur etwa- 23-Zusammen mit 100 Gew.-Tln. des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 75 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels 1 werden 25 Gew.-Tle. dieses Vergleichspolymercaptanharzes dazu verwendet, um für den Test eine Masse (Vergleichs-Polymercaptan) zu bilden.

Eine weitere Masse, die kein Beispiel für die erfindungsgemäße Masse darstellt wird hergestellt indem 100 Gew.-Tle. des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 85 Gew.-Tle. des Anhydrids des Beispiels 1 und 25 Gew.-Tle. eines flüssigen Polysulfid-Polymeren vermischt werden. Die resultierende Vergleichsmasse (Vergleichspolysulfid) enthält 25 Gew.-Tle. eines handelsüblichen flüssigen Polysulfid-Polymeren, hergestellt von der Thiokol Chemical Corporation und unter dem Warenzeichen LP-3 vertrieben. Dieses flüssige Polyme-

rc enthält Disutfidbindungen und ergibt daher keine Massen, die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden. Weiterhin hat dieses Polymere ein mittleres Molekulargewicht von etwa iOOO, eine Viskosität von IO P bei 25°C und ein spezifisches Gewicht von 1,27 (20°/20°).

Es wurde die Aushärtung von ausgewählten Proben der erhaltenen Mischungen mit Einschluß der Polymercaptanmischung mit hoher Funktionalität versucht.

Tabelle 3

Letztere ist die einzige Masse, die für die erfindungsgemäßen Massen repräsentativ ist. Bei einigen Proben erfolgte das versuchte Härten bei Raumtemperalurbedingungen. Weiterhin wurde, wenn beim versuchten Härten mehr als eine Flüssigkeit erhalten wurde, mit den Testmischungen eine Untersuchung der »ShoreD«-Härte gemäß Beispiel t durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Härteuntersuchung sind gleichfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.

Mischung

Härtungsbedingungen und Härte Härtungsbedingungen und Härte

Stunden bei !32⁰C Shore D Raumtemperatur Shore D

1 Woche

Kontrollmasse
Vergleichspolymercaptan

Vcfgicici'ispüiySülnd

Flüssigkeit
Viskoseflüssigkeit

gehärtet
n. m. = nicht meßbar, da das Gemisch in flüssiger Form vorlag.

Gehärtetes Polymercaptan
mit hoher Funktionalität

Die angeführten Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen des Kontrollversuchs eindeutig, daß etwas Katalysator vorhanden sein muß, um selbst bei erhöhten Temperaturen und ausgedehnten Zeiträumen eine Härtung für die Epoxy/Anhydridmischungen zu ergeben. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß, obgleich erhöhte Temperaturbedingungen bei Vergleichsmischungen gehärtet» Produkte hervorbringen können, nur die Mischungen, die für die Erfindung repräsentativ sind, innerhalb der Testperiode von einer Woche eine Härtung bei Raumtemperatur ergeben. Es ist ferner zu beachten, daß das Vergleichspolymercaptan weder bei Raumtemperatur und einem Zeitraum von einer Woche noch bei erhöhter Temperatur und einem Zeitraum von 6 Stdn. ein gehärtetes Gemisch ergibt.

Beispiel 4

des

Ein Testmischung wird aus 88 Gew.-Tln.
Anhydrids des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Tln. eines Epoxynovolakharzes hergestellt. Dieses Harz ist ein bernsteinfarbenes polyfunktionelles thermohärtendes Harz mit einer Epoxydfunktionaütät pro Molekül von etwa 2,0. Es hat eine Viskosität von 14 bis 20 P bei 52° C, eine Dichte von 1,21 g pro ml bei 20⁰C und ein Gewicht pro Epoxyd von 172 bis 179 g. Die resultierende Masse (Kontrollmasse) aus Epoxyd und Anhydrid wird ohne weitere Zusätze für Kontrollzwecke verwendet Es wird eine weitere Mischung mit 100 Gew.-Tln. des beschriebenen Epoxynovolakharzes und 88 Gew.-Tln. des

Tabelle 4

n. m. n. m.

85

Flüssigkeit
Flüssigkeit

iiaÜLuiiCjGnuG

Flüssigkeit
gehärtet

n. m. n. m.

Π. ΓΠ.

65

Anhydrids des Beispiels 1 hergestellt, die auch 1,5 Gew.-Tle. Benzyldimethylamin-Katalysator enthält. Diese Mischung (Aminkatalysator) wird zu Vergleichszwecken als repräsentatives Beispiel für durch Amin katalysierte Formulierungen verwendet.

Eine Masse, die der vorliegenden Erfindung entspricht (erste hochfunktionelle Masse), wird hergestellt, indem 25 Gew.-Tle. des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Tln. des Epoxynovolakharzes und 88 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiel 1 verwendet werden. Eine weitere Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung (zweite hochfunktionelle Masse) wird mit 25 Gew.-Tln. des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 und 100 Gew.-Tln. des Epoxynovolakharzes hergestellt. Diese Masse enthält jedoch nur 73 Gew.-Tle. des Anhydrids des Beispiels 1.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird, werden Hochtemperaturhärtungen über einen Zeitraum von 6 Stdn. bei Mischungen aus allen diesen Massen versucht. Wie aus der Tabelle weiterhin ersichtlich wird, werden Testuntersuchungen bezüglich der Shore D-Härte für Massen erhalten, die unter solchen Bedingungen gehärtet worden sind. Weiterhin werden ausgewählte Proben dieser Mischungen für ein versuchtes Härten über einen Zeitraum von 1 Woche bei Raumtemperatur ausgewählt. Auch die Ergebnisse dieser Härtungsversuche sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen der Testung der Shore D-Härte, wenn solche erhältlich sind, zusammengestellt.

Mischung

Härtungsbedingungen und Härte
Stunden bei 132X Shore D

Härtungsbedingungen und Härte

Raumtemperatur Shore D

1 Woche

Kontrollmasse	Flüssigkeit	n. m.	Flüssigkeit	n. m.
Aminkatalysator	gehärtet	87	weiches Gel	n. m.
Erste hochfunktionelle Masse	gehärtet	87	gehärtet	50
Zweite hochfunktionelle Masse	gehärtet	87	gehärtet	60

n. m. = nicht meßbar, da das Gemisch in flüssiger Form vorlag.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen zusammen mit Ergebnissen der Kontrollversuche die Notwendigkeit der Kalalysierung des Epoxy/Anhydndsyslems. Sie zeigen weiterhin, daß eine solche Katalys-erung mit einem repräsentativen Aminkatalysator in der empfohlenen Menge bei erhöhten Härtungstemperaturen wirksam sein kann. Es wurde doch ersichtlich, daß ein solcher Aminkatalysator bei Umgebungstemperatur nicht ohne weiteres wirksam ist. Jedoch werden die Mischungen, die das hochfunktionelle Polmercaptanharz enthalten und die für die Erfindung repräsentativ sind, innerhalb einer Weiche bei Umgebungstemperatur gehärtet.

Weitere Härtungen bei Umgebungstemperatur können bei Mischungen erzielt werden, die 25 bis 50 GeW₁-TIe₁ des Polymercaptanharzes des Beispiels i zusammen mit 75 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels

IO

1, jedoch unter Verwendung von 100 Gew.-Tln. eines Epoxyharzes, das für ein cycloaliphatisches Epoxyharz repräsentativ ist, enthalten. Eine solche Härtung bei Umgebungstemperatur wird, obgleich sie nicht so rasch wie bei dem oben beschriebenen Epoxynovolakharz erzielt wird, trotzdem bei Raumtemperatur erzielt, wenn das repräsentative cycloaliphatische Epoxyharz ein acyclisches Diepoxyadipat-Harz ist. Dieses bescidere Harz hat eine Viskosität von 900 cP bei 25°C, ein Gewicht pro Epoxyd von 213 g und einen Epoxywert von 0,47 Äquivalenten je 100 g. Solche Massen, die ein hochfunktionelles Polymercaptanharz und ein Anhydrid zusammen mit einem cy'cloäliphatischen Epoxyharz enthalten, werden wie Herkömmlich katalysierte Epoxy/ Änhydridsysteme auch bei erhöhter Temperatur katalysiert,

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxyharzmasse durch beschleunigte autogene Härtung einer epoxyhaltigen Masse, die an ein Härten bei Raumtemperatur angepaßt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man