DE2400948C3 - Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Harzmasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-HarzmasseInfo
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Description
1.) eine homogene Masse einer kontinuierlichen flüssigen Phase zusammenmischt, welche folgendes
enthält:
A) Eine Substanz aus der Gruppe Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen mit
einem Verhältnis von Hydroxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa
2,5 : 2, cycloaliphatische Epoxyde, Polyglycidyläther
von Novolakharzen und Gemische davon.
B) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer genügenden Menge, daß etwa 0,5 bis 2 Anhydridgruppen
pro 1,2-Epoxygruppe vorliegen, wobei die Menge des Anhydrids in der
kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert ist und
C) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer mittleren SH-Funktionalität von mehr als
2,5 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5000. wobei das Harz
in der flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion und einer katalytischen
Menge im Bereich von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je 100 Gew.-Tle. der
Komponente A) vorliegt, wobei das Polymercaptanharz zusätzlich zu der SH- ü
Funktionalität eine Hydroxylfunktionalitat
besitzt und daß man
2.) die homogene Mischung autogen härten läßt.
2.) die homogene Mischung autogen härten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 4n zeichnet, daß man zunächst ein flussiges eutektisches
Gemisch der Polycarbonsäureanhvdride herstellt und daß man sodann das resultierende flüssige
eutektische Gemisch mit den Komponenten des Teiles A) und des Teils C) vermengt. 4i
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Komponenten des Teils B) und des Teils ( ) zunächst miteinander vermischt und daß
man die revidierende Mischung sodann mit der Komponente des Teils A) vermengt. Vi
4. Verfahren /ur Initiierung einer katalytischer!
autogenen Härtung einer F.poxvharzmasse mit einer kontinuierlichen flüssigen Pluse welche eine Sub
St8/1/ aus der Ciruppe Polyglycidyläbtcr von
mehrwertigen Phenolen mit einem Verh<iltms der ί>
Hydroxylgruppen zu 1.2 Tpoxygruppen von nicht
oberhalb etwa 2,i 2 cv< loaliph.tiisihe Kpoxydc.
Polyglycidylether um Nxvolakhar/en und Cicmi
sehen diivon cnthall. v^>be das Verfahren eine
beschleunigte Härtung bei I mp-hiingstempcratii w>
ren von homogenen Gc-misi-hun ergibt, üiu das
Epoxyharz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Harz folgendes vermischt:
1.) ein Polycarbonsäurc'Anhydrid in einer genü· 6ί
genden Menge, daß etwa 0.5 bis 2 Anhydridgruppen pro 1.2-Epoxygruppe vorliegen, wobei
die Menge des Anhydrids in der kontinuierlichen flüssigen Phase kontinuierlich dispergiert
ist und
2,) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer mittleren SH-Funktionalität von menr als 2,5
und einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 5000, wobei das Harz in der
flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion und einer katalytischen Menge im Bereich
von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je 100 Gew.-Tle. des Epoxyharzes vorliegt, wobei
das Polymercaptanharz zusätzlich zu der SH-Funktionalität eine Hydroxylfunktionalitat
hat.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxy-Harzmasse.
Die katalytische Aktivität von tertiären Ammen in
Epoxy/Anhydrid-Massen ist schon in der US-PS 30 52 650 beschrieben worden. Ein besonderes Ziel der
dort beschriebenen Erfindung liegt in der Bildung von flüssigen Epoxy-Harzmassen, die bei normalen Raumtemperaturen
eine ausgedehnte Topfzeit besitzen. Die dort beschriebenen Massen können in einen harten und
zähen Zustand gehärtet werden, indem sie ein oder zwei Stunden bei erhöhten Temperaturen in der Gegend von
121. Γ C erhitzt werden.
Die löslichen tertiären Amine in den Epoxy/Anhydrid-Massen dienen dazu, die Härtung des Gesamtgemi
sches zu einem harten und zähen Zustand während der Anwendung der erhöhen Temperatur zu katalysieren.
Es besteht aber ein Bedürfnis, z. B. bei Anwendung an Ort und Stclie ein System zu haben, das bei
Umgebungstemperaturen zu einem gehärteten Zustand abbindet. Weiterhin ware besonders für solche Zwecke
es anzustreben, auf Substanzen übergehen zu können, die an Ort und Stelle verminderte Gefahren mit sich
bringen und somit Produkte zu haben, die minimale Toxizitätseigensch-iften besitzen.
F.s wurde nun gefunden, daß bestimmte hochfunktionelle
Polymercaptatr .irze leicht mit F.poxyharzen und
dem Anhydrid vermischt werden können, um Gemische zu bilden, die fur ein Harten bei Umgebungstemperaturen
geeignet sind Solche Massen können leicht und rasch vermischt werden and be. Bedingungen, wie sie an
der Gebrauchsstelle herrschen, ang sendet werden
Weiterhin haben diese Massen den zusätzlichen Vorteil
da'1 TowiMtsprobleme. die mit tertiären Aminen beim
Vermisi hen tird der Anwendung verbunden sind,
vermindert werden Weitere günstige Eigenschaften sind ζ B die Härte, die bei Abbinden bei llmgebungs
temperatur erzielt wird und die mit der Härte von
konkurrierenden Systemen vergleichbar ist. welche bei
erhöhte" iemperaliirbedingutigen erhalten wird Wei
lote I i^enst h.iiien sind die Möglichkeit geringer
gefarble Produkte zi> erhalten sowie die guten
Ligcns.ch.ittcn der gehärteten Produkte für elektrische
Anwenduftgszwecke.
Die Erfindung betrifft winit eift Verfahren zur
Herstellung einer gehärteten Epoxy-Harzmasse durch beschleunigte autogene Härtung einer epoxyhaltigen
Masse, die an ein Härten bei Zimmertemperatur angepaßt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet
daß man
1. eine homogene Masse einer kontinuierlichen flüssigen Phase zusammenmischt, welche folgendes
enthält:
A) eine Substanz aus der Gruppe Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen mit einem Verhältnis
von Hydroxylgruppen zu 1,2-Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2,5 :2, cycloaliphatische
Epoxide, Polyglycidyläther von Novolakharzen
und Gemische davon,
B) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer genügenden Menge, daß etwa 0,5 bis 2 Anhydridgruppen
pro 1,2-Epoxygruppe vorliegen, wobei die Menge des Anhydrids in der kontinuierlichen
flüssigen Phase kontinuierlich dispergiert ist und
C) ein flüssiges Polymercaptanharz mit einer
mittleren SH-Funktionalität von mehr als 2,5 und einem mittleren Molekulargewicht zwischen
etwa 300 und 5000. wobei das Harz in der flüssigen Phase in einer gleichförmigen Dispersion
und f*mer katalytischen Menge im Bereich
^von etwa oberhalb 3 bis etwa 150 Gew.-Tln. je
100 Gew.-Tle. der Komponente A) vorliegt, wobei das Polymercaptanharz zusätzlich zu der
SH-Funkuonalität eine Hydroxylfunktionalität besitzt, und daß man
2. die homogene Mischung autogei härten läßt.
Die Epoxy-Harzkomponente wird durch eine oder iriehrere Substanzen, die die 1,2-Epoxybindung enthallen,
geliefert. Solche Komponenten können vollständig durch Substanzer, geliefert werden, die Epoxyäther
darstellen, die durch Reaktion eine: cpihalogenhydrins mit Polyhydroxyverbindungen und insbesondere mit
Polyhydroxyphenolen gebildet werde ·. Diese besonderen Epoxyharze beziehen sich daher weiterhin auf
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen bzw. Phenolen mit mehreren Hydroxylgruppen. Solche
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen müssen für die Zwecke der Erfindung ein Verhältnis der
Hydroxylgruppe /11 den 1.2 Epoxygruppen von nicht oberhalb etwa 2.5 : 2 haben. Eine geeigente Substanz,
die für diese besonderen Epoxyharze repräsentativ ist. ist 2,2-Bis[4 2(2'.3'-epoxy-propoxy)-phenyl]propan.
Die Epoxy-Harzkomponente kann weiterhin durch cycloaliphatische Epoxyde /ur Verfügung gestellt
werden. Diese sind typischerweist· alicyclische Diepoxi·
de. die durch Umsetzung einer Persäure. /. B. von Peressigsäure mit meinem alicyclischen Carboxylat
gebildet werden Die Carboxylate werden ihrerseits so
durch Kondensation eines Aldehyds hergestellt. So wird t. B. ein geeignetes Cnrboxylat für die nachfolgende
Umsetzung mn einer Persaure durch eine Tischenko
Kondensation von Tetrahydrobenzalilehyd hergestellt.
Eine weitere geeignete Fpoxy-Har/komponente für
die Herstellung der Masse wird durch Polyglycidylether
von Novolakh.ir/en geliefert. Die Novolakharze wer
den durch I 'mset/ung von formaldehyd mit einem
Phenol. ζ B mit einem Alkylphenol oder Arylphenol
oder einem l'olvhvdroxyphenol gebildet fire resultie m)
rendcn Pol>gl>Lidylaihcr werden sudann durch Umsct
zung mit einem Epihalogcnhydrin, üblicherweise mit Epichlorhydrin, hergestellt. Es wird ferner in Betracht
gezogen, Gemische von diesen Epoxy-Harzsubstanzen dazu zu verwenden, um die Epoxy-Harzkomponente für in
die autogen-härlende Masse zu liefern.
Die am besten geeignetsten Epoxyharze sind bei Umgebungstemperatur flüssig und sie können ohne
weiteres mjt weiteren Bestandteilen vermengt werden, um gehärtete Massen zu bilden. Die bekannte Klasse
von Mitteln für diesen Zweck, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist die Klasse der Polycarbonsäure-Anhydride,
das heißt andere als die Monocarbonsäureanhydride. Jedoch sollte die Verwendung eines
solchen Anhydrids von der Verwendung eines weiteren katalytischen Mittels begleitet sein, in diesem Falle eines
hoch-funktionellen Polymercaptanharzes.
Bei Expoxy/Anhydrid-Systemen ist es bekannt, daß wenn die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolepoxyharzen
ein Verhältnis der Hydroxylgruppe zu den 1,2-Epoxygruppen von oberhalb etwa 2,5:2 haben,
solche Harze bei Umgebungstemperatur fest sind und daß sie selbst mit variierenden Mengen des Katalysators
niunt dazu imstande sind, eine zufriedenstellende Epoxy/Anhydrid-Reaktion einzugehen. Wenn das PoIycarbonsäure-Anhydrid
zweibasisch ist, dann sind etwa 0,5 bis 2 MoI Anhydrid pro Epoxyd-Äquivalent geeignet
Es ist jedoch so, daß bei Verwendung eines Dianhydrids, wie Pyromellitsäure Dianhydrid, geringere Mengen
geeignet sind.
Um das Aushärten der Mischung aus den Komponenten zu steigern, wird als Anhydrid vorteilhafterweise ein
solches verwendet, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und das in dem Epoxyharz rasch und leicht
dispergiert werden kann, um ein homogenes Gemisch zu bilden. Gemische, die am besten für ein beschleunigtes
autogenes Härten geeignet sind, sind solche, die durch Auflösen des Anhydrids in dem Epoxyharz
erhalten werden. Daher wird vorzugsweise ein solches Anhydrid verwendet, das in einem solchen Epoxyharz
bei Umgebungstemperatur rasch aufgelöst werden kann.
Da viele der geeigneten Anhydride bei normalen Temperaturen Feststoffe sind und es daher schwierig ist.
sie mit einem flüssigen Epoxyharz zu vermischen, kann bei der Durchführung der Erfindung die bekannte
Technik der Vormischung der Anhydride um flüssige, eutektische Gemische zu bilden angewendet werden.
Somit kann bei Verwendung eines Anhydrids wie Maleinsäure-Anhydrid, das normalerweise ein fester
Stoff ist, das heißt der bei Normalbedingungen bei etwa 52°C schmilzt, dieser Stoff in einem eutektischen
Gemisch angewendet werden. So bilden z. B. 25 Gew.-Teile eines sokhen Anhydrids mit 75 Gew. Teilen
Methylendomethylen-Tetrahydrophthals.uire Anhydrid bei Umgebungstemperaturen ein flüssiges eutektisches
Gemisch.
Eine weitere Technik für die Handhabung einer festen
Anhydridsubstanz, die da/u geeignet sein kann um ein
Gemisch mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase /11
bildjn. das bei Umgebungstemperatur aushärtet, be steht darin, daß man zuerst das feste Anhydrid erhitzt
und auf diese Weise es bei erhöhter Temperatur verflüssigt. Bei einer solchen Temperatur kann die
resultierende verflüssigte Substanz sodann mit dem f poxyhar/ vermischt werden oder sie kann mit dem
flüssigen Polymercaptanharz oder mit beiden vermengt
werden Fine solche Technik ist sehr gut geeigent.
solange eine humogene Dispersion. Jer einzelnen
Bestandteile erhalten wird. Sie liefert eine Dispersion mit einer kontinuierlichen flüssigen Phase, wenn man
das Gemisch der Komponenten auf Normaltemperaturen abkühlen läßt. Bei dieser Technik könnte, sofern den
obigen Kriterien genügt wird, das verflüssigte Anhydrid ?.. B. bei erhöhter Temperatur mit dem flüssigen
Epoxyharz vermischt werden, das Gemisch könnte auf
Raumtemperatur abgekühlt werden und sodann könnte das Polymercaptanharz mit dem Gemisch vermengt
werden.
Im allgemeinen schließen für die Erfindung geeignete Anhydride solche Anhydride ein, die bei Normalbedingungen
flüssig sind, sowie solche Anhydride, die bei diesen Bedingungen zwar fest sind, die aber für
eutektische Gemische geeignet sein können. Da einige handelsübliche Gemische verfügbar sind, kann darauf
verzichtet werden, eine erschöpfende Aufzählung aller geeigneten Substanzen an dieser Stelle anzugeben. Als
Beispiele für geeignete Anhydride sollen lediglich
Phthalsäure-Anhydrid,
Hexahydrophthalsäure-Anhydrid,
Methylendomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid,
Te'.rahydrophthalsäure-Anhydrid,
Maleinsäure-Anhydrid.
Tetramethylenmaleinsäure-Anhydrid,
DodecenylbernsteinsäiireiAnhydrid, :o
Pyromellitsäure- Dianhydrid.
Hexachlorendomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid.
Trimellitsäure-Anhydnd
und Gemische davon genannt werden.
und Gemische davon genannt werden.
Die Polymercaptanharz-Komponente wird durch
flüssige polymere Materialien mit einer mittleren SH-Funktionalität von mehr als 2,5 geliefert. Um die
autogene Härtung bei Umgebungstemperatur zu steigern, werden vorzugsweise solche Harze verwendet, κι
die eine SH-Funktionalität von etwa 3 oder mehr, z. B. 6 oder mehr haben, obgleich die SH-Funktionalität aus
wirtschaftlichen Gründen typischerweise unterhalb etwa 6 liegt. Diese Harze haben auch eine Hydroxylfunktionalität.
Zur Steigerung der Härtung liegt die η Hydroxylfunktionalität vorzugsweise auf den Kohlenstoffatomen
vor. die in Alphastellung zu den Kohlenstoffatomen angeordnet sind, die die SHFunktionalitüt
tragen. Weiterhin haben diese Polymere vorzugsweise 2 oder mehr Hydroxylgruppen pro
Molekül. / B 2.5-Hydroxylgruppen pro Molekül.
Beispiele für geeignete Polymercaplanharze werden 7, B. in den US-Patentschriften 33 61 723 und 34 72 913
b< schrieben. Weiterhin können geeignete Polymeicapianhar/v.
/. B. nach den Angaben der US-PS 32 58 495 und 32 78 496. sowie 25 81 464 hergestellt werden. Aus
der Durchsicht dieser Patentschriften ergibt sich, daß der Molekülvorläufer für das Polymercaptanharz
typischerweise 3 odi_ ■ mehr Gruppen der folgenden
Struktur
-CH(OH)CH2CI
enthält. Von diesem Strukturtyp leitet sich eine Mercaptanterminierung her. in dem das Chlorid mit
Suffhvdrni ersetzt wird, was z. B. durch Umsetzung mit
einem Alkalimetallsulfhydrat wie Natriumsulfhydrat geschehen kann. Es scheint, daß diese Umsetzung die
Hydroxyl- Konstitution auf dem Kohlenstoffatom, das in
Alphastelliing /u dem Kohlenstoffatom steht, auf dem
die Austauschreaktion stattfindet, nicht stört. Diese Polymercaptanhafze haben im flüssigen Zustand ein
Molekulargewicht von zwischen etwa 300 bis 5000, lypischerweise zwischen etwa 500 und 3000. Solche
Harze sind praktisch bis vollständig von Polysulfidbindungen frei.
Aus wirtschaftlichin Gründen wird besonders ein
Polymercaptan bevorzugt, das aus Polyepoxyden wie Polyepoxy enthaltenden polymeren Reaktionsprodukten
erhalten wird, die aus Halogen enthaltenden Epoxiden hergestellt worden sind, die mit einem
aliphatischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt worden sind. Das Polymercaptanharz liegt in dem Gemisch der
Komponenten typischerweise in Mengen von 3 bis etwa 150 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Epoxyharz-Komponente
vor. Mengen von weniger als etwa 3 Gew.-Teile des Polymercaptanharzes sind im allgemeinen
nicht ausreichend, um eine gewünschte gehärtete Zusammensetzung zu erzielen, während andererseits
Mengen von mehr als 150 Gew.-Teilen des Polymercaptanharzes
unwirtschaftlich sein können. Typischerweise liegt das Polymercaptanharz in einer Menge zwischen
etwa 5 und 50 Gew.-Tln., vorzugsweise von mindestens
10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes vor. Zusätzlich zu den oben beschriebenen
Materialien kann das Harzgemisch üblicherweise weitere harzartige Materialien enthalten, so wie weitere
Zusatzstoffe, z. B. Pigmente. rillstoffe. Aufheller. Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder
anderen Additive oder Komponenten, die üblicherweise in solchen Massen verwendet werden.
Wenn das Gemisch der Komponenten hergestellt worden ist. dann sind diese Gemische schon im frisch
hergestellten Zustand für ein unmittelbares autogenes Härten bei Umgebungstemperaturen fertig. Solche
Massen zeigen daher eine besondere Eignung für tire an Ort und Stelle erfolgende Anwendung und sie
ergeben selbst bei Temperaturen unterhalb 40cC eine
rasche Härtung, das heißt im Verlauf von nur mehreren Tagen. Jedoch werden, wie aus den Beispielen
ersichtlich werden wird. Umgebungstemperaturen in der Gegend von nur 20 bis J1J1C für ein autogenes
Härten der hergestellten Gemische benötigt. Solche Gemische haben weiterhin eine kontinuierliche flüssige
Phase, die nach der Herstellung eine leichte Anwendbarkeit ergibt. Alle drei SchlüsselbestanrMeile l'nnnen zu
einer solchen flüssigen Phase beitragen, so kann z. B. das Anhydrid ein solches sein, das die Epoxvhar/Kompolente
auflöst, worauf die resultierende Lösung innig mn dem flüssigen Polymercaptanharz gemischt werden
kann. Es kann auch so sein, daß die Komponenten, die
nicht direkt zu der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase beitragen, darin dispergiert werden können und
daß eine solche Phase durch du- anderen Komponenten geliefert wird.
Die Erfindung wird in Beisp'ckn erläutert.
AK Polymercaptanharz wird ein Mercaptan-terminiertes
flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von etwa 11 400 bis 11 800 cP gemessen bei 25'C mit einem
Brookfild-Viskosimeter, Modell RVT unter Verwendung einer Spindelnummer 6 bei 20 UpM verwendet.
Dieses Harz besitzt weiterhin ein Mercaptan-Äquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente der SH-Funktionalität
pro Gramm Harz von etwa 3,58, gemessen durrh iodometrische Titration, ein spezifisches Gewicht von
1,15 und durchschnittlich etwa 3 —OH-Gruppen pro Molekül. Das Harz wird gemäß der US-PS 32 78 496
hergestelt, indem ein Hydroxy-termhiertes flüssiges
Polyoxyalkylenglycol-Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 400 < mit einer halogenierten
Epi-Verbindung j?d hierauf mit einer schwefelhaltigen
Verbindung umgesetzt wird. Das Harz enthält etwa 3 SH-Gruppen pro Molekül und besitzt OH-Gruppen auf
den Kohlenstoffatomen, die in Alphastellung zu den Kohlenstoffatomen mit der SH-Funktionalität stehen.
24 OO 948
Als flüssiges Epoxyharz wird ein leicht strohgelbes, gefärbtes, nicht modifiziertes Epoxyharz mil mittlerer
Viskosität verwendet, das dazu imstande ist, durch Anhydride gehärtet zu werden. Das flüssige Epoxyharz
hat eine Viskosität von 12 000 bis 16 00OcP bei 25°C.
einen Epoxywert von 0,51 bis 0,54 Äquivalenten pro 100 g und ein spezifisches Gewicht von 1,15 bis 1,17 kg/l
(9,6 bis 9,8 lbs pro Gallone). Für einen Vergleichsversuch wird als Ersatz für das Polymercaptanharz als
Härtungsmittel 2,4,6-tris-(DimethylaminoäthyI)-Phenol (Aminkatalysator) verwendet.
Für jedes Gemisch von Materialien, wobei in der unten stehenden Tabelle die Bestandteile für jedes
Gemisch angegeben sind, wird als Anhydrid Methylcndomethylen-Tetrahydrophthalsäure-Anhydrid
(METÄ-Anhydrid) verwendet, das bei Umgebungstemperaturen
ein flüssiges Material ist. Die in der unten stehenden Tghpllp »ησρσρΚςηρη verschiedenen Gemische von
Bestandteilen werden hergestellt, indem in einfacher Weise die Bestandteile unter heftigem Rühren in
geeigneten Behältern zusammengemengt werden. Sodann werden die Gemische bei den angegebenen
Bedingungen aushärten gelassen.
Vergleichsproben der gehärteten Mischungen sowie
Proben von Mischungen, die bei variierenden Bsdingungen
gehärtet worden sind, mit der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung werden sodann dem
Durometer-Härtetest unterworfen.
Hierbei wird ein Instrument des Typs D verwendet, das von der Shore Instrument and Manufacturing Co.,
Inc., hergestellt worden ist und das in der ASTM-Norm D 2240-68, Teil 27, Seile 658 bis 661, Auflage 1972,
in beschrieben wird. Die Härtewerte werden hierin als »Shore D«-Härtewef te bezeichnet.
Wie weiterhin in der Tabelle! gezeigt wird, werden repräsentative Vergleichsproben der einzelnen gehärteten Gemische über variierende Zeiträume in Wasser
eingetaucht. Dabei handelt es sich um destilliertes Wasser, das ohne Rühren bei 23,90C gehalten wird.
Nach dem Eintauchen der Probe in Wasser werden die Prr»Wpn herausgenommen zur Eritierrsun** vort cbsr*
flächlichem Wasser getrocknet, sodnnn gewogen und dann dem »Shore D«-Härtetest unterworfen. Die
erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Bestandteile | Mischungen | 2 | 3 | 4 |
1 | ||||
Gewichtsteile | 100 | 100 | 100 | |
Epoxyharz | 100 | -o- | 15 | 20 |
Polymercaptanharz | -o- | 85 | 76 | 74 |
ΜΕΤΑ-Anhydrid | 85 | 3 | -0- | -Ο |
Aminkatalysator | -o- | »Shore D»-Härte | ||
84 | 82 | δό | ||
Vtägige Härtung bei 23,9X | kein Aushärten | |||
iNacn ciniaucnen in wasser. | 88 | 85 | 87 | |
1 Monat lang | - | 86 | 88 | 88 |
3 Monate lang | - | 85 | 88 | 87 |
6 Monate lang | - | 89 | 80 | 86 |
2stündige Härtung bei 141 C | kein Aushärten | |||
Nach Eintauchen in Wasser: | 89 | 85 | 87 | |
1 Monat lang | - | 88 | 82 | 85 |
3 Monate lang | - | 88 | 82 | 85 |
6 Monate lang | - | |||
ICO 20 71
-Ο
δό
88 87 87
87
86 86 86
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Gewichtsveränderung %
7tägige Härtung bei 23,9 C
Nach Eintauchen in Wasser:
1 Monat lang
3 Monate lang
6 Monate lang
1 Monat lang
3 Monate lang
6 Monate lang
2stündige Härtung bei 141 C
Nach Eintauchen in Wasser:
Nach Eintauchen in Wasser:
1 Monat lang
3 Monate lang
6 Monate lang
+ 1,7
+4,5
+9,2
+4,5
+9,2
+0,4
+0,6
+0,8 +0,4
+0,8
+1,1
+0,6
+0,8 +0,4
+0,8
+1,1
+0,4
+0,9
+1,2
+0,9
+1,2
+0,5
+0,8
+1,2
+0,8
+1,2
+0,5
+0,9
+1,2
+0,9
+1,2
+0,5 +0,9 +1,2
+0,5 +0,8 +1.1
Aus den in der Tabelle angegebenen Versuchsweisen
wird ersichtlich, daß das Anhydrid allein, das heißt, das META-Anhydrid weder bei Raumtemperatur noch bei
der erhöhten Temperatur von HI0C dazu imstande ist, das Epoxyharz auszuhärten, jedoch ist sowohl der in
üblicher Weise verwendete Aminkalalysator als auch das Polymercaptanharz dazu imstande, eine Härtung
des iipoxyharzes zu bewirken.
Die nachfolgenden WassereintauclvTests zeigen, daß die bei Raumtemperatur mit dem Alfinkatalysator
gehärtete Mischung schon in drei Monaten des Eintauchversuchs eine zu rasche Absorption von·
Wasser ergibt. Dagegen ergibt der Polymercaptanharzbeschleuniger selbst bei Raumtemperatur gehärteten
Mischung, das heißt bei 23,90C gehärteten Mischungen
eine günstige minimale Wasserabsorption. Diese Wasserabsorption ist derjenigen der Amin-katalysierten
Masse gleich, jedoch nur dann, wenn die Aminmasse bei erhöhter Temperatur, das hViGi bei 'i'H*Cgchäfici wird.
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Gewichtsveränderiing %
7tägige Haftung Härtung bei 23,9 C |
+0,6 | +0,6 |
Plus: 1 Monat in Wasser |
+0,9 | + 1,0 |
3 Monate in Wasser |
+ 1,2 | + 1,1 |
6 Monate in Wasser |
||
2stündige Härtung bei 121,1 C |
+0,3 | +0,5 |
Plus: 1 Monat in Wasser |
+0,5 | +0,7 |
3 Monate in Wasser |
+0,5 | + 1,0 |
6 Monate in Wasser |
||
Unter Verwendung des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 und des Epoxyharzes des Beispiels 1 werden
wie in Beispiel I weitere Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle zusammengestellt ist.
Bei diesen Mischungen wird jedoch als Anhydrid Dodecenylbernsteinsäure-Anhydrid (DDS-Anhydrid)
ver wendet. Weiterhin wird, wie gleichfalls in der Tabelle zum Ausdruck gebracht wird, eine Vergleichsmischung
hergestellt, die den Aminkatalysator in der empfohlenen Menge enthält. Die Tabelle enthält auch die Ergebnisse
der »Shore D«-Härte-Testung und der Wassereintauch-Testung. Beide Tests wurden wie in Beispiel 1
durchgeführt.
Tabelle 2 | Mischungen | »Shore | 76 | 2 | 78 |
Bestandteile | 1 | Wasser: | |||
Gewichtsteile | 83 84 83 |
100 50 93 -0- |
79 81 81 |
||
100 -ΰ- 140 3 |
83 | D«-Härte | 81 | ||
Epoxyharz Polymercaptanharz DDS-Anhydrid Aminkatalysator |
|||||
7tägige Härtung bei 23,9 C |
|||||
Nach Eintauchen in | |||||
1 Monat lang 3 Monate lang 6 Monate lang |
|||||
2stündige Härtung bei 121,1 C |
|||||
Nach Eintauchen in Wasser:
I Monat ising 81
I Monat ising 81
. 3 Monate lang 82
6 Monate lang 82
80
82
82
Die dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Ergebnisse, die unter Verwendung einer Vergleichsmischung
eines handelsüblichen Aminkatalysators und unter Härtung bei erhöhter Temperatur erhalten werden,
selbst bei einer Niedertemperaturhärtung bei Mischungen, die von dem Aminkatalysator frei sind, die aber eine
stark vergrößerte Menge des Polymercaptanharzes enthalten, im wesentlichen konsistent dupliziert werden.
Unter Verwendung von 100 Gcw.-Tln. des Epoxyharzes
des Beispiels 1 und 85 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels 1 wird eine Masse (Vergleichsmasse) für den
Test hergestellt Ferner wird sodann durch Vermischen von 25 Gew.-Tln. des Polymercaptanharzes des
Beispiels 1 mit einem weiteren Ansatz der Kontrollmasse eine neue Masse (Polymercaptan mit hoher
Funktionalität) zum Test hergestellt Zusätzlich zu der Kontrollmischung wird eine weitere Vergleichsmischung
für einen Test mit einem Polymercaptanharz, das für die erfindungsgemäßen Massen nicht in Betracht
gezogen wird, formuliert
Dieses Vergleichs-Polymercaptanharz ist eine wasserhelle Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,8, einem
Molekulargewicht von etwa 6000 und einem Mercaptan-Äquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente der
SH-Funktionalität pro Gramm Harz von 0,35. Dieses Vergleichspolymercaptanharz hat jedoch eine mittlere
SH-Funktionalität pro Molekül von nur etwa- 23-Zusammen
mit 100 Gew.-Tln. des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 75 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels
1 werden 25 Gew.-Tle. dieses Vergleichspolymercaptanharzes
dazu verwendet, um für den Test eine Masse (Vergleichs-Polymercaptan) zu bilden.
Eine weitere Masse, die kein Beispiel für die erfindungsgemäße Masse darstellt wird hergestellt
indem 100 Gew.-Tle. des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 85 Gew.-Tle. des Anhydrids des Beispiels 1 und 25
Gew.-Tle. eines flüssigen Polysulfid-Polymeren vermischt
werden. Die resultierende Vergleichsmasse (Vergleichspolysulfid) enthält 25 Gew.-Tle. eines handelsüblichen
flüssigen Polysulfid-Polymeren, hergestellt von der Thiokol Chemical Corporation und unter dem
Warenzeichen LP-3 vertrieben. Dieses flüssige Polyme-
rc enthält Disutfidbindungen und ergibt daher keine
Massen, die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden. Weiterhin hat dieses Polymere ein mittleres
Molekulargewicht von etwa iOOO, eine Viskosität von IO P bei 25°C und ein spezifisches Gewicht von 1,27
(20°/20°).
Es wurde die Aushärtung von ausgewählten Proben der erhaltenen Mischungen mit Einschluß der Polymercaptanmischung
mit hoher Funktionalität versucht.
Letztere ist die einzige Masse, die für die erfindungsgemäßen Massen repräsentativ ist. Bei einigen Proben
erfolgte das versuchte Härten bei Raumtemperalurbedingungen. Weiterhin wurde, wenn beim versuchten
Härten mehr als eine Flüssigkeit erhalten wurde, mit den Testmischungen eine Untersuchung der
»ShoreD«-Härte gemäß Beispiel t durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Härteuntersuchung sind gleichfalls in
Tabelle 3 zusammengestellt.
Mischung
Härtungsbedingungen und Härte Härtungsbedingungen und Härte
Stunden bei !320C Shore D Raumtemperatur Shore D
1 Woche
Kontrollmasse
Vergleichspolymercaptan
Vergleichspolymercaptan
Vcfgicici'ispüiySülnd
Flüssigkeit
Viskoseflüssigkeit
Viskoseflüssigkeit
gehärtet
n. m. = nicht meßbar, da das Gemisch in flüssiger Form vorlag.
n. m. = nicht meßbar, da das Gemisch in flüssiger Form vorlag.
Gehärtetes Polymercaptan
mit hoher Funktionalität
mit hoher Funktionalität
Die angeführten Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen des Kontrollversuchs eindeutig, daß
etwas Katalysator vorhanden sein muß, um selbst bei erhöhten Temperaturen und ausgedehnten Zeiträumen
eine Härtung für die Epoxy/Anhydridmischungen zu ergeben. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß, obgleich
erhöhte Temperaturbedingungen bei Vergleichsmischungen gehärtet» Produkte hervorbringen können,
nur die Mischungen, die für die Erfindung repräsentativ sind, innerhalb der Testperiode von einer Woche eine
Härtung bei Raumtemperatur ergeben. Es ist ferner zu beachten, daß das Vergleichspolymercaptan weder bei
Raumtemperatur und einem Zeitraum von einer Woche noch bei erhöhter Temperatur und einem Zeitraum von
6 Stdn. ein gehärtetes Gemisch ergibt.
des
Ein Testmischung wird aus 88 Gew.-Tln.
Anhydrids des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Tln. eines Epoxynovolakharzes hergestellt. Dieses Harz ist ein bernsteinfarbenes polyfunktionelles thermohärtendes Harz mit einer Epoxydfunktionaütät pro Molekül von etwa 2,0. Es hat eine Viskosität von 14 bis 20 P bei 52° C, eine Dichte von 1,21 g pro ml bei 200C und ein Gewicht pro Epoxyd von 172 bis 179 g. Die resultierende Masse (Kontrollmasse) aus Epoxyd und Anhydrid wird ohne weitere Zusätze für Kontrollzwecke verwendet Es wird eine weitere Mischung mit 100 Gew.-Tln. des beschriebenen Epoxynovolakharzes und 88 Gew.-Tln. des
Anhydrids des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Tln. eines Epoxynovolakharzes hergestellt. Dieses Harz ist ein bernsteinfarbenes polyfunktionelles thermohärtendes Harz mit einer Epoxydfunktionaütät pro Molekül von etwa 2,0. Es hat eine Viskosität von 14 bis 20 P bei 52° C, eine Dichte von 1,21 g pro ml bei 200C und ein Gewicht pro Epoxyd von 172 bis 179 g. Die resultierende Masse (Kontrollmasse) aus Epoxyd und Anhydrid wird ohne weitere Zusätze für Kontrollzwecke verwendet Es wird eine weitere Mischung mit 100 Gew.-Tln. des beschriebenen Epoxynovolakharzes und 88 Gew.-Tln. des
n. m.
n. m.
85
Flüssigkeit
Flüssigkeit
Flüssigkeit
iiaÜLuiiCjGnuG
Flüssigkeit
gehärtet
gehärtet
n. m.
n. m.
Π. ΓΠ.
65
Anhydrids des Beispiels 1 hergestellt, die auch 1,5 Gew.-Tle. Benzyldimethylamin-Katalysator enthält.
Diese Mischung (Aminkatalysator) wird zu Vergleichszwecken als repräsentatives Beispiel für durch Amin
katalysierte Formulierungen verwendet.
Eine Masse, die der vorliegenden Erfindung entspricht (erste hochfunktionelle Masse), wird hergestellt,
indem 25 Gew.-Tle. des Polymercaptanharzes des Beispiels 1 mit 100 Gew.-Tln. des Epoxynovolakharzes
und 88 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiel 1 verwendet werden. Eine weitere Formulierung gemäß
der vorliegenden Erfindung (zweite hochfunktionelle Masse) wird mit 25 Gew.-Tln. des Polymercaptanharzes
des Beispiels 1 und 100 Gew.-Tln. des Epoxynovolakharzes hergestellt. Diese Masse enthält jedoch nur 73
Gew.-Tle. des Anhydrids des Beispiels 1.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird, werden Hochtemperaturhärtungen
über einen Zeitraum von 6 Stdn. bei Mischungen aus allen diesen Massen versucht. Wie aus
der Tabelle weiterhin ersichtlich wird, werden Testuntersuchungen bezüglich der Shore D-Härte für Massen
erhalten, die unter solchen Bedingungen gehärtet worden sind. Weiterhin werden ausgewählte Proben
dieser Mischungen für ein versuchtes Härten über einen Zeitraum von 1 Woche bei Raumtemperatur ausgewählt.
Auch die Ergebnisse dieser Härtungsversuche sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen der
Testung der Shore D-Härte, wenn solche erhältlich sind, zusammengestellt.
Mischung
Härtungsbedingungen und Härte
Stunden bei 132X Shore D
Stunden bei 132X Shore D
Härtungsbedingungen und Härte
Raumtemperatur Shore D
1 Woche
Kontrollmasse | Flüssigkeit | n. m. | Flüssigkeit | n. m. |
Aminkatalysator | gehärtet | 87 | weiches Gel | n. m. |
Erste hochfunktionelle Masse | gehärtet | 87 | gehärtet | 50 |
Zweite hochfunktionelle Masse | gehärtet | 87 | gehärtet | 60 |
n. m. = nicht meßbar, da das Gemisch in flüssiger Form vorlag.
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen zusammen mit Ergebnissen der Kontrollversuche die Notwendigkeit
der Kalalysierung des Epoxy/Anhydndsyslems. Sie
zeigen weiterhin, daß eine solche Katalys-erung mit
einem repräsentativen Aminkatalysator in der empfohlenen Menge bei erhöhten Härtungstemperaturen
wirksam sein kann. Es wurde doch ersichtlich, daß ein solcher Aminkatalysator bei Umgebungstemperatur
nicht ohne weiteres wirksam ist. Jedoch werden die Mischungen, die das hochfunktionelle Polmercaptanharz
enthalten und die für die Erfindung repräsentativ
sind, innerhalb einer Weiche bei Umgebungstemperatur
gehärtet.
Weitere Härtungen bei Umgebungstemperatur können bei Mischungen erzielt werden, die 25 bis 50
GeW1-TIe1 des Polymercaptanharzes des Beispiels i
zusammen mit 75 Gew.-Tln. des Anhydrids des Beispiels
IO
1, jedoch unter Verwendung von 100 Gew.-Tln. eines Epoxyharzes, das für ein cycloaliphatisches Epoxyharz
repräsentativ ist, enthalten. Eine solche Härtung bei Umgebungstemperatur wird, obgleich sie nicht so rasch
wie bei dem oben beschriebenen Epoxynovolakharz erzielt wird, trotzdem bei Raumtemperatur erzielt,
wenn das repräsentative cycloaliphatische Epoxyharz ein acyclisches Diepoxyadipat-Harz ist. Dieses bescidere
Harz hat eine Viskosität von 900 cP bei 25°C, ein Gewicht pro Epoxyd von 213 g und einen Epoxywert
von 0,47 Äquivalenten je 100 g. Solche Massen, die ein
hochfunktionelles Polymercaptanharz und ein Anhydrid zusammen mit einem cy'cloäliphatischen Epoxyharz
enthalten, werden wie Herkömmlich katalysierte Epoxy/ Änhydridsysteme auch bei erhöhter Temperatur katalysiert,
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Epoxyharzmasse durch beschleunigte autogene
Härtung einer epoxyhaltigen Masse, die an ein Härten bei Raumtemperatur angepaßt ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32236673A | 1973-01-10 | 1973-01-10 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE (1) | DE2400948C3 (de) |
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Families Citing this family (1)
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-
1974
- 1974-01-09 JP JP541774A patent/JPS5434438B2/ja not_active Expired
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Also Published As
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