DE1445317A1

DE1445317A1 - Verwendung von Mischungen von Polycarbonsaeureanhydriden als Polyadduktbidner fuer Polyepoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1445317A1
Application number: DE19611445317
Authority: DE
Inventors: Stark Bernard Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-12-01
Filing date: 1961-11-30
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB944721A; US3264261A; CH410408A; ES272599A1; BE611035A; NL272015A

Description

Dr. F. Zw*^-t>r. E Assmann

MBM*»a2,

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

P U 45 317c9 Gaee ABL 73

CIBA AKUilENßlSEMiSCHAPT, Basel (Schweiz)

Verwendung von Miechungen von l'olycarbonsäureanhydriden als PolyaddiikbMldner für PolyepoxyclverMndiingen

Die Verwendung von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatische Carbonsäureanhydriden als Härter für Epoxyharze ist bekannt. Weiter ist auch bekannt, daß die Bis» und Polyanhydride von mehr als

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zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, v/ie Py.ro·=

Dianhyüricie der f!!gemeinen Pormel

worin-O-R-O- den Rest eines G-lyfcols bedeutet_s ferner ISTaphthalin-=2,3j6,7-tet;ra.3ar"bon.sä.ure-=-'iliQ2ihydrid vnd das Dianliydrid von l,2i4'"5ix'icarl)Oxy^3^oarbox;vT:aetiiyl---C3rc"j opentan xta gewissen Pälleii als Eär'5<;r für Epoxyliaicr.^ gegenüber den einfachen Monoanhydridefi ^;/on Dicarbonsäuren Vori;ei3.e besitseiio Einer die= ser Yorteile biiruht darin_} daß die mit BJ anhydride«, gehärteten Epoxyharze häufig höhere Wärmebeständig!« iten besitsen al a die. mit Monoanhydriö.en gehärteten Epoxyharse« Daneben ist der Einsatz der oben erwähnten Sianhydride gedoch auch mit Nachteilen verbunden, />1& besitzen meistens hohe Sclmelsspunlcte und lösen sich sehvrifrrig in den Epoxyharzεη» Sehr leaktionsfähige Dian= hydride, wie Pyromellithaäuredianhydrid iaben den weiteren Nachteil, daß die Gebrauchsdausr der Epo5yhara-=Härter---Mischuaagen_T die solche Dianhydride enthalten, unbequem Iturz ist bei den Temperaturen?die erforderlich sind, nm. da.ii hydrid im Epoicyharz in Lösung zu halten«

Gregenatand der vorliegenden Erfindung lsi· die Vervendung von Mseiiimgen

PAD ORfGlNAL 8 0 9 8 12/1282

aus der Verbindung der Formel

-co

-CO

"^C CO

(H)

und der Verbindung der Formel

(III)

und/oder ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel

	-	η
		[-OH]_n [-0-]_n-[ B

___P(-J Vv
ii^l^J- co— I

V
Ό

(IV)

und einer Verbindung der Formel

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wobei κ. eine Zahl von 2 bis 4 und R eitlen organischen Rest_s bei« spielsweisQ einen Kohlenwasserstoffrest, mit η Valenzen bedeuten$, als Palyadduktbildner bsw_a Härter für Polyepoxydverbindun=- gBTL bei erhöhter temperatur unter Bildung ausgehärteter Kunst·» Stoffkörper einschließlich PlächengebiJ.den₀

Pormel (II) stellt das Dianhydrid von 5»4-Dicarboxy=-l, 2,3,4~tetrahydronaphth-1-ylbernsteinsäure und lormel (III) stellt das Dianhydrid von SjeigAO-Te^acarboxy-teicyclo-ie^^sO * ')=

Die in den erfindungsgemäßen Mrtbaren Mischungen verwendeten MrtergemiBche besitzen gegenüber den meisten bisher.für diesen Zweck verwendeten Dianhydriden den wichtigen Torteil, daß sie einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen,, So besitzt beispielsweise das reine Dianhydrid der Formel (II) einen Schmelzpunkt von 202 bis 203⁰C, während der Schmelzpunkt des reinen Dianhydridß dar Pormel (III) 268⁰O beträgt, dagegen besitzt die Mischung dieser beiden Anhydride, wenn sie nach der weiter unten beschriebenen Methode hergestellt wird, einen Schmelz·= punkt von ca, 180 bis 185⁰C. Die Mischling der Anhydride läßt sich daher leichter beim Erwärmen mit Epoxyharzen mischen bzw«, da« rin lösen.. Außerdem sind die erfindungegemäßen

8098 12/1282 ^ original

¹ - 5 -

Härtermischungen weniger stark reaktionsfähig beim Härten von Epoxydharzen als die üblicherweise verwendeten aromatischen Dianhydride, wiePyromelllthsäuredianhyclrldj daher besitzen die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen lange Gebrauchsdauern ("Topfzeiten") bei den Temperaturen die erforderlich sind um die Härter im Epoxyharz in Lösung zu halten.

Ein Gemisch von den Verbindungen der Formeln (II) und (III) lässt sich bequem herstellen, indem man Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines geeigneten Polymerisations-inhibitors, wie z.B. Pikrinsäure und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, -wie z.B. Benzol, miteinander umsetzt. Geeignete Realctionsbedinsunsori .sind in einor Mitteilung von K,Alder, R.Schmitz-Josten, H.Brockmann, K.Huhn und H.Gabler in "Annalen" (1955), SSl'¹* beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung· ist eine Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich, und es 1st im allgemeinen sogar vorteilhaft, wenn man das durch Umsetzung von Styrol mit Maleinsäureanhydrid unter den in der oben zitierten Mitteilung von Aider und Mitarbeiter beschriebenen Reaktionsbedingungen erhaltene feste Produkt ohne woltergehende Reinigung benützt. Es genügt, wenn man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt, abfiltriert und den Filterkuchen auswäscht..

BAD ORIGINAL 809812/1282 "~

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• - β -

Ein Gemisch von Verbindungen dor allgemeinen 'Formeln (IV) und (V) kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung von·Verbindungen der Formeln (II) und (III) mit einer Di- oder Po^hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

R (OH) η (VI),

worin R und η die oben in Formel (IV) und (V) angegebenen Bedeutungen haben. Als solche Polyhydroxy!verbindungen seien genannt; Aethylenglykol» Propylenglykol, Polyäthylsnglykol, Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-dimethylmethan, Glycerin und Pentaerythrit.

Als Epoxydharze, die in den erfindungsgemässen härtbares Mischungen verwendet werden, seien beispielsweise genannt:

Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, v/i. Butan-!.4-diol oder von roehrvjertigen Phenolen,wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl) -dimothy!methan oder Kosadensationsproduktea von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidyloator von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Aminopolyepoxyde, vile sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie 4.4*-Di(monomethylamin©)-diphenylmethan, erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen.

BAD ORKaINAL 809812/1282

. Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdom andere Härter enthalten, z.B. mehrbasisehe Carbonsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylberasteinsäureanhydrid, Ilexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-Säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische oder Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mritverwehdefc werdenj geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine, wie Benzyldimethylaaiin und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerin.

Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z.B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure ("AEROSIL") oder Metallpulver.

Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z.B. in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Qiessharze und Ummantelungs-, Ueberzugs», Füll- und Oiohtungsmaterialien oder Klebstoffe sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1. .

Eine Mischung aus 75 S Styrol, 150 g Maleinsäureanhydrid, 10 g Pikrinsäure und 100 ml Benzol wird unter Rühren während 45 Stunden auf dem siedenden Viasserbad unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgcmisoh wird sodann langsam während 18 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Der Pestkörper wird auf dein Filter zuerst mit warmem Benzol, dann mit einer gekühlten Mischung von Leiohtpetrol und Aethylacetat ausgewaschen. Er wird sodann bei Zimmertemperatur und bsi einem Vakuum von 15 mm Quecksilbersäule während 48 Stunden 'getrocknet. Man erhält 120 g einer Misohung der Dianhydride der Formeln (II) und (III), die im Bereich I80-I85⁰ schmilzt.

63,9 Teile der obigen Anhydridmischung werden mit 100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches einen Epoxydgehalt von 5*2 Epoxydäquivalenten/kg besitzt und welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Bis(phydroxyphenyl)dimethylmethan mit Epiehlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge erhalten wurde. Die Mischung wird unter Rühren erwärmt, bis sich alle Festkörper im Harz gelöst haben und es.wird dann unter Rühren 1 Teil Benzyldimethylamin zugesetst. Die erhaltne Mischung wird in eine Form gegossen und während 1 Stunde auf 100°, dann während 16 Stunden auf l8o° erhitzt. Man erhält einen gehärteten Gießβling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme (A.S.T.M. D 648-56) von 220°. . *

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Beispiel 2.

Die In Beispiel 1 beschriebene Mischung aus Epoxyharz, Anhydridhärtergemisch und Benzyldiraothylarnln vilrd während 1 Stunde auf 100°, dann während 22 Stunden auf 18O° erhitzt. Man erhält, einen gehärteten Giesslinß niit olner mechanischen Formbeständigkeit in der Wurme (A.S.T.M. D 648-56) von 252°.

•03812/tasi

- ίο -

Beispiel 3.

j50 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Bisanhydridgemlsches werden im Laufe von 1 Stunde portionenweise zu 51,25 g (0,05 Mol) Polypropylenslykol vom durch·= schnittlichen Molekulargewicht 1025 gegeben. Die Reaktloncmischung wird während dieser Zugabe und anschliessend noch während 18 Stunden bei I85-I90⁰ gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man das Addukt in Form einer stark viskosen Flüssigkeit.

25 g dieses Adduktes werden mit 10 g des in Beispiel 1 verwendeten PolyglycidylUthers und mit 0,1 g Renzyldimethylamln vermischt. Die erhaltene Mischung wird in eine,Aluminiumform vergossen und während 24 Stunden auf l40° erhitzt. Man erhält einen flexiblen hellbraunen unlöslichen gehärteten Gleesllng*

BAD

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Beispiel 4«

60 g (0,2 Mol) des In Beispiel 1 beschriebenen Bisanhydridgeraieches werden auf 200° erwärmt und im Verlaufe von 8 Minuten unter Rühren 10,6 g (0,1 Mol) Diäthylenglykol dazugegeben. Die Mischung wird während weiteren 7/2 Stunden auf 200° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein Addukt vom Schmelzpunkt ca. 115° erhalten.

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- 12 Beispiel 5«

10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyglyeidyläthers werden bei 155° mit 10 g des in Beispiel 4 beschriebenen Adduktes vermischt. Man setzt 0,1 g Benzyldiethylamin zu, worauf die Mischung innerhalb 5 Minuten zu einem unschmelzbaren festen Produkt aushärtet.

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Beispiel 6.

5 g des in Beispiel 4 beschriebenen Mduktes werden bei l40° in 5 g Methyl-endomothylen-tetrahydrophthalsäure- anhydrid gelöst. Man setzt dann 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyglycidylether und schlies3lieh 0,1g Benzyldimethylainin zu. Die Mischung wird in eine Form vergossen und während 18 Stunden auf 120° erhitzt. Man erhält einen hellen gelbbraunen gehärteten Giessling.

Beispiel 7·

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das gemäss Beispiel 1 hergestellte Bisanhydridgemisch (Härter A) ohne weiteres in einem handelsüblichen eycloaliphati-sehen Epoxydharz gelöst werden kann,dass es dagegen nicht möglich ist, Pyromellithsäuredlanhydrid (Härter B) im gleichen Epoxydharz aufzulösen, weil eine Gelierung eintritt, bovor alles gelöst ist.

Das verwendete cycloaliphatische Epoxyharz ist ein . epoxydiertes Derivat des Dicyclopentadiene der Formel.

CH₂CH₂O

ORIGINAL INSPECTED

.80 981 2/128^ : <-

Formulierung	• Herstellung der HarE-HUrter-Mischung und Gelierzeit bei 120°
100 Teile Epoxyharz 75 Teile Härter A (1,00 Anhydridäqui valent pro Epoxyd- äquivalent)	Härter nach 5 Minuten bei l4o° im Harz vollständig gelöst. Die Mischung wurde dann auf 120° abgekühlt. Gelierzeit bei 120° beträgt 30 Minuten.
• 100 Teile Epoxyharz 41 Teile Härter A (0,55 Anhydridfcqui- valente pro Epoxyd- Mqüiv&lent)	Härter nach 5 Minuten bei I4o° im Harz gelöst. Die Mischung wurde dann auf 120° abgekühlt. Gelierzeit bei 120° beträgt 134 Minuten.
100 Teile Epoxyharz 29 Teile Härter B (0,55 Anhydridäqui valente pro Epoxyd- äquivalent)	Harz und Härter wurden bei 14O° miteinander verrührt. Das Harz konnte nach 35 Minuten nicht mehr gerührt werden und ein grosser Anteil des Härters bleibt unge löst. Das Experiment wurde bei 160° wiederholt. Die Mischung konnte bereite nach 7 Minuten nicht mehr gerührt werden und ein grosser Teil des Härters bleibt ungelöst.

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Beispiel 8.

In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch Auflösen des gemäße Beispiel 1 hergestellten Bisanhydridgemisches (Härter A) in einem Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A eine praktisch brauchbare härtbare Mischung erhalten wird, .während dies nicht der Fall ist, wenn man Pyromellithsäuredianhydrid (Härter B) anstelle von Härter A verwendet.

Als Epoxyharz wird der in Beispiel 1 beschriebene , Polyglycidyläther verwendet.

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Formulierung	Herstellung der Harz-Härter mischung und Gelierzeit bei 1400
100 Teile Epoxyharz 61,5 Seil« Hlrter a	ι Harz und Härter wurden boi 16O° miteinander verrührt; nach 10 Minuten erhält man eine klare Lösung, welche bei 14O° eine Gelierzeit von $3 Minuten besitzt. Bei 100° betrügt die Viskosi tät der Lösung 300 Poison, nach dem Abkühlen auf 60° resultiert ein weicher, kleb riger Festkörper, und beim Abkühlen auf Zimmertempera tur erhält man einen klaren, hämmerbaren Festkörper. Beim Abkühlen konnte kein Aus kristallisieren von Härter beobachtet werden.
100 Teile Epoxyharz 50 feile farter B *	Harz und Härter werden ge trennt auf l40° erhitzt und sodanri bei dieser Temperatur iaiteinander verrührt· Mach 10 Minuten ist die Mischung unschmelzbar geworden, bevor ; sich aller Härter gelöst hat· Wenn die Mischung bei l8ö° gebildet wurde, nachdem die Kotaponenten einzeln auf diese !Temperatur vorgeheizt worden waren, erhielt man. vorüber gehend eine klare Lösung, die jedoch nach 10 Sekunden un schmelzbar wurde. Es war nicht möglich eine Methodik aufzu- . finden, welche die Herstellung einer praktisch verwendbaren . füsöhung gestattete, in welcher aller Härter gelöst war.

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Beispiel 9«

In diesem Beispiel werden die mechanischen Eigenschaften eines Epoxyharzes, welches mit einem erfindungsgemässen Härter ausgehärtet wurde, verglichen mit denjenigen eines mit Pyromellithsäuredianhydrid ausgehärteten Epoxyharze s.

Als Epoxyharz wurde einheitlich der in Beispiel 1 beschriebene Polyglyeidylather verwendet· Durch Vorversuche wurden die optimalen Härtungsbedingungen und Härterkonzentrationen, ermittelt. Als optimale Versuchsbedingungen werden diejenigen bezeichnet, welche die höchste erreichbare meohanisohe Formbeständigkeit In der Wärme liefern·

Formulierung 1, die einen erfindungsgemässen Härter enthält, hat folgende Zusammensetzung:

100 Teile Epoxyharz,

63,9 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Bisanhydridmischung,
1 Teil Benzyldimethylarain.

Pormulieruhg a, :

100 Teile Epoxyharz
31 Teile Pyromelllthsäureanhydrid 1 Teil ^atÄerosil*^f {geschützte Warenbezeichnung Tür

ein kolloidales Siliciumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche)*

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Wie im Beispiel 8 gezeigt wurde, ist es nicht möglich eine brauchbare homogene Lösung des Härters im Harz zu erhalten« und das Pyromellithsäuredianhydrid musste deshalb in Form einer fein gemahlenen Suspension einverleibt werden. Der Zusatz des "Aerosils" erfolgte, um ein Absetzen der Partikel des Härters während der Härtung zu verhindern. Durch diese. Methodik wird ein undurchsichtiger Giesskörper erhalten.

Gehärtet wurde einheitlich durch Erhitzen während 1 Stunde auf 100° und ansehliessend während 24 Stunden auf 180°. .

Die-Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

	Formulierung 1	Formulierung 2
Biegefestigkeit (ASTM. p 79O-59T)	477 kg/cm²	468 kg/cm²
Elastizitätsmodul (Biegeversuch) (ASTM.D 790-59 T)	0,33 χ 10⁵kg/cm²	0,31 x 10⁵kg/cm²
Zugfestigkeit (ASTM.D 638-58 T)	187 kg/cm²	211 kg/cm²

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Claims

3? a te nt a η s ρ r u c h

45317

Verwendung τοη Mischungen einer Verbindung der Pormel

•οσ-

einer Verbindung der Formel

ttnd/oder eines Gemisches aus einer Verbindung der Pormel

— CO —r— GO

^.,r*' Jn

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und einer Terbinöimg der formel

Ii

wobei a 2 bis 4 beträgt und E einen »organischen liest mit η ValeJCKen Jjedeiätetj, als Polyadäu&tb; Idmer für PolirepoxyäverbinaMiigen bei erhöhter Temperatur unter Bildmig amsge-Mrteter Kunststoffkörper einschließ; ich. S'lächengebilöea.

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BAD ORIGINAL