DE1445317A1 - Verwendung von Mischungen von Polycarbonsaeureanhydriden als Polyadduktbidner fuer Polyepoxydverbindungen - Google Patents
Verwendung von Mischungen von Polycarbonsaeureanhydriden als Polyadduktbidner fuer PolyepoxydverbindungenInfo
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Description
Dr. F. Zw*^-t>r. E Assmann
MBM*»a2,
Neue vollständige Anmeldungsunterlagen
P U 45 317c9
Gaee ABL 73
CIBA AKUilENßlSEMiSCHAPT, Basel (Schweiz)
Verwendung von Miechungen von l'olycarbonsäureanhydriden
als PolyaddiikbMldner
für PolyepoxyclverMndiingen
Die Verwendung von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatische Carbonsäureanhydriden als Härter für Epoxyharze ist bekannt. Weiter ist auch bekannt, daß die Bis» und Polyanhydride von mehr als
809812/1282
zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren, v/ie Py.ro·=
Dianhyüricie der f!!gemeinen Pormel
worin-O-R-O- den Rest eines G-lyfcols bedeutets ferner ISTaphthalin-=2,3j6,7-tet;ra.3ar"bon.sä.ure-=-'iliQ2ihydrid
vnd das Dianliydrid von l,2i4'"5ix'icarl)Oxy^3^oarbox;vT:aetiiyl---C3rc"j opentan xta gewissen
Pälleii als Eär'5<;r für Epoxyliaicr.^ gegenüber den einfachen
Monoanhydridefi ;/on Dicarbonsäuren Vori;ei3.e besitseiio Einer die=
ser Yorteile biiruht darin} daß die mit BJ anhydride«, gehärteten
Epoxyharze häufig höhere Wärmebeständig!« iten besitsen al a die.
mit Monoanhydriö.en gehärteten Epoxyharse« Daneben ist der Einsatz der oben erwähnten Sianhydride gedoch auch mit Nachteilen
verbunden, />1& besitzen meistens hohe Sclmelsspunlcte und lösen
sich sehvrifrrig in den Epoxyharzεη» Sehr leaktionsfähige Dian=
hydride, wie Pyromellithaäuredianhydrid iaben den weiteren
Nachteil, daß die Gebrauchsdausr der Epo5yhara-=Härter---MischuaagenT
die solche Dianhydride enthalten, unbequem Iturz
ist bei den Temperaturen?die erforderlich sind, nm. da.ii
hydrid im Epoicyharz in Lösung zu halten«
Gregenatand der vorliegenden Erfindung lsi· die Vervendung
von Mseiiimgen
PAD ORfGlNAL 8 0 9 8 12/1282
aus der Verbindung der Formel
-co
-CO
"^C CO
(H)
und der Verbindung der Formel
(III)
und/oder ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel
- | η | |
[-OH]n [-0-]n-[ B |
||
___P(-J
Vv |
||
ii^l^J- co— I |
||
V | ||
Ό | ||
(IV)
und einer Verbindung der Formel
809812/1282
wobei κ. eine Zahl von 2 bis 4 und R eitlen organischen Rests bei«
spielsweisQ einen Kohlenwasserstoffrest, mit η Valenzen bedeuten$,
als Palyadduktbildner bswa Härter für Polyepoxydverbindun=-
gBTL bei erhöhter temperatur unter Bildung ausgehärteter Kunst·»
Stoffkörper einschließlich PlächengebiJ.den0
Pormel (II) stellt das Dianhydrid von 5»4-Dicarboxy=-l, 2,3,4~tetrahydronaphth-1-ylbernsteinsäure
und lormel (III) stellt das Dianhydrid von SjeigAO-Te^acarboxy-teicyclo-ie^^sO * ')=
Die in den erfindungsgemäßen Mrtbaren Mischungen verwendeten
MrtergemiBche besitzen gegenüber den meisten bisher.für diesen
Zweck verwendeten Dianhydriden den wichtigen Torteil, daß sie einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen,, So besitzt beispielsweise das reine Dianhydrid der Formel (II) einen Schmelzpunkt von 202 bis 2030C, während der Schmelzpunkt des reinen
Dianhydridß dar Pormel (III) 2680O beträgt, dagegen besitzt
die Mischung dieser beiden Anhydride, wenn sie nach der weiter unten beschriebenen Methode hergestellt wird, einen Schmelz·=
punkt von ca, 180 bis 1850C. Die Mischling der Anhydride läßt sich
daher leichter beim Erwärmen mit Epoxyharzen mischen bzw«, da«
rin lösen.. Außerdem sind die erfindungegemäßen
8098 12/1282 ^ original
1 - 5 -
Härtermischungen weniger stark reaktionsfähig beim Härten von Epoxydharzen als die üblicherweise verwendeten aromatischen
Dianhydride, wiePyromelllthsäuredianhyclrldj
daher besitzen die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
lange Gebrauchsdauern ("Topfzeiten") bei den Temperaturen
die erforderlich sind um die Härter im Epoxyharz in Lösung
zu halten.
Ein Gemisch von den Verbindungen der Formeln (II) und
(III) lässt sich bequem herstellen, indem man Styrol mit
Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines geeigneten Polymerisations-inhibitors, wie z.B. Pikrinsäure und in Gegenwart
eines geeigneten Lösungsmittels, -wie z.B. Benzol, miteinander umsetzt. Geeignete Realctionsbedinsunsori .sind in einor Mitteilung
von K,Alder, R.Schmitz-Josten, H.Brockmann, K.Huhn
und H.Gabler in "Annalen" (1955), SSl'1* beschrieben. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung· ist eine Abtrennung
der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich,
und es 1st im allgemeinen sogar vorteilhaft, wenn man das durch Umsetzung von Styrol mit Maleinsäureanhydrid
unter den in der oben zitierten Mitteilung von Aider und Mitarbeiter beschriebenen Reaktionsbedingungen erhaltene feste
Produkt ohne woltergehende Reinigung benützt. Es genügt, wenn man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt, abfiltriert
und den Filterkuchen auswäscht..
BAD ORIGINAL 809812/1282 "~
14453Ί7
• - β -
Ein Gemisch von Verbindungen dor allgemeinen 'Formeln (IV) und (V) kann leicht hergestellt werden durch
Umsetzung einer Mischung von·Verbindungen der Formeln (II)
und (III) mit einer Di- oder Po^hydroxylverbindung der
allgemeinen Formel
R (OH) η (VI),
worin R und η die oben in Formel (IV) und (V) angegebenen
Bedeutungen haben. Als solche Polyhydroxy!verbindungen
seien genannt; Aethylenglykol» Propylenglykol, Polyäthylsnglykol,
Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-dimethylmethan,
Glycerin und Pentaerythrit.
Als Epoxydharze, die in den erfindungsgemässen härtbares Mischungen verwendet werden, seien beispielsweise
genannt:
Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, v/i. Butan-!.4-diol
oder von roehrvjertigen Phenolen,wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)
-dimothy!methan oder Kosadensationsproduktea
von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidyloator
von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Aminopolyepoxyde,
vile sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte
aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen,
wie 4.4*-Di(monomethylamin©)-diphenylmethan, erhalten
werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische
Verbindungen.
BAD ORKaINAL 809812/1282
. Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können
ausserdom andere Härter enthalten, z.B. mehrbasisehe
Carbonsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Dodecenylberasteinsäureanhydrid, Ilexahydrophthalsäureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-Säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
oder deren Gemische oder Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mritverwehdefc
werdenj geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre
Amine, wie Benzyldimethylaaiin und Polyhydroxyverbindungen, wie
Hexantriol oder Glycerin.
Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können auch noch
Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z.B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver,
Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure ("AEROSIL")
oder Metallpulver.
Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z.B. in Form von Lösungen oder
Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse,
Lacke, Tauchharze, Qiessharze und Ummantelungs-, Ueberzugs»,
Füll- und Oiohtungsmaterialien oder Klebstoffe sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
809812/1282
Beispiel 1. .
Eine Mischung aus 75 S Styrol, 150 g Maleinsäureanhydrid,
10 g Pikrinsäure und 100 ml Benzol wird unter Rühren während 45 Stunden auf dem siedenden Viasserbad unter
Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgcmisoh wird sodann langsam
während 18 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Der Pestkörper wird auf dein Filter
zuerst mit warmem Benzol, dann mit einer gekühlten Mischung von Leiohtpetrol und Aethylacetat ausgewaschen. Er wird
sodann bei Zimmertemperatur und bsi einem Vakuum von 15 mm Quecksilbersäule während 48 Stunden 'getrocknet. Man erhält
120 g einer Misohung der Dianhydride der Formeln (II) und (III),
die im Bereich I80-I850 schmilzt.
63,9 Teile der obigen Anhydridmischung werden mit
100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches einen Epoxydgehalt von 5*2 Epoxydäquivalenten/kg besitzt
und welches in bekannter Weise durch Umsetzung von Bis(phydroxyphenyl)dimethylmethan
mit Epiehlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge erhalten wurde. Die Mischung
wird unter Rühren erwärmt, bis sich alle Festkörper im Harz gelöst haben und es.wird dann unter Rühren 1 Teil Benzyldimethylamin
zugesetst. Die erhaltne Mischung wird in eine
Form gegossen und während 1 Stunde auf 100°, dann während 16 Stunden auf l8o° erhitzt. Man erhält einen gehärteten
Gießβling mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der
Wärme (A.S.T.M. D 648-56) von 220°. . *
809812/1282
Die In Beispiel 1 beschriebene Mischung aus Epoxyharz,
Anhydridhärtergemisch und Benzyldiraothylarnln vilrd
während 1 Stunde auf 100°, dann während 22 Stunden auf 18O°
erhitzt. Man erhält, einen gehärteten Giesslinß niit olner
mechanischen Formbeständigkeit in der Wurme (A.S.T.M. D 648-56)
von 252°.
•03812/tasi
- ίο -
j50 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Bisanhydridgemlsches
werden im Laufe von 1 Stunde portionenweise zu 51,25 g (0,05 Mol) Polypropylenslykol vom durch·=
schnittlichen Molekulargewicht 1025 gegeben. Die Reaktloncmischung
wird während dieser Zugabe und anschliessend noch
während 18 Stunden bei I85-I900 gehalten. Nach dem Abkühlen
erhält man das Addukt in Form einer stark viskosen Flüssigkeit.
25 g dieses Adduktes werden mit 10 g des in Beispiel 1 verwendeten PolyglycidylUthers und mit 0,1 g Renzyldimethylamln
vermischt. Die erhaltene Mischung wird in eine,Aluminiumform
vergossen und während 24 Stunden auf l40° erhitzt. Man
erhält einen flexiblen hellbraunen unlöslichen gehärteten Gleesllng*
BAD
8096.12/12*2
60 g (0,2 Mol) des In Beispiel 1 beschriebenen Bisanhydridgeraieches werden auf 200° erwärmt und im Verlaufe
von 8 Minuten unter Rühren 10,6 g (0,1 Mol) Diäthylenglykol
dazugegeben. Die Mischung wird während weiteren 7/2 Stunden auf 200° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein
Addukt vom Schmelzpunkt ca. 115° erhalten.
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- 12 Beispiel 5«
10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyglyeidyläthers
werden bei 155° mit 10 g des in Beispiel 4 beschriebenen Adduktes vermischt. Man setzt 0,1 g Benzyldiethylamin
zu, worauf die Mischung innerhalb 5 Minuten zu einem unschmelzbaren festen Produkt aushärtet.
809812/1282
5 g des in Beispiel 4 beschriebenen Mduktes werden
bei l40° in 5 g Methyl-endomothylen-tetrahydrophthalsäure-
anhydrid gelöst. Man setzt dann 10 g des in Beispiel 1
verwendeten Polyglycidylether und schlies3lieh 0,1g
Benzyldimethylainin zu. Die Mischung wird in eine Form
vergossen und während 18 Stunden auf 120° erhitzt. Man erhält einen hellen gelbbraunen gehärteten Giessling.
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das gemäss
Beispiel 1 hergestellte Bisanhydridgemisch (Härter A) ohne weiteres in einem handelsüblichen eycloaliphati-sehen
Epoxydharz gelöst werden kann,dass es dagegen nicht möglich ist, Pyromellithsäuredlanhydrid (Härter B) im gleichen
Epoxydharz aufzulösen, weil eine Gelierung eintritt, bovor
alles gelöst ist.
Das verwendete cycloaliphatische Epoxyharz ist ein .
epoxydiertes Derivat des Dicyclopentadiene der Formel.
CH2CH2O
ORIGINAL INSPECTED
.80 981 2/128^ : <-
Formulierung | • Herstellung der HarE-HUrter-Mischung und Gelierzeit bei 120° |
100 Teile Epoxyharz 75 Teile Härter A (1,00 Anhydridäqui valent pro Epoxyd- äquivalent) |
Härter nach 5 Minuten bei l4o° im Harz vollständig gelöst. Die Mischung wurde dann auf 120° abgekühlt. Gelierzeit bei 120° beträgt 30 Minuten. |
• 100 Teile Epoxyharz 41 Teile Härter A (0,55 Anhydridfcqui- valente pro Epoxyd- Mqüiv&lent) |
Härter nach 5 Minuten bei I4o° im Harz gelöst. Die Mischung wurde dann auf 120° abgekühlt. Gelierzeit bei 120° beträgt 134 Minuten. |
100 Teile Epoxyharz 29 Teile Härter B (0,55 Anhydridäqui valente pro Epoxyd- äquivalent) |
Harz und Härter wurden bei 14O° miteinander verrührt. Das Harz konnte nach 35 Minuten nicht mehr gerührt werden und ein grosser Anteil des Härters bleibt unge löst. Das Experiment wurde bei 160° wiederholt. Die Mischung konnte bereite nach 7 Minuten nicht mehr gerührt werden und ein grosser Teil des Härters bleibt ungelöst. |
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In diesem Beispiel wird gezeigt, dass durch Auflösen des gemäße Beispiel 1 hergestellten Bisanhydridgemisches
(Härter A) in einem Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A eine praktisch brauchbare härtbare Mischung erhalten
wird, .während dies nicht der Fall ist, wenn man Pyromellithsäuredianhydrid
(Härter B) anstelle von Härter A verwendet.
Als Epoxyharz wird der in Beispiel 1 beschriebene , Polyglycidyläther verwendet.
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Formulierung | Herstellung der Harz-Härter mischung und Gelierzeit bei 1400 |
100 Teile Epoxyharz 61,5 Seil« Hlrter a |
ι Harz und Härter wurden boi 16O° miteinander verrührt; nach 10 Minuten erhält man eine klare Lösung, welche bei 14O° eine Gelierzeit von $3 Minuten besitzt. Bei 100° betrügt die Viskosi tät der Lösung 300 Poison, nach dem Abkühlen auf 60° resultiert ein weicher, kleb riger Festkörper, und beim Abkühlen auf Zimmertempera tur erhält man einen klaren, hämmerbaren Festkörper. Beim Abkühlen konnte kein Aus kristallisieren von Härter beobachtet werden. |
100 Teile Epoxyharz 50 feile farter B * |
Harz und Härter werden ge trennt auf l40° erhitzt und sodanri bei dieser Temperatur iaiteinander verrührt· Mach 10 Minuten ist die Mischung unschmelzbar geworden, bevor ; sich aller Härter gelöst hat· Wenn die Mischung bei l8ö° gebildet wurde, nachdem die Kotaponenten einzeln auf diese !Temperatur vorgeheizt worden waren, erhielt man. vorüber gehend eine klare Lösung, die jedoch nach 10 Sekunden un schmelzbar wurde. Es war nicht möglich eine Methodik aufzu- . finden, welche die Herstellung einer praktisch verwendbaren . füsöhung gestattete, in welcher aller Härter gelöst war. |
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In diesem Beispiel werden die mechanischen Eigenschaften eines Epoxyharzes, welches mit einem erfindungsgemässen
Härter ausgehärtet wurde, verglichen mit denjenigen eines mit Pyromellithsäuredianhydrid ausgehärteten Epoxyharze s.
Als Epoxyharz wurde einheitlich der in Beispiel 1 beschriebene Polyglyeidylather verwendet· Durch Vorversuche
wurden die optimalen Härtungsbedingungen und Härterkonzentrationen,
ermittelt. Als optimale Versuchsbedingungen werden diejenigen bezeichnet, welche die höchste erreichbare
meohanisohe Formbeständigkeit In der Wärme liefern·
Formulierung 1, die einen erfindungsgemässen Härter enthält,
hat folgende Zusammensetzung:
100 Teile Epoxyharz,
63,9 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Bisanhydridmischung,
1 Teil Benzyldimethylarain.
1 Teil Benzyldimethylarain.
Pormulieruhg a, :
100 Teile Epoxyharz
31 Teile Pyromelllthsäureanhydrid 1 Teil atÄerosil*f {geschützte Warenbezeichnung Tür
31 Teile Pyromelllthsäureanhydrid 1 Teil atÄerosil*f {geschützte Warenbezeichnung Tür
ein kolloidales Siliciumdioxid mit
grosser spezifischer Oberfläche)*
809812/1-282
Wie im Beispiel 8 gezeigt wurde, ist es nicht
möglich eine brauchbare homogene Lösung des Härters im Harz zu erhalten« und das Pyromellithsäuredianhydrid musste
deshalb in Form einer fein gemahlenen Suspension einverleibt werden. Der Zusatz des "Aerosils" erfolgte, um
ein Absetzen der Partikel des Härters während der Härtung
zu verhindern. Durch diese. Methodik wird ein undurchsichtiger Giesskörper erhalten.
Gehärtet wurde einheitlich durch Erhitzen während 1 Stunde auf 100° und ansehliessend während 24 Stunden auf
180°. .
Die-Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
Formulierung 1 | Formulierung 2 | |
Biegefestigkeit (ASTM. p 79O-59T) |
477 kg/cm2 | 468 kg/cm2 |
Elastizitätsmodul (Biegeversuch) (ASTM.D 790-59 T) |
0,33 χ 105kg/cm2 | 0,31 x 105kg/cm2 |
Zugfestigkeit (ASTM.D 638-58 T) |
187 kg/cm2 | 211 kg/cm2 |
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Claims (1)
- 3? a te nt a η s ρ r u c h45317Verwendung τοη Mischungen einer Verbindung der Pormel•οσ-einer Verbindung der Formelttnd/oder eines Gemisches aus einer Verbindung der Pormel— CO —r— GO^.,r*' Jn812/1202und einer Terbinöimg der formelIiwobei a 2 bis 4 beträgt und E einen »organischen liest mit η ValeJCKen Jjedeiätetj, als Polyadäu&tb; Idmer für PolirepoxyäverbinaMiigen bei erhöhter Temperatur unter Bildmig amsge-Mrteter Kunststoffkörper einschließ; ich. S'lächengebilöea.809812/1282BAD ORIGINAL
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GB (1) | GB944721A (de) |
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- BE BE611035D patent/BE611035A/xx unknown
-
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