DE2155161A1 - Härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

Härtbare Zusammensetzungen

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DE2155161A1 DE19712155161 DE2155161A DE2155161A1 DE 2155161 A1 DE2155161 A1 DE 2155161A1 DE 19712155161 DE19712155161 DE 19712155161 DE 2155161 A DE2155161 A DE 2155161A DE 2155161 A1 DE2155161 A1 DE 2155161A1
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Description

Dr. F. Zumstefn son. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529978
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
97/n
Case 3-7252/aRL 180
CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz
Härtbare Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die einen Diglycidylester der Bicyclo-[2.2.l]-heptendicarbonsäure enthalten. - '
Es ist bekannt, daß Epoxydharze (die Substanzen mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül sind) gehärtet werden können, d.h. in unlösliche, unschmelzbare, vernetzte Materialien überführt werden können. Diese Materialien haben wertvolle technische Eigenschaften. Insbesondere können, wenn Polycarbonsäuren oder deren Anhydride als Härtungsmittel verwendet werden, Produkte mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen erhalten werden. Jedoch entsprechen die bis heute erhältlichen Zusammensetzungen im allgemeinen nicht strengeren Anforderungen bezüglich der Wärmewiderstandsfähigkeit (Hitzebeständigkeit).
Es wurde nun gefunden, daß durch Auswahl bestimmter Kombinationen von Epoxydharz em, nämlich Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylaten, mit Härtern Zusammensetzungen erhalten werden können, die nach dem Härten eine sehr hohe
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INSPECTED
thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen, wie durch ihre Verformungstemperatur unter Belastung gezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit härtbare Zusammensetzungen, die
a) einen Diglycidylester der allgemeinen Formel
COOCH2CH - C COOCH2CH -
und
b) ein Polycarbonsaureanhydrid der allgemeinen rormel
enthalten, wobei in jeder Formel einer der Substituenten
Ί 6
R bis R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder eine Allylgruppe bedeutet und die übrigen Substituenten R Wasserstoffatome darstellen.
Die Erfindung betrifft auch Produkte, die dur-h Harren derartiger Zusammensetzungen erhalten werden.
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Das Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat ist eine bekannte Verbindung (vgl. DAS 1.245 369) und wird dadurch erhalten, daß man Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien zu Bicyclo-[2.2.1J-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid umsetzt, wonach dieses nach üblichen Verfahren in'seinen Diglycidylester überführt wird. In ähnlicher Weise ergeben Methylcyclopentadien oder Allylcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid das entsprechende bicyclische Anhydrid, das ebenfalls in den Diglycidylester überführt werden kann. Es wird angenommen, daß Diglycidylallylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat eine neue Verbindung ist. (Es sei bemerkt, daß der Methyl- oder Allylgruppe in Methylcyclopentadien oder Allylcyclopentadien λ
eine spezifische Lage nicht zugeordnet werden kann, da die handelsüblichen Materialien aus Gemirchen bestehen, die isomerisieren können} daraus folgt, daß auch in dem Addukt mit Maleinsäureanhydrid eine spezifische Lage nicht zugeordnet werden kann.)
Die Zusammensetzungen können Katalysatoren für die Härtungsreaktion enthalten. Es können dies sein tertiäre Amine, Salze von tertiären Aminen, Komplexe von tertiären Aminen mit Bortrichlorid, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Katriumalkoholate (z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl )-phenol, N-Benzyldimethylamin, Imidazole und deren Salze mit Fettsäuren, wie 1-Methylimidazol, 2-Äthyl~4-methylimidazol und M l-Methylimidazol-2~äthylhexanoat, 4-Aminopyridin, der Bortrichlorid-Trimethylamin-Komplex, Triamylammoniumphenolat, oder das Natriumderivat von 2,4-Dihydroxy~3-hydroxymethylpentan).
Die zu verwendenden Anteile an Anhydrid und Diglycidylester können nach den speziellen Erfordernissen und den gewünschten Eigenschaften der härtbaren und gehärteten Zusammensetzungen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,6 bis 1,1 und insbesondere 0,75 bis 0,95 Anhydrid-Äquivalente des Carbonsäureanhydrids pro 1,2-Epoxyd-Äquivalent des Diglycidyl-
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esters verwendet. Urn hohe Verformungstemperaturwerte zu erhalten, wie 2000C oder höher, ist es ratsam, die Zusammensetzungen auf eine Temperatur von 175 bis 275 C während mindestens 1 Stunde zu erhitzen.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können Additive enthalten, wie Streckmittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, Farbstoffe, die Fließfähigkeit steuernde Agentien (flow control agents), flammenhemmende Mittel und Schmierstoffe für das Verformen. Geeignete Streckmittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe sind z.B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Asbestfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliciumdioxyi, wie es unter dem Handelsnamen "Aerosil" erhältlich ist, und gepulverte Metalle, wie Aluminium. Sie können als Harze zur Herstellung von Schichtstoffen, zum Überziehen von Oberflächen, als Tauchharze, Gießharze, Klebstoffe und zua Einbetten und Isolieren von Materialien für die Elektroindustrie und auch bei der Herstellung solcher Produkte verwendet werden.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, sind die angegebenen Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in 0C ausgedrückt. Die Temperaturen der Verformung unter Belastung wurden gemäß der British Standard Specification 2782, Methode 102 G, ermittelt. Der Ausdruck "Martens-Punkt" kennzeichnet, wenn nicht anders angegeben, die Temperatur der Verformung unter Belastung, bestimmt nach einer Modifikation des D.I.N.Verfahrens nach Martens. Dabei wurden eine kleinere Probe von 76 mm χ 19 mm χ 3,2 mm (verglichen mit einer Probe mit den Dimensionen 120 mm χ 15 mm χ 10 mm gemäß der D.I.N.-Vorschrift und eine maximale Faserbeanspruchung von 12,5 kg/cm (verglichen mit den angegebenen 50kg/cm ) verwendet.Die so erhaltenen Ergebnisse sind nicht notwendigerweise dieselben, die unter Anwendung des originalen D.I.N.-Verfahrens erhalten würden, sie sind jedoch gegenseitig vergleichbar.
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Das verwendete Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat wurde folgendermaßen hergestellt.
182 g (2 Äquivalente) Bicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, 2400 g (26 Äquivalente) Epichlorhydrin und 3 g Tetraäthyl ammoniumbromid als Katalysator wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 100° setzte eine leicht kontrollierbare exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 114°, fiel dann ab und wurde bei 100 bis 105° während 1 weiteren Stunde gehalten. Nach dieser Zeit war das Gemisch eine klare, goldgelbe Flüssigkeit. Unter Beibehaltung der Temperatur von 100 wurde eine Lösung von 104 «3 (2,6 Äquivalente = 30%-iger Überschuß) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zugetropft, und das eingeführte Wasser wurde zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das entfernte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt, und die Geschwindigkeit der Zugabe der Natriumhydroxydlösung hing daher von der Geschwindigkeit, mit der das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden konnte, ab. Zur Zugabe wurden 100 bis 120 Minuten benötigt, wonach das Gemisch schnell auf 107° erhitzt wurde, wonach es sehr schnell in einem Eisbad gekühlt wurde. Das Volumen des aus dem Reaktionsgemisch entfernten Wassers betrug 12O ml (berechneter Wert 136 ml).
Das Gemisch wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, und das Epichlorhydrin wurde aus 'dem Filtrat durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 1000 ml Benzol gelöst, viermal mit derselben Menge Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Da& Natriumsulfat wurde durch Filtration entfernt, und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat bestand, war eine goldbraune Flüssigkeit mit einer · mittleren Viskosität und wog 261 g (berechnete Ausbeute 294 g).
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Es hatte einen Epoxydgehalt von 5,61 Äquivalenten/kg (82,5 % des berechneten Viertes von 6,80 Äquivalenten/kg).
Das verwendete Diglycidylmethylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat wurde folgendermaßen hergestellt.
178 g (2 Säure-Äquivalente) Methylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 833 g (9 Äquivalente) Epichlorhydrin und 72 g (4 Äquivalente) Wasser wurden unter Rühren auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Eine 50%-ige wäßrige Lösung von 10 g Tetramethylamitioniumchlorid wurde dann zugefügt, das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, und das Wasser wurde azeotrop entfernt. Der p„-Wert der Lösung, der mittels einer in die Losung eingetauchten Elektrode beobachtet wurde, stieg ständig von seinem ursprünglichen Wert von 1,0. Als der p,,-Wert 7,6 erreicht hatte, wurde das Gemisch schnell abgekühlt, und ts wurde eine weitere Menge Epichlorhydrin (833 g, 9 Äquivalente) zugegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren in einer Stickstof f atmosphäre erhitzt, und bei einer Temperatur von 100 C wurde eine Lösung von 104 g (2,6 Äquivalente) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zugetropft, während das eingeführte Wasser zusammen mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach erfolgter Zugabe, die 60 Minuten erforderte, wurde das Gemisch sehr schnell abgekühlt, und das Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde einmal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert, und das Epichlorhydrin wurde im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus Diglycidylmethylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat bestand, war eine goldbraune Flüssigkeit von mittlerer Viskosität und wog 247 g (berechneter Wert 308 g). Der Epoxydgehalt betrug 4,95 Äquivalente/kg (berechneter Wert 6,49 Äquivalente/kg).
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Beispiel 1
Ein Gemisch aus 100 Teilen Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat (I), 9O Teilen Methylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (II) und 1 Teil 1-Methylimidazol als Katalysator wurde 16 Stunden bei 100° und weitere 2 Stunden auf 150 erhitzt. Die Formbeständigkeitstemperatur des Produktes betrug 115°. Beim weiteren Erhitzen des Produktes bei 260° während 2 Stunden stieg die Formbeständigkeitstemperatur auf 283 .
Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Diglycidylcyclohex-4-en-l,2-dicarboxylat (III), d.h. das brückenlose Analogon von I, 100 Teilen II (es wird ein größerer Anteil des Härters benötigt auf Grund des höheren Epoxydgehalts von III) und 1 Teil Methylitiidcizol derselben Härtungsbehandlung unterworfen. Nach dem Erhitzen auf 100 und dann auf 150° wiesen die Proben eine Formbeständigkeitstemperatur von 120° auf, d.h. 5° höher als bei der Herstellung von Proben mit I. Jedoch betrug die Formbeständigkeitstemperatur der Proben nach dem Erhitzen auf 260° nur 183°, d.h. sie lag um 100° tiefer als die der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
In anderen Beispielen wurde ein Gemisch aus 100 Teilen I, 90 Teilen II und 0,2 Teilen N-Benzyldimethylamin 4 Stunden i bei 100°, dann 2 Stunden bei 150° und 2 Stunden bei 260° erhitzt. Die Temperatur der Verformung unter Belastung der gehärteten Probe lag höher als 250°. Ein Gemisch aus 100 Teilen I, 90 Teilen II und 2 Teilen Imidazol-2-äthylhexanoat wurde 3 Stunden auf 100°, 2 Stunden auf 150° und 4 Stunden auf 180° erhitzt, wonach die Temperatur der Verformung der Probe 126° etrug. Nachdem die Probe durch Erhitzen während weiterer 336 Stunden bei 190°C erschöpfend gehärtet worden war, stieg ihre Verformungstemperatur auf 244°C. Andererseits waren die entsprechenden Werte von Proben, die aus 100 Teilen III, 100 Teilen II und 2 Teilen Imidazol-2-äthylhexanoat herge-
, 129° und 155°.
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stellt worden waren, 129° und 155°. Daraus ist ersichtlich,
daß selbst bei einer vollständigen Härtung die Verformungstemperatur der Vergleichsproben niemals derjenigen einer aus der erfindungsgertiäßen Zusammensetzung hergestellten Probe nahekommt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 100 Teilen I, 100 Teilen Allylbicyclo-[2.2.l]~ hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 1 Teil N-Benzyldimethylamin wurde in eine Form gegossen und durch Erhitzen während 16 Stunden auf 155° und dann während 16 Stunden auf 200°C gehärtet. Die Temperatur der Verformung unter Belastung der gehärteten Probe betrug 241 .
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 44 Teilen Diglycidylmeth^lbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 36 Teilen II und 0,8 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde durch Erhitzen während 4 Stunden auf 100°, 2 Stunden auf 145° und dann auf 260° gehärtet. Der Martens-Punkt der Probe stieg wie folgt:
Härten bei 260° Martens-Punkt
(Stunden) (0C)
2 163
3 207
4 218
5 233
6 ' 264 8 285
Beispiel 4
Es wurden Zusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle angegeben, hergestellt und durch Erhitzen während 1 Stunde bei 100°C, 1 Stunde bei 1500C und dann 2 Stunden bei 26O°C gehärtet.
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Gewichtsteile a b c j d - e
Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-
hept-5-en-2,3-dicarboxylat
(I)		 100 100 - - -
Diglycidylcyclohex-4-en-
1,2-dicarboxylat
(III)		 - - 100 100
100		 -
Diglycidyläther von Bis
phenol A (5,2 Epoxyd-
Äquivalente/kg)
Methylbicyc'LO-[ 2.2. l]-
hept-5-en-2,3-dicarbon—
säur eanhydri d
(II)		 90 100 - 100
80
Cyclohexan-1,2-dicarbon-
säureanhydrid		 - 90 - 0,5 -
1-Methylimidazol 0,5 0,5 0,5 91 0,5
Verformungstemperatur °C >255 148 185 28,5%
(Probe
abge
schmolzen )		 182
Gewichtsverlust nach
14 Tagen bei 23O°C
130 χ 12 χ 6 mm-Proben
in einem Ofen mit Gebläse		 5,8% 19,8%
(Probe ab
geschmol
zen)		 13,6% 3,9%
Zusammensetzung "a" ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, während die Zusammensetzungen "b", "c", "d" und "e" zu Vergleichszwecken hergestellt wurden. Die Zusammensetzung "b" enthält das gleiche Epoxydharz (I) wie die Zusammensetzung "a", jedoch enthält das verwendete Anhydrid nicht den Bicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-Ring. Die Zusammensetzung "c" enhält das Anhydrid II, jedoch das unverbrückte Analogon von I, nämlich III. Die Zusammensetzung "d" enthält das Anhydrid II und das üblicherweise verwendete Epoxydharz, einen Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-piropans. Obwohl die Zusammensetzungen Il _ Il
•d" und "e" 100, 100 bzw. 80 Gewichtsteile des Härters
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enthalten, sind die erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen, die mit den Zusammensetzungen "a" und "b" erhalten wurden, vergleichbar, wobei die verwendeten Verhältnisse die Differenz an Epoxydgehalt pro Gewichtsteinheit des Epoxydharzes und die Molekulargewichte der Härtungsmittel berücksichtigen.
Das durch Härten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene Produkt, d.h. der Zusammensetzung "a", weist eine sehr hohe Hitzeverformungstemperatur unter Belastung auf. Weiterhin besitzt es gute elektrische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, da der Leistungsfaktor bei 1 kHz im Bereich von 20 bis 2000C weniger als 0,01 beträgt. Die thermische Stabilität bei 230''C war mit derjenigen der gehärteten Zusammensetzung "e" vergleichbar, während die Verformungstemperatur wesentlich höher lag; ferner war die thermische Stabilität der gehärteten Zusammensetzung "a" viel besser als die der ProduKte, die durch Härten der Vergleichszusammensetzungen "b" und "d" erhalten worden waren.
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Claims (6)

- ii 1 Patentansprüche
1.) Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) einen Diglycidylester der allgemeinen Formel
und
b) ein Polycarbonsaureanhydrxd der allgemeinen Formel
enthalten, wobei in jeder Formel einer der Substituenten R bis R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder eine Allylgruppe bedeutet und die verbleibenden Substituenten R Wasserstoffatome bedeuten.
2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,6 bis 1,1 Anhydrid-Äquivalente des Carbonsäureanhydrids (b) pro 1,2-Epoxyd-Äquivalent des Diglycidylesters (a) enthalten.
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3.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,75 bis 0,95 Anhydrid-Äquivalente des Carbonsäureanhydrids (b) pro 1,2-Epoxyd-Äquivalente des Diglycidylesters (a) enthalten.
4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diglycidylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat und Methylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid; Diglycidylbicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylat und Allylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid; oder Diglycidylmethylbicyclo~[2.2.l]-hept-5-e..· 2, 3-dicarboxylat und Methylbicyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,j-dicarbonsäureanhydrid enthalten.
5.) Produkte, die durch Härten einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurden.
6.) Produkte, die durch Erhitzen einer Zusammensetzung gemäß einem der Anfprüche 1 bis 4 auf eine Temperatur im Bereich von 175 ;
halten wurden.
reich von 175 bis 275°C während mindestens 1 Stunde er-
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