DE2054680B2

DE2054680B2 - Lösungsmittelfreie Überzugsmasse. Ausscheidung aus: 2013905

Info

Publication number: DE2054680B2
Application number: DE2054680*A
Authority: DE
Inventors: Arthur Grambo Menlo Park Brown; Irvin August Milpitas Illing; Dean Burton Redwood City Parkinson
Original assignee: Glass Containers Corp
Current assignee: Glass Containers Corp
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2039887A5; DE2054680A1; GB1312952A; DE2054680C3; GB1312951A; NL7004190A; SE375022B; US3713867A; DE2013905A1; GB1312953A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine lösungsmittelfreie überzugsmasse aus einem cycloaliphatischen Polyepoxyd der allgemeinen Formel

X₁-A-X₂

in der X, und X₂ epoxidierte Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen and A ein Verbindungsglied darstellt, oder ein niedermolekulares Polymeres hiervon oder Vinylcyclohexendiepoxyd, einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem reaktiven Verdünnungsmittel, Pigmenten, Vernetzungsmittel und anderen üblichen Zusätzen.

Solche Epoxydharz-Überzugsmassen sind an sich z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 1495306 und 1 495 307 sowie aus »Farbe und Lack« 1964, S. 887, bekannt. Jedoch werden in den bekannten Massen organische Zinnverbindungen, wie solche der Formeln RSnX₃ oder R₄Sn (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, X = Halogen, Acyloxy) oder anderen sauren Verbindungen, wie BF₃-Komplexen als Katalysator verwendet.

Derartige Massen sind aber wegen ihrer relativ kurzen Lagerfähigksit infolge des Einsetzens der Härtung bereits bei Raumtemperatur und ihrer häufig nicht ausreichenden Haftfähigkeit an Glas- und Keramikoberflächen als überzüge für Glasbehälter nicht besonders geeignet, wie sie verwendet werden, um den Inhalt solcher Behälter vor Sonnenlicht zu schützen, die Behälter zu dekorieren oder zu beschriften und insbesondere die »Gleitfähigkeit« solcher Behälter zu erhöhen. Unter »Gleitfähigkeit« eines Glasbehälters wird dessen Eigenschaft verstanden, insbesondere in feuchtem Zustand einem Abrieb zu widerstehen, wenn Glasbehälter aneinander reiben, beispielsweise beim Handhaben und Verarbeiten. Bekanntlich haften Glasbehälter beim Aneinanderreihen, insbesondere in feuchtem Zustand, aneinander, wobei ihre Oberfläche abgeschliffen wird. Glasbehälter mit hohem Schmiervennögen sind gegenüber einem derartigen Abrieb nicht in dem Ausmaße anfällig wie Glasbehälter, die ein geringes Gieitvermögen besitzen. Das Gleitvermögen von Glasbehältern kann dadurch verbessert werden, daß eine organische Zirkon- oder Titanverbindung auf der Glasoberfläche bei einer hohen Temperatur pyrolysiert und anschließend die auf diese Weise behandelte Oberfläche mit einer Emulsion eines Olefinpolymeren, wie beispielsweise einer Emulsion eines Polyäthylenwachses, beschichtet wird.

Eine solche Beschichtung ist aber ebenso wie Beschichtungen mit anderen Mitteln, die ein flüchtiges Lösungsmittel oder ein flüchtiges Verdünnungsmittel enthalten, nur brauchbar, wenn er fest an der Glasoberfläche anhaftet, wobei er außerdem gegenüber einer Entfernung und/oder einer Zerstörung beständig sein muß, wenn er der Einwirkung von heißem Wasser, Wasserdampf, einer Wasserdampfbehandlung in einem Autoklav, Alkalien, Säuren, organischen Lösungsmitteln und Detergenzien ausgesetzt wird, wie es bei der Sterilisierung von Glasbehältern oder bei der Verwendung von Glasbehältern der Fall ist.

Das Verdampfen des Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist aber mühsam und zeitraubend und verschlechtert die Qualität des Überzugs. Bisher sind keine lösungsmittelfreien Systeme zum Beschichten von Glasbehältern bekannt. Unter einem »lösungsmittelfreien System« ist ein System zu verstehen, in dem keine Lösungsmittel und auch keine nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser in Emulsionen, enthalten sind.

Weiterhin sind bekannte überzüge wenig geeignet, in Verbindung mit Pigmenten zum Färben von Glas verwendet zu werden. Bisher von außen auf fertige Gläser aufgebrachte Farben waren hinsichtlich ihres Aussehens und ihrer Qualität nicht besonders zufriedenstellend.

Durch die erfindungsgemäße überzugsmasse werden diese Schwierigkeiten und Nachteile weitgehend überwunden.

Die erfindungsgemäße lösungsmittelfreie überzugsmasse aus einem cycloaliphatischen Polyepoxyd der allgemeinen Formel

X₁-A-X₂

in der X₁ und X₂ epoxidierle Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen und A ein Verbindungsglied darstellt, oder ein niedermolekulares Polymeres hiervon, oder Vinylcyclohexendiepoxyd, einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem reaktiven Verdünnungsmittel,

Pigmenten, Vernetzungsmitteln und anderen üblichen Zusätzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein Aluminium-, Eisen(III)- oder Titan(IV)-salz eines Polysiloxanols oder eines Phenols enthält.

Zwar wurden bereits Phenolate mehrwertiger Metalle, wie des Aluminiums, Eisens oder Titans gemäß der britischen Patentschrift 770 488 zum Härten von Epoxydharzen verwendet. Daß solche Metallverbindungen in Verbindung mit bestimmten cycloaliphatischen Epoxyden in relativ geringen Mengen in Überzugsmassen insbesondere für Glas besondere Eigenschaften haben, insbesondere eine sehr schnelle Härtung ergeben, ist dieser Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen und lag auch nicht nahe, da sich solche Verbindungen in Verbindung mit den üblichen, von Bisphenol A abgeleiteten Epoxydharzen anders verhalten, insbesondere in größeren Mengen eingesetzt werden müssen, wobei die Härtung bei Temperaturen um etwa 20CTC längere Zeit erfordert.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen auf Glas erfolgt derart, daß das etwa 149 bis 260 C heiße Glas beispielsweise während seiner Herstellung sowie am oder in der Nähe des Abkühlendes eines Tunnelabkühlofens durch Besprühen nut der überzugsmasse in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines anderen flüchtigen nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels beschichtet wird. Keramische Gegenstände können in ähnlicher Weis? beschichtet werden. Der überzug kann auf das Glas oder das Keramik material auch durch Eintauchen oder durch Aufwalzen aufgebracht werden, wobei jedoch ein Sprühen bevorzugt wird.

Die Beschichtung kann ohne Beeinträchtigung der normalen Produktionsgeschwindigkeiten geschehen, wobei außerdem keine Komplikationen bei der Erzeugung von Glasbehältern auftreten. Infolge des Fehlens eines Lösungsmittels oder eines anderen nicht reaktionsfähigen flüchtigen Veixiünnungsmittels werden Schwierigkeiten und Verzögerungen infolge der Verdampfung des Lösungsmittels oder anderer flüchtiger Verdünnungsmittel vermieden. Der überzug ist hart und haftet an dem Glas an. Trifft man ehe geeignete Auswahl an Materialien, dann ist der überzug gegenüber heißem Wasser, Wasserdampf, heißer Säure, heißem Alkali, organischen Lösungsmitteln und Detergenzien beständig. Er trägt merklich zu dem Gleitvermögen der Glasoberfläche bei. Außerdem hemmt er eine Verschlechterung der Festigkeit des Glases infolge der Einwirkung von Feuchtigkeit ' aus der Atmosphäre auf das frische Glas, das unmittelbar nach seiner Herstellung die größte Festigkeit besitzt. Die Überzugsmassen sind mit vielen mineralischen Pigmenten, organischen Farbstoffen und UV-Absorbern verträglich, wobei ein breiter Färb- und Tönungsbereich möglich ist. Die Farben und Tönungen kommen den Farben und Tönungen sehr nahe, die dem Glas durch Zugabe eines Pigmentes zu der Rohmischung oder zu dem geschmolzenen Glas verliehen werden. Außerdem besteht die Möglichkeit einer schnellen Farbänderung während der Herstellung. Je nach der Auswahl der Materialien eignet sich die Viskosität der Beschichtungsmasse für ein Aufsprühen, wobei eine Viskosität von ungefähr 40 bis 100 cP bevorzugt wird. Das überzugsmittel besitzt ferner eine ausreichende Gebrauchsdauer von beispielsweise ungefähr 24 Stunden oder langer und härtet schnell, beispielsweise in wenigen Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 149 bis 26G' C. Auch keramische Gegenstände besitzen ähnlich wie Glas dann ihre größte Festigkeit, wenn sie frisch hergestellt worden sind, wobei sie ihre Festigkeit schnell beim Einwirkenlassen der Atmosphäre verlieien. Durch Besprühen von frisch erzeugten keramischen Gegenständen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vor dem Verlust ihrer Festigkeit und während des Abkühlens, und zwar dann,

ίο wenn sie eine Temperatur zwischen 149 und 260⁰C erreicht haben, wird ihre Festigkeit konserviert.

Die Härtungszeit der überzugsmasse nach dem Aufsprühen auf eine heiße Glasoberfläche von weniger als 5 Minuten ist derart kurz, daß der aufgebrachte überzug nicht abtropft.

Die überzugsmasse ist in ausgezeichneter Weise dazu geeignei, feste Oberflächen von etwa 149 bis 260° C zu überziehen. Bei schneller härtenden Massen reichen niedrigere Oberflächentemperaturen aus, beispielsweise Temperaturen von 93 bis 12PC. Vorzugsweise wird die überzugsmasse während der Produktion auf dem Fließband eingesetzt, und zwar an einer Stelle, an welcher die Gegenstände auf den gewünschten Bereich, beispielsweise 149 bis 260⁰C, abgekühlt sind. Soll die überzugsmasse auf Gegenstände aufgebracht werden, die bereits auf Zimmertemperatur abgekühlt sind, wie Glas, keramische Materialien, Metall oder andere Gegenstände, dann werden diese erhitzt. Bei sperrigen Gegenständen, die eine beträchtliche Dicke aufweisen, kann es ausreichen, nur die zu beschichtende Oberfläche zu erhitzen, jedoch wird im allgemeinen der ganze Gegenstand erhitzt.

Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen. Die überzugsmasse kann jedoch auch durch Tauchen oder durch Aufwalzen aufgebracht werden. Beispielsweise können folgende Materialien beschichtet werden: Glasprodukte, wie z. B. Glasbehälter, Flachglas, optisches Glas, Windschutzscheiben. Fensterscheiben und Glasfasern, Metallprodukte, wie beispielsweise Platten aus Stahl, Aluminiumlegierungen und Messing, Bleche, Bänder, Stäbe, Drähte und geformte Gegenstände od. dgl., Holzprodukte, wie beispielsweise in einem Ofen getrocknete und fertigbearbe.tele oder halbfertig bearbeitete Holzprodukte, z. B. Platten, Sperrholz und geschichtete Holzmaterialien, keramische Produkte, wie beispielsweise Steingut, Porzellan, Isolatoren od. dgl., Kunststoffprodukte, wie beispielsweise Folien und geformte Gegenstände aus hitzegehärteten Phenol/Formaldehyd-Harzen, Melaminharzen od. dgl.

Die epoxydierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen X₁ und X₂ können beispielsweise durch Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

Octyl-, Decylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Tolylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, und cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen, oder durch Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Phenylmethoxygruppen, Cl, Br, NH₂. OH oder SH substituiert sein.

Das Verbindungsglied A in der allgemeinen Formel des cycloaliphatischen Polyepoxyds geht aus der folgenden Tabelle A hervor. Wahlweise kann A eine verknüpfende Gruppe sein, wie eine ein-, zwei- oder dreiatomige Gruppe, beispielsweise —O—, —S—, NH oder —CH₂—, bis hin zu komplexeren Gruppen, d. h. langkettigen Gruppen, wie sie aus der folgenden Tabelle B hervorgehen.

5 Tabelle A

Kovalente Verknüpfung von X mit dem epoxydierten cycioaliphatischen Ring

Rings sowohl die Endoform, beispielsweise

als auch die Exoform, beispielsweise

In der Tabelle A sowie in der Beschreibung bedeutet die Lokalisierung des Epoxysauerstoffs au&rhalb des 30 nötigt, herabgesetzt werden.

da beide Konfigurationen eingesetzt werden können.

Handelt es sich bei einem derartigen Stereoisomeren bei Zimmertemperatur um eine Flüssigkeit und bei dem anderen Stereoisomeren bei der gleichen Temperatur um einen Feststoff, dann wird das zuerst genannte flüssige Stereoisomere bevorzugt. In allen

Fällen, in denen das cycloaliphatische Polyepoxyd fest ist, insbesondere dann, wenn es einen hohen Schmelzpunkt besitzt, können sein Schmelzpunkt und seine Viskosität durch Einwirkenlassen von Wärme und/oder durch Einsatz eines reaktiven Ver-

dünnungsmittels, das im Hinblick auf eine Herabsetzung der Viskosität und des Schmelzpunktes wirkt, das jedoch während des Härtens auf einer heißen Oberfläche mit dem cycioaliphatischen Polyepoxyd reagiert und daher keine Verdampfung be-

—ο—

—s—

-NH-—C—

Il ο

—c—ο—

Il ο

—ο—c—

Il ο

Tabelle B A als Vernetzungsgruppe

—o—c-f 4-c—o—

-CHR₁- -CRjR₂-

-(CH₂)_m—(m = 1 bis 20)

₁T-C--O—(n = 1 bis 20) O

-Ο—C—(CH₂)„—(n = 1 bis 20) O

-C-(CHj)₁₁-C-(H = 0 bis 20)

Il Il

ο ο

Il -ο—c

R₃

-Si—ΟIn der Tabelle B stellen R₁ und R₂ im wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen dar, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propylgruppen, Phenylgruppen oder Benzylgruppen. R₃ und R₄ bedeuten H, Alkyl (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl), Aryl (Phenyl) oder Aralkyl (Beiuyl).

In der allgemeinen Formel des cycloaliphatischen Polyepoxyds können die Substituenten X. und X₂ identisch sein (d. h., I kann eine bis-Verbindung sein). Sie können jedoch auch voneinander verschieden sein. Die Formel IA stellt eine bis-Verbindung dar. Die Formel IB gibt eine Klasse von Verbindungen wieder, in welchen X, und X₂ ähnlich, jedoch nicht identisch sind Darüber hinaus kann A eine oder mehrere weiter* epoxydtragende Gruppen tragen, so daß die Forme etwa folgende Form annimmt:

worin X₁, X₂ bis X„ epoxydtragende Gruppen sind und η 0 oder eine positive ganze Zahl ist, welche die Gesamtzahl derartiger epoxydtragender Gruppen angibt. Ein Beispiel für derartige höhere Polyepoxyd« ist die folgende tris-Verbindung:

(IA)

CH₂-A-C-O

Il ο

(IB)

(A' ist eine kovalente Bindung oder eine Vernetzungsgruppe)

Es können Mischungen aus diesen cycloaliphati

sehen Polyepoxyden sowie Mischungen aus dieser und anderen cycloaliphatischen Polyepoxyden mi nicht cycloaliphatischen Epoxyden, wie beispielsweisi Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Di glycidyläther oder Bisphenol A, verwendet werden In jedem Falle, in welchem ein monomeres Epoxyc erwähnt ist, können seine niederen Homo- unc Zwischenpolymeren an Stelle des Monomeren ein gesetzt werden.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyepoxyde sind folgende:
.i.^Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-

carboxylat,

3,4-Epoxy-1 -methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-1 -methylcyclohexancarboxylat,

409509/39.

ίο

IO

S^-Epoxy^-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

2-methylcyclohexancarboxylat,
S-Methyl-l.S-pentandiol-bis-ß^-epoxycyclo-

hexancarboxylat),

l.S-Pentandiolbis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-1,5-pentandiolbis-

(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Äthylenglykolbis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat), 2,2-Diäthyl-1,3-propandiolbis-(3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat),
2-Buten-1 ^-diolbis-iS^epoxycyclohexancarb-

oxylat),
2-Buten-1,4-diolbis-( S^-epoxy-o-methylcyclo-

hexancarboxylat),
1,1,1 -Trimethylolpropantris( 3,4-epoxycyclohexan- ι.

carboxylat),
!^,S-Propantrioltris-ß^-epoxycyclohexancarb-

oxylat),
Dipropylenglykolbis-(2-äthylhexyl-4,5-epoxycyclo-

hexan-1,2-dicarboxylat), 2

Diäthylenglykolbis-ß^-epoxy-o-methylcyclo-

hexancarboxylat) und
Triäthylenglykolbis-^-epoxycyclohexancarboxy-

lat),
Bis-Sß^-epoxybimethylcyclohexylmethylJ-adipat, :

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmeihyl)-oxalat,

Bis-p^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylJ-sebacat,

3,9-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-spirobis-(m-dioxan),

Vinylcyclohexendiepoxid,

Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther,

Bis-(epoxycyclopentyl)-isophthalat,

l^S-Tris-tepoxycyclopentylJ-benzol,

l-Methoxy-S.S-bis-iepoxycyclopentyU-benzol,

l^-Bis-tepoxycyclopentylJ-benzol,

Bis-(epoxycyclopentyl)-methan,

Bis-(epoxycyclopentyl)-sulfid,

Bis-(epoxycyclopentyl)-keton,

Bis-( 3,4-epox ycyclopentyl)-sebacat und

1,1,1 -Trimethylolpropantris-( 3,4-epoxycyclo-

pentylcarboxylat).

Al, Fe(III)- und Ti(I V)-Salze phenolischer Novolakharze der allgemeinen Formel

OH

(V) Alkyl (beispielsweise Methyl) steht, X Halogen (Cl, Br oder F) bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 1,7 ist. Derartige Polysiloxanole sind in Xylol löslich und enthalten 0,45 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyl-

reste.

In denjenigen Fällen, in welchen das cycloaliphatische Polyepoxyd langsam härtet, oder falls eine schnellere Härtung gewünscht wird, können entsprechende Katalysatoren eingesetzt >werden, beispielsweise tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin oder Dimethyläthanolamjn. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, ein schnell härtendes aliphatisches Polyepoxyd zusammen mit einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Typen zu verwenden.

Gegebenenfalls (d. h., falls der überzug nach der Aufbringung nicht ausreichend hart für den beabsichtigten Verwendungszweck ist) kann ein Härtungsoder Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind nachstehend zusammengefaßt: ) mehrwertige Phenole, beispielsweise niedermolekulare Phenol/Novolak-Harze, Bisphenol A und modifizierte Phenol/Aldehyd-Harze, wie beispielsweise 2,6-Dimethylol-4-hydrocarbylphenol und deren Kondensationsprodukte,

Polysiloxanole, beispielsweise die vorstehend erwähnten Verbindungen, wobei jedoch die Hydroxylform und nicht die Salzform vorliegt, Polycarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, <o Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylbicyclo-[2,2,l]-heptan-2,3 dicarbonsäureanhydrid.

Copolymere aus den erfindungsgemäßen culoaliphatischen Polyepoxyden mit anderen vorstehend angegebenen sowie anderen verträglichen reaktionsfähigen polyfunktionellen Reaktanten können für die angegebenen Zwecke oder für jeden anderen yewünschten Zweck verwendet werden.

Die Härtungszeit des Überzugs wird auf spekirophotometrischem Wege und an Hand von Lösungsmittelbeständigkeitstests zur Ermittlung der U nK)slivhkeit ermittelt. Das Gleitvermögen wird nach uer Methode von H a ζ d r a et al »Package Engineering«. 94,97—111 (1964), bestimmt.

Es werden ferner Etikettiertests durchgeführt, um sicherzustellen, daß die überzüge mit verschiedenen Klebstoffen verträglich sind, wie sie gewöhnlich dazu verwendet werden, Etikette an Glasbehältern zu befestigen. Dabei wird auf die Methode von H a ζ d 1 a et al, a. a. O., zurückgegriffen.

Die Bedruckbarkeit der überzüge wird in der Weise getestet, daß sie mit Standard-Markierungstinten markiert werden, worauf festgestellt wird, oh die überzüge gut markiert sind und die Markierungen

35

worin η eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 1, 2

oder 3 ist. Dieses Harz wird nachstehend als »Harz V«

bezeichnet. Es können Homologe eingesetzt werden, 55 schmieren.

in welchen die Benzolringe durch eine oder mehrere Die Dauerfestigkeit der überzüge wird gegenübei

C_n-bis Cj-Alkylgruppen substituiert sind. "~ .-:,->.„

Salze der gleichen Metalle mit mehrwertigen Phenolen, beispielsweise 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2-Nitroso-l-naphthol oder 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon.

SaSe der gleichen Metalle mit Polysiloxanolen, welche Hydrolyseprodukte von Verbindungen der Formel

R_nSiX₄-„
sind, wobei R für Aryl (beispielsweise Phenyl) oder einer 5%igen Natriumhydroxydlösung, heißen Wasser, Wasserdampfund 50%igem Äthanol getestet und zwai nach der Methode von Hazdra etal,a.a.O Ferner werden Biegefestigkeitstests durchgeführi und zwar nicht an den Glasbehältern, sondern a frisch gezogenen weichen Glasstäben, wodurch ei frisch erzeugtes Glas simuliert wird. Dies geschiel deshalb, da die Biegefestigkeit bekanntlich beii Altern eines frisch hergestellten Glases sowie beii Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf das Glas al nimmt. Die Biegefestigkeitstests werden gemäß ASTt C 158-43 (1965) durchgeführt.

Das verwendete »Epoxyd VI« besteht aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der Formel

CH₂-O-C

Das Phenol/Formaldehyd-Harz ist ein im Handel erhältliches novolakartiges Harz mit der vorstehend angegebenen Struktur V. Als reaktives Verdünnungsmittel wird Decylglycidyläther in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine für Sprühzwecke geeignete Viskosität eingestellt wird. Das Verdünnungsmittel reagiert mit den anderen Reaktanten und wird nicht verflüchtigt. Es können auch Vinylcyclohexendiepoxyd

/VCH CH₂

(VII)

und Octylenoxyd

C₁Hi₂ CH CH₂

Brauchbare im Handel erhältliche Färbemittel sind:

Färbemittel (Colour Index Nr.)

Pigment Gelb Nr. 50
Monastral Blau
BF Nr. 74 160

Monastral Violet

R Nr. 46 500
Watchung Red

BNr. 15 865

Löslichkeit

unlöslich
unlöslich

Bemerkungen

stark Gelb

stark
Dunkelblau

Dunkelpurpur

Dunkelrot

50

60

Färbemittel (Colour Index Nr.)	Löslichkeit	Bemerkungen
5 Ruß Nr. 77 266	unlöslich	undurch sichtig Schwarz

-(,"12^*-^{11 Wll}2 (VIII)

als reaktionsfähige Verdünnungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität zu senken.

Eine solche Mischung besitzt eine Viskosität von 80 cP und während einer Zeitspanne von 7 Tagen bei Zimmertemperatur eine geeignete Gebrauchsdauer. Sie ist mit einer Vielzahl organischer und anorganischer Farbstoffe und Pigmente verträglich (beispielsweise mit Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Azofarbstoffen, Anilinschwarz, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Anthrachinonrot, Anthrachinongelb, Nigrosinen, Bariumlitholrot-Farbstoffen, Pigmentgrün B, Pigmentgrün 10 und Benzidingelb). Ferner ist sie mit mineralischen Füllstoffen (beispielsweise Calciumcarbor.at, Siliciumdioxyd, Tonen, Glimmer, Metallpulvern od. dgl. verträglich.

Beispiel 1

Es wird ein mit Eisen modifiziertes Phenol/Aldehyd-Harz als Härtungsmittel und Aktivator oder Katalysator für eine Uberzugsmischung verwendet, die überwiegend aus dem Epoxyd VI besteht. 10 g des Phenol/Formaldehyd-Harzes (novolakartig, η = 1 bis 3) werden mit 1 g Eisen(III)-chlorid, gelöst in 20 ml Methylalkohol, vermischt. Nach der Auflösung des Harzes in dem Alkohol wird der Alkohol auf einem Dampfbad eingedampft, wobei eine braune Paste zurückbleibt. Anschließend werden 10 g des Epoxyds Vl mit 1 g dieser Paste vermischt. Ein aus dieser Mischung hergestellter Film ergibt nach einem Erhitzen von weniger als einer Minute auf eine Temperatur von 200° C einen transparenten braunen und zähen Überzug für Glas mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien.

Beispiel 2

20 g einer Mischung von 16 g Epoxyd VI mit 4 g Vinylcyclohexendiepoxyd werden mit 0,3 g des Reaktionsproduktes einer niedermolekularen Methylphenylpolysiloxanols, das bei der Hydrolyse von

anfällt, wobei in dieser Formel X für ein Halogen steht, c = 1 oder 2 und a + b = 2 oder 3, während a + b + i· = 4 ist. mit Tetrabutyltitanat (Gewichtsverhältnis 10:1) als Katalysator vermischt. Ein überzug mit einer Dicke von 0,025 mm aus dieser Mischung auf Glas härtet nach einer Minute bei 12TC zu einem harten und glänzenden Feststoff.

Beispiel 3

10 g einer Mischung von Vinylcyclohexendiepoxyd (das an Stelle des Epoxyds Vl verwendet wird) werden mit 0,2 g des Aluminiumsalzes von 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure vermischt. Ein 0,025 mm dicker überzug dieser Mischung auf Glas ergibt nach dem Härten während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 149 C einen transparenten und harten sowie glänzenden überzug.

Andere hydroxjtfunktionelle organische Verbindungen, die mit Aluminium, Eisen oder Titan für diesen Zweck kombiniert werden können, sind beispielsweise 2,4,4' - Trihydroxybenzophenon, 2 - Nitroso -1 - naphthol, 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4 - Dihydroxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxybenzotriazol.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungsmittelfreie Überzugsmasse aus einem cycloaliphatischen Polyepoxyd der allgemeinen Formel

Xi-A-X₂,

in der X₁ und X₂ epoxydierte Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen und A ein Verbindungsglied darstellt, oder ein niedermolekulares Polymeres hiervon oder Vinylcyclohexendiepoxyd, einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem reaktiven Verdünnungsmittel, Pigmenten, Vernetzungsmitteln und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein Aluminium-, Eisen(III)- oder Titan(IV)-salz eines Polysiloxanols oder eines Phenols enthält

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das AJuminium-, Eisen(III)- oder Titan(IV)-salz eines solchen Polysiloxanols ist, welches 0,45 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält und das Hydrolyseprodukt einer Verbindung der Formel

R_nSiX₄-,

darstellt, in der R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist, X ein Halogenatom bedeutet und η einen Wert 1 bis 1,7 hat.

3. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Aluminium-, Eisen(III)- oder Titan(IV)-salz eines niedermolekularen Novolakharzes ist.

4. überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich a!s Vernetzungsmittel ein mehrwertiges Phenol, ein Polysiloxane oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthält.

5. Verwendung einer überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum überziehen von Glas.