DE3001081A1

DE3001081A1 - Haertbare mischung zur herstellung verstaerkter elastomerer kunststoffe auf epoxidharzbasis

Info

Publication number: DE3001081A1
Application number: DE19803001081
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof Dr Lohse; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-01-16
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1980-07-24
Also published as: US4327032A; US4294745A; FR2446847B1; GB2040938B; GB2039913A; FR2446837A1; GB2039913B; CA1156390A; FR2446847A1; FR2446837B1; CA1134380A; DE3001093A1; GB2040938A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Afsmanr - Dr R. Koouigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. :⁼. Kisngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 30010^1

80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 - Telefon Sammel-Nr 225341 ■ Telegramme Zumpat Telex 529979

CIBA-GEIGY AG
Basel (Schweiz)

Härtbare Mischung zur Herstellung verstärkter elastomerer Kunststoffe auf Epoxidharzbasis

Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung zur Herstellung verstärkter elastomerer Kunststoffe auf Epoxidharzbasis, welche als ¥erstärkungsmittel nadeiförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle bestimmter Dichte und Abmessungen enthält.

Es ist bekannt, Epoxidharze'mit faserförmigen Füllstoffen, wie Kohlenstoff- oder Glasfasern, zu verstärken. Bei längerkettigen Epoxidharzen, die sich in elastomere Formstoffe überführen lassen, erhält man mit Glasfasern eine Erhöhung der Festigkeitswerte, doch die hohe Dehnbarkeit, durch die sich Formstoffe aus elastomeren Epoxidharze auszeichnen, geht bei Verstärkung mit Glasfasern verloren.

Aus der US-Patentschrift 2 915 475 ist die Herstellung von nadelfcrmigem Aluminiumoxidmonohydrat und dessen Verwendung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von elastomeren Kunststoffen durch Einmischen in einer Menge von 1-30 Gewichts-% in die Kunststoffe bekannt. Eigene Versuche haben jedoch ergeben, dass das aus dem US—Patent bekannte Aluminiumoxidmonohydrat zur Verstärkung von elastomeren Epoxidharzen nicht geeignet ist.

Es wurde, nun gefunden, dass in Epoxidharz unlösliche, nadelförmige Kristalle bestimmter Dichte and Abmessungen hervorragende Verstärkungsfüllstoffe für elastomere Epoxidharze darstellen, da die

(nno30/07 82

BAD-ORIGINAt- \-

"-■ η η

*.-■" V_-." ¹VV

auf diese Weise verstärkten elastomeren Epoxidharze Formstoffe ergeben, die sich sowohl durch eine hohe Festigkeit als auch durch eine erhöhte Zähigkeit und Dehnbarkeit auszeichnen.

Die Erfindung betrifft somit eine härtbare Mischung, enthaltend

(1) ein Epoxidharz und

(2) einen Härter für Epoxidharze_s
welche dadurch gekennzeichnet ist_s dass

(a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindesten dreiwertig ist,

(b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, aus aliphatischen Kettensegmenten bestehen,

(c) die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700, vorzugsweise 80 bis 350, beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet wird, und

(d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Kettensegmente in Form von Polyester-, Polyäther- oder gegebenenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffresten enthalten, dass die Mischung ferner

(3) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), nadel- bis stäbchenförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle mit einer Länge von 0,1 bis 600 pn, vorzugsweise 4 bis 200 um, einer Dicke von 0,01 bis 60 pm, vorzugsweise 0,2 bis 10 /um, einem Längen/Dickenverhältnis von 3 bis 200, vorzugsweise 5 bis 50,und einer Dichte von 1,3 bis 3,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,7_S enthält.

Als Komponente (3) enthält die härtbare Mischung insbesondere kristallwasserfreie nadeiförmige Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze, die durch Umsetzung von neutralem oder basischem

030030/0782 BAD ORIGINAL

Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure,Propionsäure, Benzoesäure, einer Dicarbonsäure der Formel HO-C H -CO H, worin

Z η zn I

η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet und die Gruppe -C H„ - vorzugs-

n 2n

weise eine lineare Alkylengruppe darstellt, oder den Anhydriden der Carbonsäuren erhalten werden und welche 0,1 bis 200 um lang und 0,01 bis 10 pm dick sind und ein Längen/Dickenverhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, aufweisen.

Die härtbare Mischung enthält als Komponente (1) vorzugsweise eine Verbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanurat, l,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin-3-yl)-2-glycidyloxy-propan. Als Komponente (2) enthält sie vorzugsweise eine aliphatische, nichtkristalline Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 6000, bevorzugt 3000 bis 4500, insbesondere eine linearen sauren Polyester oder Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen, wie einen sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester oder einen sauren Polyester aus Polymethylenglykol und einer dimerisierten Fettsäure.

Die härtbare Mischung kann auch vorteilhaft als Komponente (1) einen linearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, äther- oder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1500 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminwasserstoffatomen enthalten, wobei die oben genannten Bedingungen unter (b), (c) und (d) ebenfalls erfüllt sein müssen.

Als Beispiele für solche Komponenten (1) können die folgenden angeführt werden:

(A): 3250 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol (Molverhältnis für die Herstellung des Polyesters: 11:10) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 und 1750 g Tri-

030030/078 2 BAD.ORIGINAL.

"-'Γ»(j ' :'"■ ■

glycidylisocyanuart mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen.

Das erhaltene Addukt ist eine braune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 373.

(B): 3000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure + Neopentylglykol (Molverhältnis: 8:7) mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 und 1500 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivaltent/kg werden während 3 Stunden bei 14O⁰C reagieren gelassen.

Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1062.

(C): 2000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure + Neopentylglykol (Molverhältnis: 8:7) mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 und 1000 g Diphenylolpropandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen.

Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.

Weitere geeignete härtbare Mischungen sind z.B. solche, die eine Epoxidverbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanuarat, enthalten und als Komponente (2) eine Polyesterpolycarbonsäure mit Segmenten der Formel I

-0-R-O-CO-R₀-CO- (I) 1 2 q

in welcher R und R unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und pro O-Brücke

030030/0782 BAD Öiä

im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-0-Gruppen in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R und R zusammen mindestens eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein Η-Atom enthalten, und in wlecher q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet j welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-0-Gruppen in der Kette enthält. Vorzugsweise kommen auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Aequivalente Polyestercarbonsäure. Geeignete Polyestercarbonsäuren sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Sebacinsäure

8 Mol Adipinsäure 13 Mol Adipinsäure 8 Mol Adipinsäure

8 Mol Trimethyladipinsäure 21 Mol Adipinsäure 4 Mol dimerisierte Fettsäure 3 Mol dimerisierte Fettsäure

- 10 Mol Neopentylglykol

- 7 Mol Neopentylglykol

- 12 Mol Neopentylglykol

- 7 Mol Trimethylhexandiol

- 7 Mol Neopentylglykol

- 20 Mol Neopentylglykol

- 3 Mol Diäthylenglykol

- 2 Mol Hexandiol

Glycerin - Adipinsäure - Butandiol - Neopentylglykol (1:9:3:3) Trimethylhexandiol - Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylglykol (1:8:2:3).

R in der Formel I kann auch eine sich von einer dimerisierten ein- oder zweifach ungesättigten Fettsäure ableitende Gruppe bedeuten.

Beispiele solcher Polyesterpolycarbonsäuren leiten sich von folgenden Polyalkoholen und Polycarbonsäuren ab:

4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol 4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Hexandiol 3 Mol dimerisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol.

Ü3QQ30/0782

BAD. ORIGINAL

Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyesterpolycarbonsäuren sind einer Publikation von H. Batzer et al. in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1973, Seiten 349 - 411 zu entnehmen.

Die in den härtbaren Mischungen als Komponente (3) enthaltenden nadeiförmigen Kristalle können anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel das im Handel erhältliche wasserfreie Calciumsulfat, oder anorganisch-organische Verbindungen, wie zum Beispiel die kristallwasserfreien Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze, darstellen.

Die Herstellung dieser Aluminiumsalze, die in der Literatur noch nicht beschrieben wurde, kann in bekannten technischen Einrichtungen erfolgen, indem man neutrales oder basisches Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, einer Dicarbonsäure der Formel HO C-C -CO H, worin η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder deren Säureanhydride bzw. Mischungen dieser Carbonsäuren oder Anhydride in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel, unter WasserausSchluss und bei erhöhten Temperaturen umsetzt und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Geeignete Aluminiumoxide und -hydroxide sind z.B. Al 0 , Al(OH) , AlO(OH), Al 0 ¹HO und Al 0 ·3Η 0. Bevorzugt verwendet man frischgefälltes Aluminiumhydroxid. Die Einarbeitung des erfindungsgemäss zu verwendenden Füllstoffes und der gegebenenfalls weiteren Zusätze in die härtbare elastomere Epoxidharzmischung kann durch Einmischen nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Die härtbaren, mit den nadeiförmigen kristallen gefüllten Epoxidharzmischungen zeichnen sich ferner durch eine günstige Verarbeitbarkeit aus und lassen sich wie normale Giessharze vergiessen, da durch den Füllstoff nur ein relativ geringer Viskositätsanstieg auftritt. Aufgrund des niedrigen spezifischen Gewichtes des erfindungs-

0 30D30/0782

-β- 3ü0i'.".'..1

gemäss zu verwendenden Füllstoffes findet in Giessharzen keine oder nur eine geringe Sedimentation statt, sodass auch aus Giessharze hergestellte Formstoffe eine gleichmässige Verteilung des Füllstoffes aufweisen. Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Füllstoffen erreicht man bereits mit geringen Zusätzen eine aussergewöhnliche Verstärkungswirkung. Die aus den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen hergestellten Formstoffe weisen verbesserte mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Weiterreissfestigkeit, Kerbfestigkeit, Zähigkeit und Dehnung auf. Die genannten Verbesserungen erfolgen, ohne dass die nadeiförmigen Füllstoffe vor der Härtung der härtbaren Mischung in eine bestimmte Richtung orientiert worden sind.

Herstellung von nadeiförmigen, kristallinen Aluminiumverbindungen

Beispiel I: In einem 6-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 2 It o-Dichlorbenzol vorgelegt und darin 1168 g (8 Mol) Adipinsäure suspendiert. Dann wird die Mischung unter Rühren erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 150° - 155°C eine homogene Lösung entstanden ist, worauf 312 g (4 Mol) Aluminiumhydroxid, Al(OH)-, zugesetzt werden. Nun wird die Temperatur im Reaktionsgemisch weiter angehoben, bis bei 170⁰C das Abdestillieren von wässrigem o-Dichlorbenzol beginnt. Das Fortschreiten der Reaktion äussert sich in einer ständigen Zunahme suspendierter Substanz und einer erschwerten Rührbarkeit. Während der Gesamtreaktionsdauer von 96 Stunden werden 2100 ml wasserhaltiges o-Dichlorbenzol abdestilliert. Diese Menge wird durch laufende Zugabe von 4200 ml o-Dichlorbenzol ersetzt. Im Mikroskop kann mit fortschreitender Reaktionsdauer das zunehmende Auftreten des nadeiförmigen Produktes verfolgt werden. Zur Aufarbeitung wird das heisse Reaktionsgemisch abgenutscht und der Filterrückstand 4-mal mit 6 It Isopropanol bei 75⁰C aufgerührt und abfiltriert. Das derart gereinigte Produkt wird 48 Std. bei 100°C/2 kPa getrocknet. Es resultieren dabei 723 g eines farblosen, nadeiförmigen Produktes. Elementaranalyse: C 37,46%,

030 0 30/0782

-/- 30010^1

H 5,11%, Al 14,10%. Die Länge der Nadeln bewegt sich zwischen 0,1 - 4,0 pm, deren Breite zwischen 0,05 - 0,15 /jm, die Dichte

3 2

wurde mit 1,40 g/cm und die spez. Oberfläche mit 2,81 m /g (nach der Methode der Stickstoffadsoprtxon von Brunauer, Emmett und Teller) bestimmt. Das Produkt beginnt sich bei 410⁰C zu zersetzen (Thermogravimetrische Analyse TGA, unter Luft).

Beispiel II: Zu 100 ml Dimethylformamid werden 438 g (3 Mol) Adipinsäure gegeben. Die breiartige Mischung wird auf 130⁰C erwärmt, worauf eine homogene Lösung entsteht. Dazu werden 51 g (0,5 Mol) Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I, basisch, der JCN Pharmaceuticals GmbH, Eschwege, Deutschland) gegeben. Die Mischung wird weiter erwärmt, bis schwacher Rückfluss eintritt. Das Reaktionsgemisch wird dabei rasch dickflüssig, so dass nach 4 Stunden Reaktionszeit weitere 550 ml Dimethylformamid zugegeben werden müssen, damit das Gemisch gut rührbar bleibt. Die Reaktion wird dann während 43 Stunden unter schwachem Rückfluss weitergeführt. Anschliessend wird die Mischung heiss filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je 1,5 It Isopropanol aufgerührt, filtriert und zum Schluss bei 100⁰C 13,3 Pa zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 168,6 g eines farblosen nadeiförmigen Produktes.

Elementaranalyse: C 35,70% H 4,68% Al 15,90 %

Beispiel III: In einem 1,5 It Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 39 g (=0,5 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, und 230 g (=1,0 Mol) Sebacinsäure, purum (Fluka), in 400 ml o-Dichlorbenzol unter Erhitzen auf 177°C suspendiert. Bei dieser Innentemperatur beginnt das wasserhaltige o-Dichlorbenzol langsam azeotrop abzudestillieren. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Suspension dickflüssig. Die gute Rührbarkeit der Mischung wird durch laufendes Ersetzen des Destillates (600 ml) und Zufügen von frischem o-Dichlorbenzol (total 850 ml) beibehalten. Nach 80 Stunden Reaktionszeit wird die

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BAD ORIGINAL

S- 300

heisse Suspension filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je 1 It Isopropanol bei 7O°C gewaschen, filtriert und anschliessend bei 11O°C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 73,4 g eines feinen, nadelförmigen Produktes.

Elementaranalyse: C 35,50 % H 6,50 % Al 16,70 % Dichte: 1,42 g/cm

2
Spez. Oberfläche: 22,5 m/g

Beispiel IV: In einem 4,5-Liter Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 2100 g (35 Mol ) Essigsäure unter Rühren mit 273 g (3,5 Mol) feingepulvertes Aluminiumhydroxid(ein unter der Handelsbezeichnung "Hydrargillit" von Merck erhältliches Produkt) versetzt und erhitzt, worauf bei 114°C Innentemperatur (130⁰C Badtemperatur) ein langsames Abdestillieren wässriger Essigsäure beginnt. Zwecks Erhaltung der Rührbarkeit sowie als Ersatz der abdestillierten Essigsäure werden im Laufe der gesamten Reaktionsdauer von 72 Stunden total weitere 1000 ml frische Essigsäure in 100 ml-Portionen zugesetzt. Das Fortschreiten der Reaktion kann im Mikroskop mühelos verfolgt werden und das unlösliche Produkt liegt zum Schluss in Form feiner Nadeln vor.

Es wird heiss abfiltriert, 4-mal mit je 2000 ml Isopropanol bei 70°C aufgerührt und filtriert und anschliessend bei 1000°C/13,3 Pa getrocknet. Es werden 553 g farbloses, feines nadeiförmiges Produkt erhalten.

Elementaranalyse: gefunden C 29,10 % H 4,20 % Al 16,35 % berechnet C 29,63 % H 4,^6 % Al 16,61 %

Die Zusammensetzung, sowie die IR-Spektren, lassen auf folgende Strukturormel schliessen:

HO-Al -6OCOCH^₂ ;C H₇O₅Al

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BAD ORIGINAL

-rf -

Beispiel V: In einem 1-Liter Stahlautoklaven mit Rührer werden 39,0 g-(0,5 Mol) Aluminiumhydroxid ("Hydrargillit"), 244 g (2,0 Mol) Benzoesäure und 500 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird während 12 Stunden auf 17O°C/15 bar erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und der Filterrückstand mit 4 mal je 1,5 Liter Isopropanol auf 70⁰G erwärmt und filtriert. Nach Trocknen im Vakuumschrank bei 100°C/10,4 kPa wird 134,1 g (93,7 %) kristallines (Nadeln von 0,15-2 jum Länge und 0,05 - 0,25 um Breite) Aluminiumhydroxydibenzoat erhalten.

3

Dichte: 1,41 _+ 0,03 g/cm spez. Oberfläche 60,4+1,2 mVg

C₁₄H₁₁O₅Al (286,219) gefunden C 57,84 H 3,915 Al 9,47 %

berechnet C 58,74 H 3,87 Al 9,43 %

Die IR-Spektren stimmen mit der angegebenen Formel überein.

IR (KBr): 3700(OH), 3060, 3020 (CH=CH), 1610, 1570, 1500, 1430 (Aryl) cm .

Beispiele

Beispiel 1: a) 65,4 g eines Polypropylenglykoldiglycidyläthers (= 0,2 Aeq.) werden auf 40°C erwärmt und mit 7,7 g (= 0,2 Aeq.) Trimethylhexamethylendiamin gut vermischt und nach Entlüften im Vakuum in Aluminium-Formen der Abmessung 150 χ 150 χ 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 8 Stunden bei 100⁰C werden gummielastische Formkörper erhalten. Aus den Platten werden Formkörper entsprechend VSM 77101 (Prüfkörper Nr. 1) (entspr. ISO 527) ausgestanzt. Es werden folgende Eigenschaften gemessen:

030 0 3 0/0782 BAD ORKStNAt:

3 U Ü ί Γ Π

2 Zugfestigkeit (ZF) = 0,4 N/mm

Bruchdehnung (BD) = 10 %

7"Ρ · PID O

Zähigkeit (Za) [—^=-] = 2 Ν/ιηπΓ

Weiterreissfestigkeit (WR)* = 0,93 N/mm

* = gemessen als Last für das Weiterreissen des angekerbten gleichen Probekörpers.

b) Falls man dem unter a) beschriebenen Gemisch 6 Gew.% Al-Sebacat-Nadeln gemäss Beispiel III mit einem Dreiwalzenstuhl in das Harz einarbeitet und sonst wie unter a) verfährt, werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

ZF	= 1	,3	N/mm
BD	= 18		7 /O
Zä	= 12		N/mm*"
WR	= 3	,2	N/mm

Durch Zugabe von β % Nadeln kann die Zähigkeit des Gummis um das sechsfache erhöht werden.

Beispiel 2: 74 g (=0,1 Aeq.) eines Adduktes, hergestellt durch 4-stündiges Rühren von 2,5 Aeq. Diglycidyldimethylhydantoin und 687 g (= 1,0 Aeq.) eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters bei 140⁰G unter N -Atmosphäre, werden auf 120⁰C erwärmt und mit 15,4 g (=0,1 Aeq.) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,18 g 1-Methylimidazol gemischt: Mischung A.

Jeweils einem Teil der Mischung A werden folgende Zusätze eingemischt:

Mischung B: 6 Gew. % des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Sebacinsäure gemäss Beispiel III.

030030/0782 BAD

3 Uli if:"-1

Mischung C: 6 Gew. % des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Adipinsäure gemäss Beispiel I.

Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen, in Al-Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140⁰C werden zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

ZF
BD
Zä
WR

Bei diesem zähen Kunststoff fällt vor allem die starke Verbesserung der WR auf.

Beispiel 3: 68,7 (=0,1 Aeq.) eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters werden auf HO⁰C erwärmt und mit 16,7 g (= 0,1 Aeq.) eines Triepoxides der folgenden Formel

CH CH₃

¹ ° S '

A	B	C	2 N/mm
6,9	9,6	12	%
141	107	.121	2 N/mm
4,9	5,1	7,3	N/mm
10,5	21	20

A ^H3^C"T—T T—r^CH3 /°\ CH-CH-CH^-N. .N-CH₀-CH-CH,-N. 2J-CH--CH-CH-

0 ° 0

CH-I

^CH2

sowie 0,18 g 1-MethyIimidazo1 gut gemischt: Mischung A. Anteilen dieser Mischung werden Glasfasern (Mischung B) oder verschiedene Mengen eines nadeiförmigen Zusatzes eingemischt (Mischungen C, D und E). Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen in die lmm

030030/0782

BADt)RlGINAL ■

dicken Al-Formen gegossen. Nach einer Aushärtung während 16 Stunden bei 140⁰C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

	A	B	C	D	E	2 N/mm
ZF	1,45	2,3	2,8	4,7	6,8	%
BD	119	111	158	163	182	N/mm
Zä	0,96	1,3	2,2	3,8	6,2	N/mm
WR	3,1	5,5	4,5	10,3	14,1
E-Modul	1,3	3,8	2,8	7,1	-

A = Ohne Zusatz

B = Zusatz von 7 % Glasfasern + 2 % "Aerosil" *

C = Zusatz von 2 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und

Adipinsäure gemäss Beispiel II.
D = Zusatz von 7 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und

Adipinsäure gemäss Beispiel II.
E = Zusatz von 10% des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und

Adipinsäure gemäss Beispiel II.

* Bei Zusatz von Glasfasern muss etwas Thixotropiemittel beigegeben werden, da sonst starke Sedimentation während der Verarbeitung
stattfindet.

Beispiel 4: a) 68,7 g (= 0,1 %) eines Adipinsäure-Neopentylglykol Polyesters werden auf 13O⁰C erwärmt und mit 10,7 g (0,1 Aeq.)
Trxglycidylisocyanurat (TGIC) vermischt. Nach Auflösung des TGIC wird die Mischung auf 110⁰C abgekühlt und mit 0,18 g 1-Methylimidazol vermischt: Mischung A.

Einem Teil dieser Mischung werden 6 Gew. %, bezogen auf die Harz-Härter-Mischung, des Umsetzungsproduktes von Aluminiumhydroxid und Adipinsäure gemäss Beispiel I zugemischt. Nach Härtung der Mischungen während 16 Stunden bei 130⁰C werden Formkörper mit gummielastischem Verhalten und folgenden Eigenschaften er-

D300 30/0782
BAD

υ ο ί η γ; ι

halten:

ZF BD Zä WR

b) bei Verwendung eines Polyesters gleicher Struktur, jedoch mit einem Aeq. Gew. von 1990 werden folgende Werte gemessen:

A	B	2 N/mm
1,5	5,0	7 /α
150	139	2 N/mm
1,1	3,5	N/mm
2,6	7,7

A	B	2 N/mm
3,0	12	%
700	700	N/mm
11	42	N/mm
2,2	8,8

ZF BD Zä WR

A: ohne Zusatz einer nadeiförmigen Aluminiumverbindung B: mit Zusatz von 6 % eines Umsetzungsproduktes aus Aluminiumoxid und Adipinsäure gemäss Beispiel II.

Beispiel 5: Nach dem Schmelzverfahren wird ein saurer Polyester aus 23 Mol Adipinsäure und 22 Mol Neopentylglykol hergestellt. Der erhaltene Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1532. 9 g (ca, 6 Gew.-%) Aluminiumadipat-Nadeln, hergestellt gemäss Beispiel II werden auf einem Dreiwalzenstuhl in 153 g (=0,1 Aeq.) des oben beschriebenen Polyesters eingearbeitet, auf 130° C erwärmt und mit 11,0 g (= 0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut vermischt. Nach Abkühlen auf 100⁰C werden 0,3 g eines Beschleuniger folgender Struktur

^CH3,

CH₃

030030/0782 BAD ORIGINAL

X-

zugegeben und gut gemischt. Die Mischung wird entsprechend Beispiel 3 verarbeitet. Es werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

ZF =10,0 N/mm² (2,4)
BD = 760 % (368)

Die in Klammern angegebenen Werte werden an den entsprechenden Formkörpern ohne Aluminiumadipat-Nadeln erhalten.

Die hohe Dehnbarkeit der elastomeren Epoxidharze wird durch die Zugabe der Nadeln noch verbessert- Die Zugfestigkeit wird sogar um das Vierfache angehoben.

Beispiel 6: Aus einer Mischung von 21 Mol Adipinsäure und 20 Mol Neopentylglytol wird nach dem Schmelzverfahren ein saurer Polyester hergestellt. Der Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1461.

9,4 g Aluminiumacetatnadeln entsprechend Herstellungsbeispiel IV werden im Dreiwalzenstuhl in 146 g (= 0,1 Aeq.) des erhaltenen Polyesters eingearbeitet und anschliessend auf 13O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden der Mischung 11 g (=0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat (TGIC) zugegeben. Nach etwa 5 Minuten ist das TGIC gelöst. Die Mischung wird etwas abgekühlt und mit 0,3 g des in Beispiel 5 verwendeten Beschleunigers vermischt.

Die Mischung wird in 2 mm dicke Formen gegossen (2xl5Oxl5Omm) und während 14 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet. Die entsprechend ISO 527 ausgestanzten Prüfkörper haben folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 7,8 (2,6) N/mm
Bruchdehnung 529 (339) %

Die in Klammern aufgeführten Werte werden an den analogen Formkörpern ohne Verstärkungsmittel gemessen. Sowohl bezüglich Fe-

030 0 30/0782 BAD ORIGINAL

3 00

it

stigkeit wie Dehnung resultiert eine überraschend starke Erhöhung durch Zugabe von nur 6 % Nadeln.

Beispiel 7: Man arbeitet gemäss Beispiel 6, wobei lediglich anstelle von Aluminiumacetatnadeln solche auf Basis von Benzoesäure gemäss Herstellungsbeispiel V in den Polyester eingearbeitet werden.

Die nach der Aushärtung erhaltenen Prüfkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

2
Zugfestigkeit: 11,7 N/mm

Bruchdehnung: 548 %

Beispiel 8: Ein saurer Polyester wird nach dem Schmelzverfahren ausgehend von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol hergestellt. 68,7 g (= 0,1 Aeq.) des erhaltenen Polyesters werden mit 5 g Al-Acetat-Nadeln entsprechend Herstellungsbeispiel IV auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben und wie im Beispiel 1 mit 0,1 Aeq. Triglycidylisocyanurat gehärtet. Die daraus hergestellten Formkörper haben folgende Eigenschaften:

2
Zugfestigkeit = 4,3 (1,5) N/mm

Bruchdehnung = 255 (148) %
Weiterreissfestigkeit = 4,8 (2,6). N/mm

(In Klammern sind wiederum die Werte für die analogen Prüfkörper ohne Zusatz des Verstärungsmittels)

Dies Beispiel zeigt die enorme Verbesserung der Festigkeit und Weiterreissfestigkeit des angekerbten Zugkörpers durch die Zugabe von 6 % Nadeln, ohne dass die Dehnbarkeit reduziert wird.

030030/0782

BAD ORIGINAL

Beispiel 9; Nach dem Schmelzverfahren wird ein saurer Polyester aus 23 Mol Adipinsäure und 22 Mol Neopentylglykol hergestellt. Der erhaltene Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1532. 9 g (6 Gew.-%) der gemäss Beispiel IV hergestellten Aluminiumacetat-Nadeln werden auf einem Dreiwalzenstuhl in 153 g (0,1 Aeq.) des oben beschriebenen Polyesters eingearbeitet, auf 130⁰C erwärmt und mit 11,0 g (0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut vermischt. Nach Zugabe von 0,3 g des in Beispiel 5 beschriebenen Beschleunigers wird die Mischung in die Formen gegossen und gemäss Beispiel 1 gehärtet. Es werden gummielastische Formkörper erhalten, von denen entsprechend ISO 527 Prüfkörper ausgestanzt werden, die folgende Eigenschaften aufweisen:

2
Zugfestigkeit = 12,5 N/mm (2,4)

Bruchdehnung = 578 % (368)

Die in Klammern angegebenen Werte werden an den analogen Formkörpern ohne Verstärkungsmittel gemessen. Ein Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäss verstärkten Formkörper eine 8-fach verbesserte Zähigkeit aufweisen. Die verwendeten Aluminiumacetat-Nadeln weisen folgende Abmessungen auf: Länge: 0,3 bis 1,9 pm

Dicke: 0,02 bis 0,5 um

Länge/Dicke = 9 (Mittelwert)

Vergleichsbeispiel

Entsprechend der in Beispiel 33 des US-Patentes 2,915,475 beschriebenen Vorschrift wird Aluminiummonohydrat hergestellt. Das feine pulverförmige Material hat folgende Abmessungen: Länge wie Dicke = 40 bis 400 jum. Das Aluminiummonohydrat wird in den gemäss Beispiel 9 hergestellten Polyester in gleicher Menge entsprechend eingearbeitet und mit Triglycidylisocyanurat und des dort verwendeten Beschleunigers vermischt, sodass die Menge dieses Füllstoffes ebenfalls 6 Gew.-% beträgt. Das Aluminiummonohydrat

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zeigte bereits während des Verarbeitens eine starke Sedimentation, die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Nadeln nicht auftritt. Die analog hergestellten Prüfkörper zeigen nur geringe Festigkeiten:

2 Zugfestigkeit = 0,85 N/mm Bruchdehnung = 132 %

Das nach dem bekannten Verfahren hergestellten Aluminiummonohydrat ist somit für die Verstärkung von elastomeren Epoxidharzen nicht geeignet.

Beispiel 10: Beispiel 9 wird wiederholt und anstelle der dort verwendeten Aluminiumacetat-Nadeln werden 6 Gewicht-% wasserfreie Calciumsulfatnadeln (im Handel unter der Bezeichnung "Anhydridfaser 231B" erhältlich) eingearbeitet. Die gemäss Beispiel 1 gehärteten Formmassen weisen folgende Eigenschaften auf:

2 Zugfestigkeit = 5,2 N/mm Bruchdehnung = 870 %

Die oben verwendeten CaSO.-Nadeln hatten folgende Abmessungen: Länge = 1 bis 10 jum Dicke = 50 bis 600 _/um Länge/Dicke = 50

Vergleich

Beispiel 10 wird wiederholt und anstelle der dort verwendeten CaSO.-Nadeln werden 6 Gewichts-% Gipsfasern (Handelsbezeichnung "SKW 230 A") mit folgenden Abmessungen: Länge = 20 bis 500 pm Dicke = 10 bis 200 pm Länge/Dicke = 2 in die elastomere Epoxidharzmasse eingearbeitet.

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Die gemäss Beispiel 1 gehärteten Fonnmassen weisen folgende Eigenschaften auf:

2 Zugfestigkext = 1,2 N/mm" Bruchdehnung = 744 %

Die Nadeln weisen zwar die richtige Länge auf, sind aber zu dick, weshalb keine Verstärkungseffekte an den Formstoffen erhalten wird.

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BAD .ORIGINAL

Claims

3001 0Γ,

Patentansprüche:

(Y.j Härtbare Mischung, enthaltend

(1) ein Epoxidharz und

(2) einen Härter für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindestens dreiwertig ist,

(b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu mindestens 60 Gewichts-% aus aliphatischen Kettensegmenten bestehen,

(c) die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700 beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet wird, und

(d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Kettensegmente in Form von Polyester-, Polyäther- oder gegebenenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffresten enthalten, dass die Mischungen ferner

(3) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), nadel- bis stäbchenförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle mit einer Länge von 0,1 bis 600 um, einer Dicke von 0,01 bis 60 um, einem Längen/Dickenverhältnis von 3 bis 200 und eine Dichte von 1,3 bis 3,0 enthält.
2. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristallwasserfreie nadeiförmige Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze enthält, die durch Umsetzung von neutralem oder basischem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure Propionsäure, Benzoesäure, einer Dicarbonsäure der

Formel HO₀C-C H_n -CO₀H, worin η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, I η 2η 2

oder den Anhydriden der Carbonsäuren erhalten werden und welche 0,1 bis 200 um lang und 0,01 bis 10 um dick sind und ein Längen/ Dickenverhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, aufweisen.

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3. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) zu mindestens 90 Gewichts-% aus aliphatischen Kettensegmenten besteht.
4. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zusammen 80 bis 350 beträgt.
5. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 12 Gewichts-% der nadeiförmigen Aluminiumverbindung enthält.
6. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) eine Verbindung mit drei Epoxidgruppen enthält.
7. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) Triglycidylisocyanurat enthält.
8. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (2) einen linearen sauren Polyester oder Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen enthält.
9. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (2) einen sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester enthält.
10. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) einen linearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, äther- oder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1600 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminwassestoffatomen enthält.