DE3001081A1 - Haertbare mischung zur herstellung verstaerkter elastomerer kunststoffe auf epoxidharzbasis - Google Patents
Haertbare mischung zur herstellung verstaerkter elastomerer kunststoffe auf epoxidharzbasisInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Afsmanr - Dr R. Koouigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. :=. Kisngseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 30010^1
80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 - Telefon Sammel-Nr 225341 ■ Telegramme Zumpat Telex 529979
CIBA-GEIGY AG
Basel (Schweiz)
Basel (Schweiz)
Härtbare Mischung zur Herstellung verstärkter elastomerer Kunststoffe
auf Epoxidharzbasis
Die Erfindung betrifft eine härtbare Mischung zur Herstellung verstärkter elastomerer Kunststoffe auf Epoxidharzbasis, welche als
¥erstärkungsmittel nadeiförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle
bestimmter Dichte und Abmessungen enthält.
Es ist bekannt, Epoxidharze'mit faserförmigen Füllstoffen,
wie Kohlenstoff- oder Glasfasern, zu verstärken. Bei längerkettigen
Epoxidharzen, die sich in elastomere Formstoffe überführen lassen, erhält man mit Glasfasern eine Erhöhung der Festigkeitswerte, doch
die hohe Dehnbarkeit, durch die sich Formstoffe aus elastomeren Epoxidharze
auszeichnen, geht bei Verstärkung mit Glasfasern verloren.
Aus der US-Patentschrift 2 915 475 ist die Herstellung von
nadelfcrmigem Aluminiumoxidmonohydrat und dessen Verwendung zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften von elastomeren Kunststoffen durch Einmischen in einer Menge von 1-30 Gewichts-% in die Kunststoffe
bekannt. Eigene Versuche haben jedoch ergeben, dass das aus dem
US—Patent bekannte Aluminiumoxidmonohydrat zur Verstärkung von elastomeren
Epoxidharzen nicht geeignet ist.
Es wurde, nun gefunden, dass in Epoxidharz unlösliche, nadelförmige
Kristalle bestimmter Dichte and Abmessungen hervorragende Verstärkungsfüllstoffe für elastomere Epoxidharze darstellen, da die
(nno30/07 82
BAD-ORIGINAt- \-
"-■ η η
*.-■" V-." 1VV
auf diese Weise verstärkten elastomeren Epoxidharze Formstoffe ergeben,
die sich sowohl durch eine hohe Festigkeit als auch durch eine erhöhte Zähigkeit und Dehnbarkeit auszeichnen.
Die Erfindung betrifft somit eine härtbare Mischung, enthaltend
(1) ein Epoxidharz und
(2) einen Härter für Epoxidharzes
welche dadurch gekennzeichnet ists dass
welche dadurch gekennzeichnet ists dass
(a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindesten dreiwertig
ist,
(b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu mindestens 60 Gew.-%,
vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, aus aliphatischen Kettensegmenten
bestehen,
(c) die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2)
zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700, vorzugsweise 80 bis 350, beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet
wird, und
(d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Kettensegmente
in Form von Polyester-, Polyäther- oder gegebenenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffresten enthalten, dass
die Mischung ferner
(3) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), nadel- bis stäbchenförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle mit einer
Länge von 0,1 bis 600 pn, vorzugsweise 4 bis 200 um, einer Dicke von 0,01 bis 60 pm, vorzugsweise 0,2 bis 10 /um, einem Längen/Dickenverhältnis
von 3 bis 200, vorzugsweise 5 bis 50,und einer Dichte von 1,3 bis 3,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,7S enthält.
Als Komponente (3) enthält die härtbare Mischung insbesondere kristallwasserfreie nadeiförmige Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze,
die durch Umsetzung von neutralem oder basischem
030030/0782 BAD ORIGINAL
Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure,Propionsäure,
Benzoesäure, einer Dicarbonsäure der Formel HO-C H -CO H, worin
Z η zn I
η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet und die Gruppe -C H„ - vorzugs-
n 2n
weise eine lineare Alkylengruppe darstellt, oder den Anhydriden der Carbonsäuren erhalten werden und welche 0,1 bis 200 um lang
und 0,01 bis 10 pm dick sind und ein Längen/Dickenverhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, aufweisen.
Die härtbare Mischung enthält als Komponente (1) vorzugsweise eine Verbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanurat,
l,3-Bis-(l-glycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin-3-yl)-2-glycidyloxy-propan.
Als Komponente (2) enthält sie vorzugsweise eine aliphatische, nichtkristalline Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht
von 1500 bis 6000, bevorzugt 3000 bis 4500, insbesondere eine linearen sauren Polyester oder Polyäther mit endständigen
Carboxylgruppen, wie einen sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester oder einen sauren Polyester aus Polymethylenglykol und
einer dimerisierten Fettsäure.
Die härtbare Mischung kann auch vorteilhaft als Komponente (1) einen linearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, äther-
oder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1500 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein
Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminwasserstoffatomen
enthalten, wobei die oben genannten Bedingungen unter (b), (c) und (d) ebenfalls erfüllt sein müssen.
Als Beispiele für solche Komponenten (1) können die folgenden angeführt werden:
(A): 3250 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol (Molverhältnis für die Herstellung des Polyesters:
11:10) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 und 1750 g Tri-
030030/078 2 BAD.ORIGINAL.
"-'Γ»(j ' :'"■ ■
glycidylisocyanuart mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäquivalent/kg
werden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine braune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 373.
(B): 3000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure + Neopentylglykol
(Molverhältnis: 8:7) mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 und 1500 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt
von 6,4 Epoxidäquivaltent/kg werden während 3 Stunden bei
14O0C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1062.
(C): 2000 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure + Neopentylglykol
(Molverhältnis: 8:7) mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 und 1000 g Diphenylolpropandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt
von 5,4 Epoxidäquivalent/kg werden während 3 Stunden bei 1400C reagieren gelassen.
Das erhaltene Addukt ist eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.
Weitere geeignete härtbare Mischungen sind z.B. solche, die eine Epoxidverbindung mit 3 Epoxidgruppen, wie Triglycidylisocyanuarat,
enthalten und als Komponente (2) eine Polyesterpolycarbonsäure mit Segmenten der Formel I
-0-R-O-CO-R0-CO- (I) 1 2 q
in welcher R und R unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit
mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und pro O-Brücke
030030/0782 BAD Öiä
im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung
der C-Atome der -CO-0-Gruppen in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R und R zusammen mindestens eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein Η-Atom enthalten, und in wlecher q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet
j welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-0-Gruppen in
der Kette enthält. Vorzugsweise kommen auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1 Aequivalente Polyestercarbonsäure.
Geeignete Polyestercarbonsäuren sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:
11 Mol Sebacinsäure
8 Mol Adipinsäure 13 Mol Adipinsäure 8 Mol Adipinsäure
8 Mol Trimethyladipinsäure 21 Mol Adipinsäure 4 Mol dimerisierte Fettsäure
3 Mol dimerisierte Fettsäure
- 10 Mol Neopentylglykol
- 7 Mol Neopentylglykol
- 12 Mol Neopentylglykol
- 7 Mol Trimethylhexandiol
- 7 Mol Neopentylglykol
- 20 Mol Neopentylglykol
- 3 Mol Diäthylenglykol
- 2 Mol Hexandiol
Glycerin - Adipinsäure - Butandiol - Neopentylglykol (1:9:3:3) Trimethylhexandiol - Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylglykol
(1:8:2:3).
R in der Formel I kann auch eine sich von einer dimerisierten
ein- oder zweifach ungesättigten Fettsäure ableitende Gruppe bedeuten.
Beispiele solcher Polyesterpolycarbonsäuren leiten sich von folgenden Polyalkoholen und Polycarbonsäuren ab:
4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol
4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Hexandiol 3 Mol dimerisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol.
Ü3QQ30/0782
BAD. ORIGINAL
Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyesterpolycarbonsäuren sind einer
Publikation von H. Batzer et al. in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1973, Seiten 349 - 411 zu entnehmen.
Die in den härtbaren Mischungen als Komponente (3) enthaltenden nadeiförmigen Kristalle können anorganische Verbindungen,
wie zum Beispiel das im Handel erhältliche wasserfreie Calciumsulfat, oder anorganisch-organische Verbindungen, wie zum Beispiel
die kristallwasserfreien Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze, darstellen.
Die Herstellung dieser Aluminiumsalze, die in der Literatur noch nicht beschrieben wurde, kann in bekannten technischen Einrichtungen
erfolgen, indem man neutrales oder basisches Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure,
einer Dicarbonsäure der Formel HO C-C -CO H, worin η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, oder deren Säureanhydride bzw.
Mischungen dieser Carbonsäuren oder Anhydride in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel, unter WasserausSchluss
und bei erhöhten Temperaturen umsetzt und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Geeignete Aluminiumoxide und -hydroxide sind z.B. Al 0 ,
Al(OH) , AlO(OH), Al 0 1HO und Al 0 ·3Η 0. Bevorzugt verwendet man
frischgefälltes Aluminiumhydroxid. Die Einarbeitung des erfindungsgemäss
zu verwendenden Füllstoffes und der gegebenenfalls weiteren Zusätze in die härtbare elastomere Epoxidharzmischung kann durch
Einmischen nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Die härtbaren, mit den nadeiförmigen kristallen gefüllten Epoxidharzmischungen
zeichnen sich ferner durch eine günstige Verarbeitbarkeit aus und lassen sich wie normale Giessharze vergiessen, da
durch den Füllstoff nur ein relativ geringer Viskositätsanstieg auftritt. Aufgrund des niedrigen spezifischen Gewichtes des erfindungs-
0 30D30/0782
-β- 3ü0i'.".'..1
gemäss zu verwendenden Füllstoffes findet in Giessharzen keine oder
nur eine geringe Sedimentation statt, sodass auch aus Giessharze hergestellte Formstoffe eine gleichmässige Verteilung des Füllstoffes
aufweisen. Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Füllstoffen erreicht man bereits mit geringen Zusätzen eine aussergewöhnliche
Verstärkungswirkung. Die aus den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen
hergestellten Formstoffe weisen verbesserte mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Weiterreissfestigkeit,
Kerbfestigkeit, Zähigkeit und Dehnung auf. Die genannten Verbesserungen erfolgen, ohne dass die nadeiförmigen Füllstoffe vor der Härtung
der härtbaren Mischung in eine bestimmte Richtung orientiert worden sind.
Beispiel I: In einem 6-lt-Sulfierkolben, versehen mit Rührer,
Thermometer, Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden
2 It o-Dichlorbenzol vorgelegt und darin 1168 g (8 Mol) Adipinsäure
suspendiert. Dann wird die Mischung unter Rühren erhitzt, bis bei einer Innentemperatur von 150° - 155°C eine homogene
Lösung entstanden ist, worauf 312 g (4 Mol) Aluminiumhydroxid, Al(OH)-, zugesetzt werden. Nun wird die Temperatur im Reaktionsgemisch weiter
angehoben, bis bei 1700C das Abdestillieren von wässrigem
o-Dichlorbenzol beginnt. Das Fortschreiten der Reaktion äussert sich in einer ständigen Zunahme suspendierter Substanz und einer
erschwerten Rührbarkeit. Während der Gesamtreaktionsdauer von 96 Stunden werden 2100 ml wasserhaltiges o-Dichlorbenzol abdestilliert.
Diese Menge wird durch laufende Zugabe von 4200 ml o-Dichlorbenzol ersetzt. Im Mikroskop kann mit fortschreitender Reaktionsdauer
das zunehmende Auftreten des nadeiförmigen Produktes verfolgt werden. Zur Aufarbeitung wird das heisse Reaktionsgemisch abgenutscht
und der Filterrückstand 4-mal mit 6 It Isopropanol bei 750C aufgerührt
und abfiltriert. Das derart gereinigte Produkt wird 48 Std. bei 100°C/2 kPa getrocknet. Es resultieren dabei 723 g eines farblosen,
nadeiförmigen Produktes. Elementaranalyse: C 37,46%,
030 0 30/0782
-/- 30010^1
H 5,11%, Al 14,10%. Die Länge der Nadeln bewegt sich zwischen 0,1 - 4,0 pm, deren Breite zwischen 0,05 - 0,15 /jm, die Dichte
3 2
wurde mit 1,40 g/cm und die spez. Oberfläche mit 2,81 m /g (nach
der Methode der Stickstoffadsoprtxon von Brunauer, Emmett und Teller) bestimmt. Das Produkt beginnt sich bei 4100C zu zersetzen
(Thermogravimetrische Analyse TGA, unter Luft).
Beispiel II: Zu 100 ml Dimethylformamid werden 438 g (3 Mol)
Adipinsäure gegeben. Die breiartige Mischung wird auf 1300C erwärmt,
worauf eine homogene Lösung entsteht. Dazu werden 51 g (0,5 Mol) Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe I, basisch, der JCN Pharmaceuticals
GmbH, Eschwege, Deutschland) gegeben. Die Mischung wird weiter erwärmt, bis schwacher Rückfluss eintritt. Das Reaktionsgemisch
wird dabei rasch dickflüssig, so dass nach 4 Stunden Reaktionszeit weitere 550 ml Dimethylformamid zugegeben werden müssen,
damit das Gemisch gut rührbar bleibt. Die Reaktion wird dann während 43 Stunden unter schwachem Rückfluss weitergeführt. Anschliessend
wird die Mischung heiss filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je 1,5 It Isopropanol aufgerührt, filtriert und zum Schluss
bei 1000C 13,3 Pa zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren
168,6 g eines farblosen nadeiförmigen Produktes.
Elementaranalyse: C 35,70% H 4,68% Al 15,90 %
Beispiel III: In einem 1,5 It Sulfierkolben, versehen mit Rührer,
Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 39 g (=0,5 Mol) Aluminiumhydroxid, Hydrargillit, und 230 g (=1,0 Mol)
Sebacinsäure, purum (Fluka), in 400 ml o-Dichlorbenzol unter Erhitzen
auf 177°C suspendiert. Bei dieser Innentemperatur beginnt das wasserhaltige o-Dichlorbenzol langsam azeotrop abzudestillieren.
Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Suspension dickflüssig. Die gute Rührbarkeit der Mischung wird durch laufendes Ersetzen des
Destillates (600 ml) und Zufügen von frischem o-Dichlorbenzol (total 850 ml) beibehalten. Nach 80 Stunden Reaktionszeit wird die
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S- 300
heisse Suspension filtriert, der Filterrückstand 4-mal mit je 1 It
Isopropanol bei 7O°C gewaschen, filtriert und anschliessend bei
11O°C/13,3 Pa getrocknet. Es resultieren 73,4 g eines feinen, nadelförmigen
Produktes.
Elementaranalyse: C 35,50 % H 6,50 % Al 16,70 %
Dichte: 1,42 g/cm
2
Spez. Oberfläche: 22,5 m/g
Spez. Oberfläche: 22,5 m/g
Beispiel IV: In einem 4,5-Liter Sulfierkolben, versehen mit Rührer,
Thermometer und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler, werden 2100 g (35 Mol ) Essigsäure unter Rühren mit 273 g (3,5 Mol) feingepulvertes
Aluminiumhydroxid(ein unter der Handelsbezeichnung "Hydrargillit" von Merck erhältliches Produkt) versetzt und erhitzt,
worauf bei 114°C Innentemperatur (1300C Badtemperatur) ein langsames
Abdestillieren wässriger Essigsäure beginnt. Zwecks Erhaltung der Rührbarkeit sowie als Ersatz der abdestillierten Essigsäure werden
im Laufe der gesamten Reaktionsdauer von 72 Stunden total weitere 1000 ml frische Essigsäure in 100 ml-Portionen zugesetzt. Das Fortschreiten
der Reaktion kann im Mikroskop mühelos verfolgt werden und das unlösliche Produkt liegt zum Schluss in Form feiner Nadeln vor.
Es wird heiss abfiltriert, 4-mal mit je 2000 ml Isopropanol bei 70°C aufgerührt und filtriert und anschliessend bei 1000°C/13,3 Pa
getrocknet. Es werden 553 g farbloses, feines nadeiförmiges Produkt
erhalten.
Elementaranalyse: gefunden C 29,10 % H 4,20 % Al 16,35 %
berechnet C 29,63 % H 4,^6 % Al 16,61 %
Die Zusammensetzung, sowie die IR-Spektren, lassen auf folgende
Strukturormel schliessen:
HO-Al -6OCOCH^2 ;C H7O5Al
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-rf -
Beispiel V: In einem 1-Liter Stahlautoklaven mit Rührer werden 39,0 g-(0,5
Mol) Aluminiumhydroxid ("Hydrargillit"), 244 g (2,0 Mol) Benzoesäure und 500 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird während 12 Stunden
auf 17O°C/15 bar erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und der Filterrückstand mit 4 mal je 1,5 Liter Isopropanol
auf 700G erwärmt und filtriert. Nach Trocknen im Vakuumschrank
bei 100°C/10,4 kPa wird 134,1 g (93,7 %) kristallines (Nadeln von
0,15-2 jum Länge und 0,05 - 0,25 um Breite) Aluminiumhydroxydibenzoat
erhalten.
3
Dichte: 1,41 _+ 0,03 g/cm spez. Oberfläche 60,4+1,2 mVg
C14H11O5Al (286,219) gefunden C 57,84 H 3,915 Al 9,47 %
berechnet C 58,74 H 3,87 Al 9,43 %
Die IR-Spektren stimmen mit der angegebenen Formel überein.
IR (KBr): 3700(OH), 3060, 3020 (CH=CH), 1610, 1570, 1500, 1430
(Aryl) cm .
Beispiel 1: a) 65,4 g eines Polypropylenglykoldiglycidyläthers
(= 0,2 Aeq.) werden auf 40°C erwärmt und mit 7,7 g (= 0,2 Aeq.) Trimethylhexamethylendiamin gut vermischt und nach Entlüften im
Vakuum in Aluminium-Formen der Abmessung 150 χ 150 χ 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 8 Stunden bei 1000C werden gummielastische
Formkörper erhalten. Aus den Platten werden Formkörper entsprechend VSM 77101 (Prüfkörper Nr. 1) (entspr. ISO 527)
ausgestanzt. Es werden folgende Eigenschaften gemessen:
030 0 3 0/0782 BAD ORKStNAt:
3 U Ü ί Γ Π
2 Zugfestigkeit (ZF) = 0,4 N/mm
Bruchdehnung (BD) = 10 %
7"Ρ · PID O
Zähigkeit (Za) [—^=-] = 2 Ν/ιηπΓ
Weiterreissfestigkeit (WR)* = 0,93 N/mm
* = gemessen als Last für das Weiterreissen des angekerbten gleichen
Probekörpers.
b) Falls man dem unter a) beschriebenen Gemisch 6 Gew.%
Al-Sebacat-Nadeln gemäss Beispiel III mit einem Dreiwalzenstuhl
in das Harz einarbeitet und sonst wie unter a) verfährt, werden
Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
ZF | = 1 | ,3 | N/mm |
BD | = 18 |
7
/O |
|
Zä | = 12 | N/mm*" | |
WR | = 3 | ,2 | N/mm |
Durch Zugabe von β % Nadeln kann die Zähigkeit des Gummis
um das sechsfache erhöht werden.
Beispiel 2: 74 g (=0,1 Aeq.) eines Adduktes, hergestellt durch
4-stündiges Rühren von 2,5 Aeq. Diglycidyldimethylhydantoin und 687 g (= 1,0 Aeq.) eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters
bei 1400G unter N -Atmosphäre, werden auf 1200C erwärmt
und mit 15,4 g (=0,1 Aeq.) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,18 g 1-Methylimidazol gemischt: Mischung A.
Jeweils einem Teil der Mischung A werden folgende Zusätze
eingemischt:
Mischung B: 6 Gew. % des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Sebacinsäure
gemäss Beispiel III.
030030/0782 BAD
3 Uli if:"-1
Mischung C: 6 Gew. % des Umsetzungsproduktes Aluminiumoxid-Adipinsäure
gemäss Beispiel I.
Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen, in
Al-Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C
werden zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
ZF
BD
Zä
WR
BD
Zä
WR
Bei diesem zähen Kunststoff fällt vor allem die starke Verbesserung der WR auf.
Beispiel 3: 68,7 (=0,1 Aeq.) eines sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyesters
werden auf HO0C erwärmt und mit 16,7 g (= 0,1 Aeq.) eines Triepoxides der folgenden Formel
CH CH3
1 ° S '
A | B | C | 2 N/mm |
6,9 | 9,6 | 12 | % |
141 | 107 | .121 | 2 N/mm |
4,9 | 5,1 | 7,3 | N/mm |
10,5 | 21 | 20 | |
0 ° 0
CH-I
CH2
sowie 0,18 g 1-MethyIimidazo1 gut gemischt: Mischung A. Anteilen dieser
Mischung werden Glasfasern (Mischung B) oder verschiedene Mengen eines nadeiförmigen Zusatzes eingemischt (Mischungen C, D und
E). Nach dem Entlüften im Vakuum werden die Mischungen in die lmm
030030/0782
BADt)RlGINAL ■
dicken Al-Formen gegossen. Nach einer Aushärtung während 16 Stunden
bei 1400C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
A | B | C | D | E | 2 N/mm |
|
ZF | 1,45 | 2,3 | 2,8 | 4,7 | 6,8 | % |
BD | 119 | 111 | 158 | 163 | 182 | N/mm |
Zä | 0,96 | 1,3 | 2,2 | 3,8 | 6,2 | N/mm |
WR | 3,1 | 5,5 | 4,5 | 10,3 | 14,1 | |
E-Modul | 1,3 | 3,8 | 2,8 | 7,1 | - | |
A = Ohne Zusatz
B = Zusatz von 7 % Glasfasern + 2 % "Aerosil" *
C = Zusatz von 2 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und
Adipinsäure gemäss Beispiel II.
D = Zusatz von 7 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und
D = Zusatz von 7 % des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und
Adipinsäure gemäss Beispiel II.
E = Zusatz von 10% des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und
E = Zusatz von 10% des Umsetzungsproduktes von Aluminiumoxid und
Adipinsäure gemäss Beispiel II.
* Bei Zusatz von Glasfasern muss etwas Thixotropiemittel beigegeben
werden, da sonst starke Sedimentation während der Verarbeitung
stattfindet.
stattfindet.
Beispiel 4: a) 68,7 g (= 0,1 %) eines Adipinsäure-Neopentylglykol
Polyesters werden auf 13O0C erwärmt und mit 10,7 g (0,1 Aeq.)
Trxglycidylisocyanurat (TGIC) vermischt. Nach Auflösung des TGIC wird die Mischung auf 1100C abgekühlt und mit 0,18 g 1-Methylimidazol vermischt: Mischung A.
Trxglycidylisocyanurat (TGIC) vermischt. Nach Auflösung des TGIC wird die Mischung auf 1100C abgekühlt und mit 0,18 g 1-Methylimidazol vermischt: Mischung A.
Einem Teil dieser Mischung werden 6 Gew. %, bezogen auf die Harz-Härter-Mischung, des Umsetzungsproduktes von Aluminiumhydroxid
und Adipinsäure gemäss Beispiel I zugemischt. Nach Härtung der Mischungen während 16 Stunden bei 1300C werden Formkörper
mit gummielastischem Verhalten und folgenden Eigenschaften er-
D300 30/0782
BAD
BAD
υ ο ί η γ; ι
halten:
ZF BD Zä WR
b) bei Verwendung eines Polyesters gleicher Struktur, jedoch mit einem Aeq. Gew. von 1990 werden folgende Werte gemessen:
A | B | 2 N/mm |
1,5 | 5,0 |
7
/α |
150 | 139 | 2 N/mm |
1,1 | 3,5 | N/mm |
2,6 | 7,7 | |
A | B | 2 N/mm |
3,0 | 12 | % |
700 | 700 | N/mm |
11 | 42 | N/mm |
2,2 | 8,8 | |
ZF BD Zä WR
A: ohne Zusatz einer nadeiförmigen Aluminiumverbindung B: mit Zusatz von 6 % eines Umsetzungsproduktes aus Aluminiumoxid
und Adipinsäure gemäss Beispiel II.
Beispiel 5: Nach dem Schmelzverfahren wird ein saurer Polyester aus
23 Mol Adipinsäure und 22 Mol Neopentylglykol hergestellt. Der erhaltene Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1532. 9 g
(ca, 6 Gew.-%) Aluminiumadipat-Nadeln, hergestellt gemäss Beispiel II werden auf einem Dreiwalzenstuhl in 153 g (=0,1 Aeq.) des oben
beschriebenen Polyesters eingearbeitet, auf 130° C erwärmt und mit
11,0 g (= 0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut vermischt. Nach Abkühlen auf 1000C werden 0,3 g eines Beschleuniger folgender Struktur
CH3,
CH3
030030/0782 BAD ORIGINAL
X-
zugegeben und gut gemischt. Die Mischung wird entsprechend Beispiel 3
verarbeitet. Es werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
ZF =10,0 N/mm2 (2,4)
BD = 760 % (368)
BD = 760 % (368)
Die in Klammern angegebenen Werte werden an den entsprechenden Formkörpern ohne Aluminiumadipat-Nadeln erhalten.
Die hohe Dehnbarkeit der elastomeren Epoxidharze wird durch
die Zugabe der Nadeln noch verbessert- Die Zugfestigkeit wird sogar um das Vierfache angehoben.
Beispiel 6: Aus einer Mischung von 21 Mol Adipinsäure und 20 Mol
Neopentylglytol wird nach dem Schmelzverfahren ein saurer Polyester hergestellt. Der Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1461.
9,4 g Aluminiumacetatnadeln entsprechend Herstellungsbeispiel IV werden im Dreiwalzenstuhl in 146 g (= 0,1 Aeq.) des erhaltenen
Polyesters eingearbeitet und anschliessend auf 13O0C erwärmt.
Unter Rühren werden der Mischung 11 g (=0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat (TGIC) zugegeben. Nach etwa 5 Minuten ist das TGIC gelöst.
Die Mischung wird etwas abgekühlt und mit 0,3 g des in Beispiel 5 verwendeten Beschleunigers vermischt.
Die Mischung wird in 2 mm dicke Formen gegossen (2xl5Oxl5Omm)
und während 14 Stunden bei 1400C ausgehärtet. Die entsprechend ISO
527 ausgestanzten Prüfkörper haben folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 7,8 (2,6) N/mm
Bruchdehnung 529 (339) %
Bruchdehnung 529 (339) %
Die in Klammern aufgeführten Werte werden an den analogen Formkörpern ohne Verstärkungsmittel gemessen. Sowohl bezüglich Fe-
030 0 30/0782 BAD ORIGINAL
3 00
it
stigkeit wie Dehnung resultiert eine überraschend starke Erhöhung durch Zugabe von nur 6 % Nadeln.
Beispiel 7: Man arbeitet gemäss Beispiel 6, wobei lediglich anstelle
von Aluminiumacetatnadeln solche auf Basis von Benzoesäure gemäss Herstellungsbeispiel V in den Polyester eingearbeitet
werden.
Die nach der Aushärtung erhaltenen Prüfkörper weisen folgende Eigenschaften auf:
2
Zugfestigkeit: 11,7 N/mm
Zugfestigkeit: 11,7 N/mm
Bruchdehnung: 548 %
Beispiel 8: Ein saurer Polyester wird nach dem Schmelzverfahren
ausgehend von 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol hergestellt. 68,7 g (= 0,1 Aeq.) des erhaltenen Polyesters werden mit
5 g Al-Acetat-Nadeln entsprechend Herstellungsbeispiel IV auf dem Dreiwalzenstuhl abgerieben und wie im Beispiel 1 mit 0,1 Aeq. Triglycidylisocyanurat
gehärtet. Die daraus hergestellten Formkörper haben folgende Eigenschaften:
2
Zugfestigkeit = 4,3 (1,5) N/mm
Zugfestigkeit = 4,3 (1,5) N/mm
Bruchdehnung = 255 (148) %
Weiterreissfestigkeit = 4,8 (2,6). N/mm
Weiterreissfestigkeit = 4,8 (2,6). N/mm
(In Klammern sind wiederum die Werte für die analogen Prüfkörper ohne Zusatz des Verstärungsmittels)
Dies Beispiel zeigt die enorme Verbesserung der Festigkeit und Weiterreissfestigkeit des angekerbten Zugkörpers durch die
Zugabe von 6 % Nadeln, ohne dass die Dehnbarkeit reduziert wird.
030030/0782
BAD ORIGINAL
Beispiel 9; Nach dem Schmelzverfahren wird ein saurer Polyester aus
23 Mol Adipinsäure und 22 Mol Neopentylglykol hergestellt. Der erhaltene Polyester hat ein Säureäquivalentgewicht von 1532. 9 g
(6 Gew.-%) der gemäss Beispiel IV hergestellten Aluminiumacetat-Nadeln
werden auf einem Dreiwalzenstuhl in 153 g (0,1 Aeq.) des oben beschriebenen Polyesters eingearbeitet, auf 1300C erwärmt und mit
11,0 g (0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut vermischt. Nach Zugabe von 0,3 g des in Beispiel 5 beschriebenen Beschleunigers wird die
Mischung in die Formen gegossen und gemäss Beispiel 1 gehärtet. Es werden gummielastische Formkörper erhalten, von denen entsprechend
ISO 527 Prüfkörper ausgestanzt werden, die folgende Eigenschaften aufweisen:
2
Zugfestigkeit = 12,5 N/mm (2,4)
Zugfestigkeit = 12,5 N/mm (2,4)
Bruchdehnung = 578 % (368)
Die in Klammern angegebenen Werte werden an den analogen Formkörpern
ohne Verstärkungsmittel gemessen. Ein Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäss verstärkten Formkörper eine 8-fach verbesserte Zähigkeit
aufweisen. Die verwendeten Aluminiumacetat-Nadeln weisen folgende Abmessungen auf: Länge: 0,3 bis 1,9 pm
Dicke: 0,02 bis 0,5 um
Länge/Dicke = 9 (Mittelwert)
Entsprechend der in Beispiel 33 des US-Patentes 2,915,475 beschriebenen Vorschrift wird Aluminiummonohydrat hergestellt.
Das feine pulverförmige Material hat folgende Abmessungen: Länge wie Dicke = 40 bis 400 jum. Das Aluminiummonohydrat wird in den gemäss
Beispiel 9 hergestellten Polyester in gleicher Menge entsprechend eingearbeitet und mit Triglycidylisocyanurat und des
dort verwendeten Beschleunigers vermischt, sodass die Menge dieses Füllstoffes ebenfalls 6 Gew.-% beträgt. Das Aluminiummonohydrat
030030/0782
zeigte bereits während des Verarbeitens eine starke Sedimentation,
die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Nadeln nicht auftritt.
Die analog hergestellten Prüfkörper zeigen nur geringe Festigkeiten:
2 Zugfestigkeit = 0,85 N/mm Bruchdehnung = 132 %
Das nach dem bekannten Verfahren hergestellten Aluminiummonohydrat
ist somit für die Verstärkung von elastomeren Epoxidharzen nicht geeignet.
Beispiel 10: Beispiel 9 wird wiederholt und anstelle der dort
verwendeten Aluminiumacetat-Nadeln werden 6 Gewicht-% wasserfreie Calciumsulfatnadeln (im Handel unter der Bezeichnung "Anhydridfaser
231B" erhältlich) eingearbeitet. Die gemäss Beispiel 1 gehärteten Formmassen weisen folgende Eigenschaften auf:
2 Zugfestigkeit = 5,2 N/mm Bruchdehnung = 870 %
Die oben verwendeten CaSO.-Nadeln hatten folgende Abmessungen: Länge = 1 bis 10 jum
Dicke = 50 bis 600 /um Länge/Dicke = 50
Vergleich
Beispiel 10 wird wiederholt und anstelle der dort verwendeten CaSO.-Nadeln werden 6 Gewichts-% Gipsfasern (Handelsbezeichnung
"SKW 230 A") mit folgenden Abmessungen: Länge = 20 bis 500 pm
Dicke = 10 bis 200 pm Länge/Dicke = 2 in die elastomere Epoxidharzmasse eingearbeitet.
: .; U/0.7 B BAD ORIGINAL
•Λ.·
Die gemäss Beispiel 1 gehärteten Fonnmassen weisen folgende
Eigenschaften auf:
2 Zugfestigkext = 1,2 N/mm"
Bruchdehnung = 744 %
Die Nadeln weisen zwar die richtige Länge auf, sind aber zu dick, weshalb keine Verstärkungseffekte an den Formstoffen erhalten
wird.
0 3Oi. < 0 .'" 0 7 8
BAD .ORIGINAL
Claims (10)
- 3001 0Γ,Patentansprüche:(Y.j Härtbare Mischung, enthaltend(1) ein Epoxidharz und(2) einen Härter für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, dass(a) mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) mindestens dreiwertig ist,(b) die Komponenten (1) und (2) zusammen zu mindestens 60 Gewichts-% aus aliphatischen Kettensegmenten bestehen,(c) die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zwischen zwei aktiven Gruppen zusammen 25 bis 700 beträgt, wobei eine Phenylengruppe mit 4 Atomen berechnet wird, und(d) die Komponenten (1) und/oder (2) aliphatische Kettensegmente in Form von Polyester-, Polyäther- oder gegebenenfalls seitenständig substituierten Kohlenwasserstoffresten enthalten, dass die Mischungen ferner(3) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2), nadel- bis stäbchenförmige, im Epoxidharz unlösliche Kristalle mit einer Länge von 0,1 bis 600 um, einer Dicke von 0,01 bis 60 um, einem Längen/Dickenverhältnis von 3 bis 200 und eine Dichte von 1,3 bis 3,0 enthält.
- 2. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristallwasserfreie nadeiförmige Aluminiummonohydroxycarbonsäuresalze enthält, die durch Umsetzung von neutralem oder basischem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit Essigsäure Propionsäure, Benzoesäure, einer Dicarbonsäure derFormel HO0C-C Hn -CO0H, worin η eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, I η 2η 2oder den Anhydriden der Carbonsäuren erhalten werden und welche 0,1 bis 200 um lang und 0,01 bis 10 um dick sind und ein Längen/ Dickenverhältnis von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, aufweisen.'J J 0 ·) Ί 0 / Π 7 \) 2BAD ORIGINAL; ■-'
- 3. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die eine der Komponenten (1) und (2) zu mindestens 90 Gewichts-% aus aliphatischen Kettensegmenten besteht.
- 4. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Atome in den Ketten der Komponenten (1) und (2) zusammen 80 bis 350 beträgt.
- 5. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 12 Gewichts-% der nadeiförmigen Aluminiumverbindung enthält.
- 6. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) eine Verbindung mit drei Epoxidgruppen enthält.
- 7. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) Triglycidylisocyanurat enthält.
- 8. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (2) einen linearen sauren Polyester oder Polyäther mit endständigen Carboxylgruppen enthält.
- 9. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (2) einen sauren Adipinsäure-Neopentylglykol-Polyester enthält.
- 10. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (1) einen linearen Polyäther oder Polyester mit endständigen, äther- oder esterartig gebundenen Glycidylgruppen, wobei das Molekulargewicht zwischen 1600 und 6000 beträgt, und als Komponente (2) ein Polyamin mit mindestens 3 bei der Härtung aktiven Aminwassestoffatomen enthält.
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