DE2650746A1

DE2650746A1 - Epoxyharzmassen

Info

Publication number: DE2650746A1
Application number: DE19762650746
Authority: DE
Inventors: James Allan Graham
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4002599A; JPS5286500A; GB1567047A

Description

Die Erfindung betrifft Epoxyharzmassen und insbesondere Epoxyh'arzmassen, welche bei Umgebungstemperaturen unter Lieferung von Produkten mit vorteilhaften Eigenschaften bei hohen Temperaturen aushärtbar sind.

Epoxyharze gehören zu den am vielseitigsten anwendbaren Kunststoffmaterialien. Als lolge ihrer Zähigkeit, Haftung, chemischen Beständigkeit und ihrer elektrischen Eigenschaften, -wobei diese Kombination bei keinem anderen einzelnen, organischen, polymeren Material gefunden wird, werden Epoxy harze weit verbreitet bei Anwendungen des Beschichtens, Verklebens, Gießens, Formens, Laminierens, Einbettens und Einkapseins sowie bei verstärkten Kunststoffen eingesetzt. Im all-gemeinen wird das Epoxyharz nicht als solches verwendet, sondern es erfordert die Zugabe eines Vulkanisationsmittels oder Härters, um das Harz in ein vernetztes

Material umzuwandeln. Üblicherweise zusammen mit Eooxyharzen verwendete Härter umfassen alit>hatische und aromatische 'Imine, Polyamide, tertiäre imine, Aminaddukte, Säuren, Säuremonoanhydride, Säure-Dianhydride, Aldehydkondensationsprodukte und Katalysatoren vom Lewis-SäuretyO. Die Auswahl eines geeigneten Härters hängt von den Anforderungen an das System ab, z.B. der Mischungsviskosität, der Masse und Temperatur des Systems und den "beim gehärteten Harz gewünschten Eigenschaften wie der Beständigkeit gegenüber Temperatur und Chemikalien, den elektrischen Eigenschaften und dergleichen.

In den letzten Jahren gab es eine erhöhte Nachfrage für bei hoher Temperatur brauchbare Materialien seitens der Raumfahrtindustrie und für andere industrielle Anwendungen. Die Brauchbarkeit bei hoher Temperatur kann durch die Verwendung von Anhydridhärtern und bestimmten Aminhärtern bei erhöhten Härtungszyklen wie auch durch die Verwendung von Epoxyharze^, welche durch Epoxidation von Doppelbindungen in bestimmten Diels-Alder-Addukten mit Peroxyverbindungen erhalten wurden, verbessert wurden. Jedoch ist die Brauchbarkeit bei hoher Temperatur für viele Anwendungen nicht ausreichend. Untersuchungen zeigen, daß die Temperaturbeständigkeit wie auch die chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit eine Funktion der Vernetzungsdichte des gehärteten Harzes sind, wobei höhere Vernetzungsdichten Verbesserungen in diesen Eigenschaften mit sich bringen. Eine höhere Vernetzungsdichte kann durch Erhöhung der Funktionalität entweder des Epoxyharzes oder des Härters erreicht werden. Es werden daher fortlaufend neue Epoxyharze und Härter gesucht, welche Verbesserungen in den Eigenschaften des gehärteten Materials ergeben.

Es wurde gefunden, daß organische Säuredianhydride, welche entweder cyclische oder aromatische Strukturen enthalten und hohe Funktionalität besitzen, eine verbesserte Hitzebeständigkeit wie auch erhöhte chemische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit bei ausgehärteten Epoxyharzmassen ergeben.

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Zu solchen Säuredianhydriden, welche sich bei der Verbesserung dieser Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharzes als Viirksam herausgestellt haben, gehören Pyromellitdianhydrid, Cyclopentadiendianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride. Obwohl die organischen Säuredianhydride für die Erzielung von verbesserten Eigenschaften bei ausgehärteten Epoxyharzmassen wirksam sind, insbesondere hinsichtlich der Hochtemperaturbeständigkeit, weisen sie den Nachteil auf, da3 sie im allgemeinen hochschmelzende Feststoffe sind, die weder in üblichen Lösungsmitteln noch in Enoxyharzen in irgendeinem nennenswerten Ausmaß löslich sind, ausgenommen bei hohen Temperaturen, wo eine eine vorzeitige Gelierung der Harzsysteme verursachende Reaktion auftritt. Diese relative Unlöslichkeit der organischen Säuredianhydride erfordert spezielle Handhabung smaßnahmen, z.B. ein Mischen unter starker Scherung, um sie in das Epoxyharz unter Bildung von homogenen Massen einzubringen.

Die Verwendung von organischen Säuredianhydriden als Härter für Epoxyharze bringt auch noch andere Probleme mit sich. Beispielsweise werden von Barie und Prank, I & EG, Prod. Res. & Dev., Vol. 8, Seite 72, März 1969, "High Temperature Epoxy Resins Based on 3,3 ' , 4-,V-Benzephenone Tetracarboxylic Dianhydride (BTDA)" nichtkatalysierte mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ausgehärtete Epoxyharzpasten mit Anhydrid- zu Epoxyäquivalentverhältnissen zwischen 0,6 und 0,9 und einer Härtungstemperatür von 200 G zur Verwendung als Metallklebstoff, welche auch noch Füllstoffteilchen enthalten können, beschrieben. Ebenfalls beschreiben sie nichtkatalysierte, BTDÄ-Maleinsäureanhydrid-Epoxyharz-Gießmassen mit Anhydrid- zu Epoxyäquivalentverhältnissen zwischen 0,5 und 0,95, Mischtemperaturen von 15O⁰G und einer Topfzeit von 5 bis 10 Minuten. Diese Massen besitzen eine Aushärttemperatur von etwa 200⁰G bis 220⁰G und Werte der Biegefestigkeit (Norm A.STM D-790) nach einer Härtung bei 200⁰G während 2Jv Stunden von 930 kp/cm^ (132OO psi) nach 5 Wochen

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- Iff -

(A/E-Verhältnis = Ο,β5). Das BTD A.-Maleinsäureanhydrid wird zu dem heißen Epoxyharz unter Rühren während IO Minutren zugesetzt, bis das BTDi in Losung geht. Diese Massen wurden zur Verwendung bei Hochtemperaturlaminaten vorgeschlagen, ,jedoch xvürden die zum aushärten erforderlichen hohen Presstemperaturen und die sehr geringe Topfzeit und/oder Lagerzeit des vorimprägnierten Materials das System kommerziell nicht anwendbar machen. In der US-Patentschrift "> 79'-i- 555 sind BTDA-i-i;LDIG-metliylanhydrid-EOOxyharz-lösungen beschrieben, welche bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C zur Herbeiführung eines mäßigen Einschlusses von B¹EDd zusammengemischt werden.

Ho chtempera tür härtung s zyklen können durch die Verwendung der bekannten, bei Umgebungstemperatur aktiven Epoxyharzhärter wie Diäthylentriamin, Polyamidaminen mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen vermieden werden. Solche Härter liefern ausgehärtete Harzsysteme mit ausgezeichneten Eigenschaften bei Umgebungstemperatur jedoch leider beinahe ohne Ausnahme nur geringer Brauchbarkeit bei hohen Temperaturen, falls dies überhaupt vorhanden ist.

Es besteht daher eine Nachfrage nach Epoxyharz-Härterzusammensetzungen bzw. -massen, die bei niedrigen Temperaturen unter Lieferung von ausgehärteten Harzsystemen mit guter Hochtemperaturbeständigkeit wie auch verbesserter chemischer Beständigkeit und verbesserter LösungsmittelbestMndigkeit ausgehärtet werden können. Zusätzlich sollte der Härter leicht in das Epoxyharz bei niedrigen Temperaturen eingebaut v/erden können, um Eooxyharzmassen mit einer verlängerten Verarbeitungszeit zu liefern.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Biphenylanhydridepoxyhärter bei Zimmertenroeratur in Polyglycidylderivaten von Aminophenolen solubilisiert werden können, wobei bei Zimmer-

BAD ORIGINAL

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temperatur aushärtbare Epoxyharzinassen erhalten werden, xijelche ausgehärtete Epoxysysteme mit hoher Temperaturbeständigkeit, hoher Losungsmittelbeständigkeit und hoher chemischer Beständigkeit liefern. Dies war besonders überraschend, da gemäß Stand der Technik angenommen wurde, daß feste Anhydridhärter im wesentlichen in Epoxyharzen unlöslich sind. Weiterhin war vollkommen überraschend, daß die Fälligkeit zum Aushärten bei Zimmertemperatur gegeben ist, da die vorbekannten, mit Anhydrid ausgehärteten Epoxyharze im allgemeinen Temperaturen oberhalb von 10O⁰G erforderten und die mit Biphenylanhydrid ausgehärteten Epoxyharzsysteme selbst Temperaturen des nichtkatalysierten Härtens im Bereich von 200 0 erfordern.

Es wurde gefunden, daß Bir>henylanhydride der folgenden Struktur

-A —

worin A

- G - oder R° - 0 - R⁰

tt ι

bedeutet, wobei jeder Rest R⁰ einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff, einem Halogenatom, einem Hydroxyrest, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest - 0 - R , worin

Il

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- fir-

R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist,

2
worin jeder Rest R einzeln ein einwertiger liest in Form von Wasserstoff, einem Halogenatom, einem ilkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -NO^ -COOH, -SO H oder -NH_? ist, in PolyglyeidyIderivaten von Aminophenolen mit der folgenden allgemeinen Formel:

O - ' O

CH₂ - CH - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂

(Q-CH₂-CH -CH₂J_1n

worin m = 1 oder 2 bedeutet,

bei Zimmertemperatur unter Bildung von flüssigen, bei Zimmertemperatur aushärtbaren Epoxyharz-Anhydridharzsystemen solubilisiert werden können.

Benzophenontetracarbonsäured.ianhydride, d.h. Verbindungen mit A = - G -

It

sind bevorzugte Biphenylanhydridverbindungen, wobei 3»3',4-,4-'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid, d.h. mit A = - C - und

Jedein Rest R = Wasserstoff, besonders bevorzugt ist. Das bevorzugte Polyglycidylderivat des Aminophenols ist Triglycidylp-aminophenol, d.h. m = 1.

Die Biphenylanhydride, welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind normalerweise feste Verbindungen mit Schmelzpunkten im Bereich von 200 C und höher. Diese Anhydride sind bekannte Härter für Epoxyharze, und sie können

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_ sr _

nach den Angaben in den US-Patentschriften 3 070 279 und 3 ~}2^LV 031 hergestellt werden. Vor der Erfindung wurden jedoch die Biphenylanhydride als im wesentlichen in Et>oxyharzen und üblichen Lösungsmittelsystemen unlösliche Verbindungen angesehen.

In gleicher Weise sind Polyglyci&ylderivate von Aminophenolen, welche bei der Bildung der erfiiidungsgemäßen, neuen Massen verwendet werden, normalerweise fließfähige, viskose Materialien, die im Handel erhältlich sind. Solche Polryglycidylaminophenole können nach den Angaben der US-Patentschrift 2 951 825 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen auf Grundlage von Biphenylanhydrid/Polyglycidylaminophenol können in Klebstoffen, beim Gießen, beim Formen, beim Einbetten und beim Einkapseln, beim Beschichten, Laminieren, zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und ähnlichen Anwendungen eingesetzt werden, um Endprodukte mit vorteilhaften Hochtemperatureigenschaften zu erhalten. Die Basis-Epoxyharzmassen können auch zur Modifizierung verwendet χι/erden, oder sie können durch andere Epoxyharzsysteme modifiziert werden, und es können andere flüssige und/oder feste Anhydride als Gohärter bzw. gemeinsam wirkende Härter verwendet werden. Die Basis-Epoxyharzmassen können ebenfalls durch Eingabe von anderen harzartigen, filmbildenden Materialien wie Polybutadien, hydroxy- und carboxy-funktionellem Polybutadien, Polyamiden und dergleichen zur Verbesserung der Flexibilität, der Schlagzähigkeit usw. modifiziert werden. Ebenfalls können in die erfindungsgemäßen Massen, gleichgültig ob sie modifiziert oder nichtmodifiziert sind, die üblicherweise zusammen mit Epoxyharzmassen verwendeten Zusatzstoffe einschließlich Lösungsmitteln, !füllstoffen, besonderen Metallfüllstoffen und leitfähigen, metallischen Füllstoffen, Weichmachern,die Flexibilität erhöhenden Mitteln, verstärkenden Fasern bzw. Fäden, Carbonsäuren, anorganischen Säuren, Quellen für freie Radikale, Kupplungsmitteln wie polyfunktionellen Organosilanen und dergleichen, Antioxidantien, Katalysatoren und dergleichen, verwendet werden.

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Diese anderen EpO3cyharze, welche mit den erfinduiigsgem^:i8en Pasis-Eooxyharzmassen kombiniert werden können, können ganz allgemein als organische Materialien mit einer Vielzahl von reaktionsfähigen 1, 2-Epoxygruppen beschrieben werden. Solche Epoxymaterialien können monomer oder Oolymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können gegebenenfalls mit anderen Substituenten als Enoxygrunoen wie Hydroxylgruppen, ether resten, Halogenatomen und dergleichen substituiert sein. Beispiele für Enoxymaterialieii umfassen: durch Reaktion eines Epihalogenhydrine mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen i-lkohol erhaltene Epoxypolycther, durch Reaktion eines Polyepoxrids mit einem mehrwertigen ?henol oder einem mehrwertigen ilkohol erhaltene Polyepoxypolyhydroxypolyäther, Eooxynovolake und dergleichen. V/eitere Einzelheiten über Epoxy-Coreaktionsteilnehmer, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, finden sich in den US-Patent schriften 2 653 548, 2 872 427, 2 384 403 und j 759 914.

Anhydride, welche bei der Durchführung der Erfindung als Co-Härter verxvendet werden können, umfassen: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro phthalsäureanhydrid, Hadinsäuremethylanhydrid (NiDIC-methyl-anhydrid), Pyromellitsäuredianhydrid und dergleichen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden die Änhydridkomponente und die Epoxyharzkomponente in ausreichenden Mengen eingesetzt, um ein wirksames Gewichtsverhältnis A/E von Anhydrid:Epoxyharz im Bereich von etwa 0,2-1,3:1 und vorzugsweise etwa 0,55-1,1:1 und besonders bevorzugt etwa 0,6-0,95:1 zu erhalten. Wenn Mischanhydrid-Härtersysteme verwendet werden, wird es bevorzugt, daß wenigstens etwa 40 % der Gesamtanhydridäquivalente durch die Biphenylanhydridkomponente des Mischanhydrid-Härtersystems geliefert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Verwendung von

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Mischepoxyharzsystemen wenigstens 5° # der Gesamtepoxyäquivalente durch die PolyglycidylaminoOheno!komponente solcher Mischepoxyharzzusammensetzungen geliefert werden müssen. Da die Solubilisierung des Biphenylanhydrids in dem Polyglycidylaminophenol eine Funktion einer anzahl von Veränderlichen einschließlich der Teilchengröße, der Menge an Gesamtanhydrid und/oder Gesamtepoxyharz, relativen Mengen von einzelnem Anhydrid und/oder einzelnem Epoxyharz, usw. ist, können gegebenenfalls einfache Vorversuche erforderlich sein, um optimale Massen zu erhalten.

Da die Epoxyharzsysteme gemäß der Erfindung bei Zimmertemperatur reagieren, wird das Vermischen der Anhydrid- und der Epoxykomponenten vorzugsweise am Verwendungsort durchgeführt. Das reaktionsfähige System wird in einfacher Weise durch Einmischen des Biphenylanhydrid enthaltenden Anhydridhärtersystems, in welchem jedes feste Anhydrid eine Teilchengröße unterhalb etwa 150 Mikron Durchschnittsdurchmesser besitzt, in das Epoxyharzsystem, welche das flüssige Polyglycidylaminophenol enthält, durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Mischanhydridsystemen die einzelnen Anhydride vorzugsweise vor der Eingabe in das Epoxyharzsystem zusammengemischt werden, wobei das Epoxyharzsystem selbst ein zuvor zusammengemischtes, zwei oder mehr Epoxyharze, wovon ein Harz ein Polyglyeidylaminophenol ist, enthaltendes System sein kann. Bei der Verwendung von Mischepoxyharzsystemen kann die Anhydridkomponente gegebenenfalls in das andere Epoxyharz oder die anderen Epoxyharze vor dem Einmischen in das Polyglycidylaminophenolepoxyharz eingemischt werden, wobei dies jedoch weniger bevorzugt ist. Einfache Mischeinrichtungen wie Rührer, Kugelmühlen und dergleichen sind zur Herbeiführung einer praktischen Solubilisierung des Biphenylanhydrides in dem Polyglycidylaminophenol ausreichend. Vor dem Zusammenmischen der Anhydrid- und Epoxyharzkomponenten kann es vorteilhaft sein, wenigstens das Biphenylanhydrid hohen Scherkräften, z.B. in einem Dreiwalzenstuhl, zu unterwerfen, um die Durchschnittsteilchengröße zur

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Förderung der Solubilisierung der Biphenylanhydridteilchen zu reduzieren. Obwohl das Mischen vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt wird, kann ein mäßiges Erwärmen der Mischung aus Anhydrid/Epoxyverbindung auf Temperaturen unterhalb von 50⁰C zur Erleichterung der Solubilisierung, insbesondere bei höheren Verhältnissen von Anhydrid:Epoxyverbindung und bei Verwendung von Mischanhydrid- und/oder Mischepoxyharzsystemen durchgeführt werden, ohne daß eine wesentliche, vorzeitige Gelierung des Gemisches hervorgerufen wird. Das Mischen des Anhydrides und des Epoxyharzes ergibt eine milde, rasche endotherme Reaktion in der Größenordnung von 7-Ί2°Ο mit anschließender allmählicher Rückkehr auf Umgebungstemperatur.

Da die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen bei Zimmertemperatur aushärten, werden die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise als Zweipacksystem geliefert, wobei eine Packung oder ein Teil Biphenylanhydrid und die gegebenenfalls verwendeten, anderen Härter zusammen mit konventionellen, nicht mit den Härtern reagierenden Zusatzstoffen enthält, und die andere Packung oder der andere Teil das Polyglycidy!derivat von Aminophenol und die gegebenenfalls übrigen Epoxyharze zusammen mit üblichen, nicht mit dem Epoxyharz reaktionsfähigen Zusatzstoffen enthält. Diese einzelnen Teile werden am Verwendungsort zusammengemischt, und die Anwendung wird unter Benutzung derselben Arbeitsweisen und derselben Ausrüstung, wie sie im allgemeinen bei Epoxyhar&- massen angewandt wird, durchgeführt. Obwohl die erfindungsgemäßen Massen bei Zimmertemperatur aushärten, bleiben sie dennoch für Zeitspannen von mehr als 8 Stunden bearbeitbar, bevor das Vernetzen bis zu einem ausreichenden Ausmaß zur Verhinderung des fortlaufenden Gebrauches der zusammengemischten Massen fortgeschritten ist. Das Aushärten der Massen wird bei Zimmertemperatur durchgeführt. Überraschenderweise verläuft die Härtung bei Zimmertemperatur praktisch nicht exotherm. Gegebenenfalls kann ein Aushärten bei erhöhten Temperaturen unterhalb von etwa 15°° G im Hinblick auf die Endeigenschaften und die Erhärtungszeiten in Abhängigkeit von der Anwen-

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-QA-

dung vorteilhaft sein. Das Härten bei Temperaturen oberhalb von 15O G bringt anscheinend keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften des ausgehärteten Harzes. Es sei darauf hingewiesen, daß das Härten bei erhöhten Temperaturen von einer exothermen Reaktion begleitet ist, welche die Temperatur erhöht. Weiterhin wurde gefunden, daß die Erhärtungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur beschleunigt werden kann, indem eine wirksame Menge (im allgemeinen weniger als etwa 5 /O Wasser oder von anderen Hydroxygruppen enthaltenden Materialien zu den hier beschriebenen Er>oxyharzmassen zugesetzt wird.

Die Erfindung xi/ird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben in Gewichtsteilen gemacht sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Epoxyharz/Anhydridhärtersysteme nach den folgenden Formulierungen hergestellt:

Zusammensetzung IA 1B 10

Bestandteile:

3,3 ', 4-, 4' -Benzophenon-

tetracarbonsäuredianhydrid

Maleinsäureanhydrid Bisphenol A/Epichlorhydrinepoxyharz (Epon 828 von Shell Chemical Corp.) Aluminiumpulver

Durch Zersetzung hergestellte,

amorphe Kieselerde (fumed silica) 3 3

Die einzelnen Anhydride wurden aufeinanderfolgend in das flüssige Bisphenol A/Epichlorhydrinepoxyharzsystem eingemischt, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer mechanischen Mischeinrichtung homogenisiert. Das Zusammenmischen der Zusammensetzung 1Ä wurde bei 50 G und das Zusammenmischen der Zusammensetzungen 1B

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24-	20	60
36	40	-Ο
100	100	Ι 00
100	100	100

und IC bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es wurde eine homogene Suspension erhalten, wobei Praktisch keine Solubilisierung eines der beiden Anhydride in dem Epoxyharz beobachtet wurde.

Die einzelnen Zusammensetzungen bzw. Massen wurden zum Verkleben von sandgestrahlten, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet.

Praktisch kein Erhärten wurde nach 24- Stunden bei Zimmertemperatur erhalten: die Massen zeigten keine signifikante Veränderung. Einige der verklebten Teile wurden bei 200 C für 2 Stunden ausgehärtet, auf Zimmertemperatur abgekühlt und entsprechend der Norm ASTM D-1OO2-64- bei Zimmertemperatur (ZT), 14-9°G (300⁰E¹) und 260°C (50O⁰I¹) auf Zugüberlappungs scherung (Tensile lap shear) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zugüberlappungs scheming in

kp/Gm (psi) Te s 11 emp eratür

Zusammensetzung/Masse ZT 149°G 260°ö

(RT) (⁰) (⁰

1A 165,1 (23^-8) 63,1 ( 898) 12,2 (173)

2A 118,2 (1681) 65,6 ( 933) 3,7 ( 52)

3A 144,5 (2055) 103,8 (14-76) 53,4- (759)

Diese Werte zeigen die praktische Unlöslichkeit von Biohenylanhydridhärtern in konventionellen Epoxyharzsystemen und die Notwendigkeit für Härtungszyklen bei erhöhter Temperatur, wie sie im allgemeinen für Anhydridepoxyhärtersysteme erforderlich sind.

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Beispiel 2

Zu 100 Teilen Triglycidyl-p-aminophenolerjoxyharz wurden mittels einer mechanischen Mischeinrichtung bei Zimmertemperatur 96 Teile 3>3 ' ,^,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Es wurde eine Solubilisierung unter sofortiger, endothermer Reaktion mit einem anschließenden allmählichen Ansteigen auf Zimmertemperatur beobachtet. V/eiterhin wurde festgestellt, daß eine kleine Menge von großen Dianlr/dridteilchen in der Lösung suspendiert verbleibt. Die lösung wird auf 50 0 zum Abschluß der Solubilisierung des Dianhydrides erwärmt. Die Masse wird zum klebenden Verbinden von sandgestrahlten, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet. Die verklebten Anordnungen wurden bei Zimmertemperatur während 24- Stunden ausgehärtet und auf Zugüberlaüpungsscherung (Norm ASTM D-1002-64-) bei Zimmertemperatur (ZT) und 14-9⁰O (300⁰F) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Testtemperatur Zugüberlappungsscherung

kp/cm'- (psi)

Raumtemperatur 24,1 ( 34-3)

⁰O 85,3 (1213)

Diese Werte zeigen die unerwartete Löslichkeit von Biphenylanhydriden in Glycidylaminophenolepoxyharzen und ebenfalls die unerwartete Fähigkeit zum Erhärten bei Zimmertemperatur im Vergleich zu den Werten von Beispiel 1, bei welchen das Biphenylanhydrid im wesentlichen in Bisphenol A/Epichlorhydrin epoxyharz unlöslich ist und ein Erhärten bei Zimmertemperatur nicht erreicht werden konnte.

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Beispiel 5

Zu 100 Teilen Triglycidyl-p-aminophenolepoxyharz wurde ein Gemisch aus 28 Teilen 3,3', 4·,4-^l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4-2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 100 Teilen Titandioxid und 14 Teilen durch thermische Zersetzung hergestellter, amorpher Kieselerde zugegeben. Das Vermischen wurde mittels einer mechanischen Mischeinrichtung bei 50 G durchgeführt. Das Mischanhydridepoxyhärtersystem wird praktisch vollständig in dem Epoxyharz aufgelöst. Die Masse wird zum Verkleben von sandgestrahlt en, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet. Die verklebten Anordnungen werden bei Zimmertemperatur für 24- h ausgehärtet und auf Zugüberlappungsscherung (Norm ASTM D-1002-64·) bei Zimmertemperatur (ZT) und 14-9⁰C (30O⁰F) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Testtemperatur Zugüberlappungsscherung

kp/cm''¹ (psi)

Raumtemperatur 24·, 3 ( 34-5)

14-9⁰O 162 (2305)

Diese Werte zeigen stabile, aus zwei Packungen bestehende Epoxyharz/Anhydridhärtersysteme, welche bei Zimmertemperatur unter Lieferung von ausgehärteten Produkten mit hoher Hochtemperaturfestigkeit, aushärtbar sind, sowie Mischan- . hydridhärter systeme, x^elche zum Aushärten von Epoxyharzen bei Zimmertemperatur in der Lage sind.

Beispiel 4·

Mittels einer mechanischen Mischeinrichtung wurden aufeinanderfolgend 28 Teile 3»3 '»4-, 4-' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4-2 Teile Maleinsäureanhydrid in 30 Teile Bisphenol A/Epichlorhydrinepoxyharzes (Epon 828) unter Bildung

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einer stabilen Dispersion des Anhydrides in Epoxyharz eingemischt. Es wurde nraktisch keine Solubilisierung des Anhydrides festgestellt. Diese Dispersion wurde mit 1 bezeichnet. Mittels einer mechanischen Mischeinrichtung wurden in 70 Teile Triglycidyl-p-aminophenol 100 Teile Titandioxid und 14 Teile durch Zersetzung hergestellte, amorphe Kieselerde unter Bildung einer stabilen Dispersion eingemischt, welche mit B bezeichnet xtfird. Die Dispersion A wurde in die Dispersion 13 mittels einer mechanischen Mischeinrichtung eingemischt, wobei eine praktische Solubilisierung des Anhydrides festgestellt wurde. Die Masse wurde zum Verkleben von sandgestrahlten, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet. Nach dem Erhärten für 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die verklebte Anordnung auf Zugüberlappungsscherung (Norm ASTM-D-1002-64) bei Zimmertemperatur (ZT) und 149°C (300⁰F) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Testtemperatur Zugüberlappungsscherung

kp/cm- (psi)

Raumtemperatur 75,4 (IO73)

149⁰G 137,6 (1953)

Die Werte zeigen die Löslichkeit von Biphenylanhydriden in Glycidylaminophenolepoxyharzen und die Fähigkeit von Biphenylanhydrid/G-lycidylaminophenolepoxyharzsystemen zur Aushärtung bei Zimmertemperatur unter Bildung von ausgehärteten Harzsystemen mit Hochtemperaturfestigkeit. Die Werte zeigen, daß stabile, aus zwei Packungen bestehende und bei Zimmertemperatur aushärtbare Systeme aus Anhydridhärter/Epoxyharz gemäß der Erfindung in einfacher Weise erhalten werden können. Die Werte zeigen weiter Systeme aus Mischanhydrid/Mischepoxyharz, welche bei Zimmertemperatur ausgehärtet werden können.

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90	50	70	80
10	-	-	-
-	50	30	20
96	73	83	87

Beispiel 3

Es wurden Massen nach folgendem Rezept hergestellt:

Masse A BCD E

Bestandteile:

Tr igly c idy1-p-amino pheno1
Butylglyc idylather

Bisphenol A/Epichlorhydrin-

epoxyharz (Ευοη 828) - 50 30 20 100

3,3',4,4'-Benzophenon-

tetracarbonsäuredianhydrid 96

Diäthylentetramin - - - 10

Durch Zersetzung hergestellte, amorphe Kieselerde Ψ 4- 4 4- 4

Die Massen wurden durch Vermischen der Härter und der anderen Zusatzstoffe in das Epoxyharzsystem hergestellt. Bei jeder der Massen /L-D war das Biphenylanhydrid in dem Harzsystem löslich. Die Menge an Härter ist in jedem Falle ausreichend, um ein Aquivalentverhältnis von Anhydrid:Epoxyharz von 0,5:1 herzustellen. Die Massen wurden zum Verkleben von sandgestrahlten, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet. In jedem Fall wurden die verklebten Anordnungen bei Zimmertemperatur für 24 Stunden ausgehärtet und auf Zugüberlappungsscherung (Norm AjSTM D-1002-64) bei Zimmertemperatur (Zl¹) und 149°Ö (300⁰F) untersucht. Die Masse E ist eine Kontrollformulierung, welche ein konventionelles Epoxyharz und einen weit verbreitet angexvandten Härter für Zimmertemperatur enthält. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Zugüberlappungsscherung	kp/cm'".	(psi)	149°O	(440)
	Testtemperatur	30,9	(400)
	ZT	28,1	(393)
	(446)	27,6	(319)
31,4	(523)	22,4	(173)
36,8	(422)	12,2
29,7	(413)
29,0	(428)
30,1

Masse

A B C D E

Diese Werte zeigen, daß das Aushärten bei Zimmertemperatur
von modifizierten Epoxyharzsystemen mittels Anhydrid zur Herstellung von ausgehärteten Systemen mit Hochtemperatureigenschaften durch die standardmäßigen Härter für Zimmertemperatur nicht erreicht werden kann.

Beispiel 6

Es wurden mehrere Massen hergestellt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 untersucht. Die Formulierungen und die Ergebnisse bei der Untersuchung auf Zugüberlappungsscherung sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

ABGDEFGHIJK Masse

Bestandteile

3,3',4,4'-Benzophenon-

tetracarbonsäuredian-

hydrid 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28

Maleinsäureanhydrid 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 Triglycidyl-p-amino phenol 100 100 100 100 100 1OO 100 100 100 lOO 100 100

^, Butadien/Acrylnitrilco-

CD polymerisat mit endstan-

co digen Carboxyresten - IO3O-

__ Butadien/Acrylnitrilco-

co polymerisat mit endstän-

-*s digen Mercaptoresten - - - IO3O-

g Polyäthylen ______ ^o 3O----

Polyurethan, mit Glyci-

dylresten in Endstellung -___-_-_ 10 3O--

Polyamid ________ __₁₀30

Titandioxid 100 100 100 100 100 - - - - - - -

Durch Zersetzung hergestellte, amorphe Kieselerde 4444 4 4444 444

P . L

Zugüberlappungsscherung in kp/cm"~ (psi) ⁰^

Zimmertemperatur 51,5 21,7 7,17 51,2 71,0 35,6 47,3 47,8 52,9 67,1 28,8 38,7 ο

(733)(308)(102)(7a)(1010) (507) (673) (680) (753) (955) (410) (550)

13A ^?62,2^,7_λ 90^ 184,2 I67,i 154,_9.121,8 J45,3. I^j.? 137,3.

5,; 55, , ,7 9,54,217,3 154,9 121,8 145,3 148,2 137,3

(2349) (791) ( 31X1731) (1287) 0352O) &58Ο) (2203) (1733) (2067) (2108) (1953)

• st.

Diese Werte zeigen, daß gemäß der Erfindung hergestellte Massen, welche Polyglycidylaminophenolepoxjrharz enthalten, durch Zugabe von anderen Epoxyharzen und anderen filmbildenden Hilfspolymerisaten modifiziert und anschließend bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Bir>henylanhydrid enthaltenden Mischanhydridhärtern ausgehärtet werden können, um ausgehärtete Harzsysteme mit vorteilhaften Hochtemperatureigenschaften herzustellen. Die Werte zeigen, daß in gewissem Umfang Versuche erforderlich sein können, um optimale Formulierungen zu erhalten.

Beispiel 7

Es wurden mehrere Massen entsprechend den in der Tabelle VII angegebenen Formulierungen hergestellt. In jedem lall wurden das Biphenylanhydrid und das Maleinsäureanhydrid zu einem feinen Pulver vermählen und anschließend unter Rühren eingemischt. Nach der Solubilisierung der Anhydridhärter in dem Epoxysystem wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 Aluminiumteile miteinander verklebt und auf Zugüberlappungsscherung untersucht. Die Formulierungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

709819/0980

TABELLE VII

Masse

Bestandteile

CD OO

CO

O CO CD O

Triglycidyl-p-aminophenol	100	100	^00	100	10O
3,3',4,4'-Benzophenon-
tetracarbonsäuredianhydrid	9,4	17,9	28	37,4	46,8
Maleinsäureanhydrid	14,0	28,"	42	56,1	70,3
Verhältnis A/E	0,2	0,4	0,6	0,3	1,0
Topfzeit^a (h)	«"16	~ 16	"24	~ 24
Zeit für das Auflösen (h)	0,5	0,5	1,0	■\o	1,75
Zugüberlappungs s cherung
Raumtemperatur kp/cm~	81,5	53,9	62,6	77,3	43,9
(psi)	(1160)	(767)	(890)	(1100)	(625)
149⁰O kp/cm²	5,3	61,0	87,9	105,4	88,6
(psi)	(76)	(868)	0250)	(1500)	(1260)

a = Von Beginn des Mischens bis zum Gelzustand verstrichene Zeit.

Beispiel 8

Zu 30 Teilen Bisphenol A/Epichlorhydrinepoxyharz (Epon 828 von Shell Chem. Corp.) werden nacheinander unter Gegenrühren 28 Teile 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 42 Teile Maleinsäureanhydrid eingegeben. Die erhaltene Dispersion wird unter Rühren in 70 Teile Triglycidyl-p-aminophenolepoxyharz eingemischt. Das Mischanhydridsystem wird anschließend vollständig in dem Mischepoxyharzsystem aufgelöst. Die Masse wird zur Verklebung von sandgestrahlten, mit Lösungsmittel entfetteten, geätzten Aluminiumteilen verwendet. Die verklebten Anordnungen werden bei Zimmertemperatur für 24 Stunden ausgehärtet und auf Zugüberlappungsscherung (Norm ASTM D-1002-64) bei Zimmertemperatur (ZT) und bei 149 G (30O⁰F) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Testtemperatur Zugüberlappungsscherung

kp/cm (psi)

Raumtemperatur 75,4 (1O73)

149°G 137,6 (1958)

Diese Werte zeigen eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und die Verwendung der erhaltenen Massen zur Herstellung eines ausgehärteten Systems mit brauchbaren Hochtemperatureigenschaften.

Beispiel 9

Es wurden Epoxyharzmassen nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wie folgt hergestellt:

709819/0980

Masse A B

Bestandteile

Triglycidyl-p-aminophenol 100 100 3,3',4,4'-Benzophenontetra-

carbonsäuredianhydrid	28	28
Maleinsäureanhydrid	42	42
Wasser	0	0,6

Die Masse A erfordert 29 Stunden zum Erhärten zu einem glasartigen Zustand, die Masse B erfordert weniger als 24 Stunden, um einen äquivalenten Aushärtwert wie für die Masse A nach 29 Stunden zu erhalten. Diese Werte zeigen daher den Beschleunigungseffekt von Wasser auf die Aushärtgeschwindigkeit.

- Patentansprüche -

709819/0980

Claims

I?atentansOrüche

1. 3ei Zimmertemperatur stabiles Zweipack-EOOxyharzsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus:

a) einer ersten Packung, welche wenigstens ein Polyglycidylaminophenol der folgenden allgemeinen Formel enthält

Λ Λ

CH₂ - CH - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂

. Λ

(O - CH₂ - CH - CH₂ )_m

worin m = 1 oder 2 ist, und

b) einer zweite Packung, welche wenigstens ein Biphenylaiihydrid der folgenden allgemeinen Formel enthält:

worin A der Rest:

-G- oder R⁰ - G - R°

π ι

O
ist,

worin jeäsrRest R einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff,einem Halogenatom, einem Hydroxyrest, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome, einem Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest

709819/0980

ORIGINAL INSPECTED

— O — O — ° '

!Γ

ist,

worin R' ein Alkylrest rait ' bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und

worin ,jeder Rest R~ einzeln ein einwertiger Rest in fform von Wassej&off, einem Halogenatom, einem Alkylrest mit ^Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, -ITO , -COOH, -SO,H oder -FH ist.

— ~j <--

2. Eooxyharzsystem nach ,nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GesamtverhMltnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidä-iuivalenten im Bereich von 0,2-1,3:1 liegt.

•j. Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da'3 die zweite Packung v.'enigstens einen anderen Anhydridenoxyharter enthält, wobei dieses andere -^nhydridkein DiOhenylanhydrid ist und worin wenigstens etwa 4-0 'jo der Gesamtanhydridäouivalente durch das Biphenylanhydrid geliefert werden.

4-. Epoxyharzsystem nach /aisprucli '"', dadurch gekennzeichnet, daß Λ folgender Rest ist:

Il

5· Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Λ folgender Rest ist:

It

6. Epoxyharzsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid:Epoxy-Verhältnis der Äquivalente im Bereich von 0,55-1,-1:1 liegt.

709819/0980 bad original.

7. Epoxyharzsystem nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß m = 1 ist.

8. Epoxyharzsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol Trig lye idyl-ρ '-amino phenol ist, daß das Biphenylanhydrid 3i3 ' ,4, V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, und daß das Verhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95=1 liegt.

9. Epoxyharzsystem nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -. zeichnet, daß das andere Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

10. Epoxyharzsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A folgende Bedeutung besitzt:

Il

11. Epoxyharzsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol Tr iglyeidyl-p-aminophenol ist, daß das Biphenylanhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, und daß das Gesamtverhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95'· 1 liegt.

12. Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Packung wenigstens ein anderes Epoxyharz enthalten ist, wobei dieses andere Epoxyharz kein Polyglycidylaminophenol ist, und wobei xvenigstens etwa 50 % der Epoxidäquivalente durch das Polyglycidylaminophenol geliefert werden.

13. Epoxyharzsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A folgende Bedeutung besitzt:

— C —

7098Φ9/0980

14. Epoxyharzsystem nach Inspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das PolyglycidylaminoOhenol Triglycidyl-p-aminophenol ist, daß das Biphenylanhydrid 3,3 ' ,4_r4'-BenzoOheiiontetracarbonsäuredianhydrid ist, daß das andere Epoxyharz ein Epoxypolyäther, Polyepoxypolyhydroxypolyäther oder Epoxynovolak ist, und daß das Gesamtverhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von O,6-0,95^:1 liegt.

15· Epoxyharzsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Packung wenigstens ein anderes Epoxyharz enthält, wobei dieses andere Epoxyharz kein ?olygIyidylaminophenol ist und xvorin wenigstens etwa 50 $ der Epoxidäquivalente durch das PoIyglycidylaminophenol geliefert werden.

16. Epoxyharzsystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A folgende Bedeutung besitzt:

— Kj — . ti

17. Epoxyharzsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglyeidylaminophenol Triglycidyl-p-aminophenol ist, daß das Biphenylanhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, daß das andere Epoxyharz ein Epoxypolyäther, Polyepoxypolyhydroxypolyäther oder Epoxynovolak ist, daß das andere Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist, und daß das G-esamtverhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95:1 liegt.

18. Epoxyharz asse, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:

709819/0980

«Γ

ι) wenigstens ein Polyglycidylaminophenolepoxyharz der folgenden allgemeinen Formel

A A

CH₂ - CH - CH₂- N - CH₂ - CH - CH₂

(O - CH₂- CH - CH₂ )_m

worin m = Λ oder 2 ist; und

ii) wenigstens ein Biphenylanhydrid der folgenden allgemeinen Formel:

worin A der Rest

-G- oder R⁰ - 0 - R⁰

ti ι

ist, worin jeder Rest R⁰ einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff,einem Halogenatom, einem Hydroxyrest, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome, einem Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest

- 0 - G - R¹ ,

Il

worm R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und

709819/0980

- ae -

• β.

worin geder Rest R"" einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff, einem Halogenatom, einem Alkylrest mit bis 5 Kohlenstoffatomen, -NOp, -GOOH, -SO^H oder -NH_p ist, wobei die Masse ein Verhältnis von Inhydridänuivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,2-1,3:1 aufweist und die Masse bei Zimmertemperatur aushärten kann.

19· Epoxyharzmasse nach Anspruch ίο, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A folgende Bedeutung besitzt:

20. Epoxyharzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol Triglycidyl-p-aminophenol ist.

21. Epoxyharzmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da3 das Biphenylanhydrid 3,3 ' ,4-,4-'-Benzophenontetracarbonsauredianhydrid ist.

22. Epoxyharzmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein anderes und unterschiedliches Epoxyharz enthält, wobei wenigstens 50 % der G-esamtepoxidäquivalente durch das Polyglycidylaminophenol geliefert werden.

23· Epoxyharzmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A folgende Bedeutung besitzt:

— 0 — . 0

24·. Epoxyharzmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das andere und unterschiedliche Epoxyharz ein Epoxypolyäther, Polyepoxypolyhydroxypolyäther oder Epoxynovolak ist.

BAD ORIGINAL

7098 1 9/0980

-Zi-

·%■

25· Epoxyharzmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol 'Jriglycidyl-p-aminophenol ist.

26. Epoxyharzmasse nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Biphenylanhydrid 3»3'»4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, und daß das
Verhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95:1 liegt.

27. Epoxyharzmasse nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -.

sie

zeichnet, daß/Wenigstens ein anderes und unterschiedliches Anhydrid enthält, wobei wenigstens 40 % der Gesamtanhydridäquivalente durch das BiOhenylanhydrid geliefert werden.

28. Epoxyharzmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Δ folgende Bedeutung besitzt:

— ο — .

Il

29· Epoxyharzmasse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

330. Epoxyharzmasse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol Triglyeidyl-ρ-aminophenol ist.

31. Epoxyharzmasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Biphenylanhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, und daß das
Verhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95^1 liegt.

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2S50746

32. Epoxyharzraasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein anderes und verschiedenes Anhydrid enthält, wobei wenigstens 40 '}■> der
Gesamtanhydridäquivalente durch das Biphenylanhydrid geliefert werden.

33· Epoxyharzinasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A folgende Bedeutung besitzt:

-C-

Il

34. Epoxyharzmasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene änhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

35· Epoxyharzmasse nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene Epoxyharz ein Epoxypolyäther, Polyepoxypolyhydroxypolyäther
oder Epoxynovolak ist.

36. Epoxyharzmasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

37- Epoxyharzmasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylaminophenol Triglycidyl-p-aminophenol ist.

38. Epoxyharzmasse nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

39- Epoxyharzmasse nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Biphenylanhydrid 3,3',4-,V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist, und daß das

709819/0980

* f.

Verhältnis von Anhydridänuivalenten zu Epoxidäquivalenten im Bereich von 0,6-0,95:1 liegt.

-Ί-0. Epoxyharzmasse nach Ansr>ruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das andere und verschiedene Anhydrid Ma1e insäureanhydrid ist.

^zk1. Verwendung eines Biphenylanhydrids den? folgenden allgemeinen Formel:

worin A der Rest:

-G-

11

oder R⁰ - 0 - R^c

worin jeder Rest R⁰ einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff, einem Halogenatom, einem Hydroxyrest, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der Rest

- O - 0 - R 0

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und

worin jeder Rest R~ einzeln ein einwertiger Rest in Form von Wasserstoff, einem Halogenatom, einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -HO₂, -COOH, -SO^H oder -NH₂ ist, zur Härtung eines Epoxrids in Form eines PoIyglyeidy!aminophenols der folgenden allgemeinen Formel:

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' 40.

- OH - GH₂ - Ή - GHp - GH - CL_p

(O - GH^ - CH - CH₀)

worin m = 1 oder 2 bedeutet.

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