DE1570416C3 - Flüssiges Epoxidgießharz - Google Patents
Flüssiges EpoxidgießharzInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Epoxidgießharz, das aus einem oder mehreren Polyglycidyläthern
von mehrwertigen Alkoholen oder/und Phenolen und kleinteiligen Feststoffen besteht.
Diese Epoxidgießharze zeichnen sich durch hohe Gelfestigkeit aus und vermögen ausgezeichnet feinteilige
Feststoffe in Suspension zu halten und die erneute Suspendierung abgesetzter Feststoffe zu fördern.
Bestimmte Anwendungszwecke von Epoxyharzen erfordern die Einverleibung feinteiliger Feststoffe, die
das Harz färben oder undurchsichtig machen oder lediglich als Füllstoff dienen sollen. Es bestehen
beträchtliche Schwierigkeiten, diese Feststoffe in dem Harz gleichmäßig dispergiert zu halten. In einigen
Fällen setzen sich die Feststoffe während der Lagerung des Harzes vor der Anwendung ab und lassen sich
äußerst schwierig erneut suspendieren. Ein weiteres Problem entsteht dadurch, daß infolge des Absetzens
der Feststoffe während der Zeit, in der das Harz aushärtet, gehärtete Harzgegenstände von ungleichmäßiger
ZusammensetzungundungleichmäßigenEigenschaften entstehen. Im Falle von Harzen, die aus
mehreren Bestandteilen bestehende Farbpigmente enthalten, können die Absetzgeschwindigkeiten der
verschiedenen Farbpigmente verschieden sein, was zu Bereichen unterschiedlicher Färbung bzw. einem Farbspektrum in dem gehärteten Harz führt.
Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines flüssigen Epoxidgießharzes mit verbesserter Gelfestigkeit,
in das durch Einverleibung bestimmter Mengen eines Polyepoxypolyhydroxyäthers (PoIyepoxids)
die Dispergierung von kleinteiligen Feststoffen gefördert wird.
Dieses Epoxidgießharz ist dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gießharz zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsprozent
eines Polyglycidyläthers enthält, der aus einem Diglycidyläther und einem mehrwertigen
Phenol, wobei die Zahl der Diglycidylreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1
überschreitet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 350 bis 4000 aufweist.
Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Epoxidgießharz
ίο mit fließfähigen Polyepoxypolyhydroxyäthern vorgeschlagen,
die die Gelflüssigkeit von fließfähigen Epoxyharzgemischen wesentlich verbessern. Die Absetzgeschwindigkeiten
von dispergierten Pigmenten bzw. Füllstoffen in diesen verbesserten Epoxyharzgemischen
ist sehr viel geringer, und die abgesetzten Feststoffe lassen sich viel leichter erneut in Dispersion
bringen. Diese fließfähigen Polyepoxypolyhydroxyäther der erfindungsgemäßen Epoxyharze enthalten in
chemisch gebundener Form die Reste eines mehrwertigen Phenols und Diglycidylätherrestes, wobei die
Zahl der Diglycidylätherreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1 überschreitet.
Der Polyepoxypolyhydroxyäther weist ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 350 bis 4000 auf.
In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem Polyepoxypolyhydroxyäther
um einen Äther eines zweiwertigen Phenols, vorzugsweise eines Biphenols. Man gewinnt das flüssige Epoxyharzgemisch, das
die suspendierten teilchenförmigen Feststoffe enthält, indem man mit dem Gemisch aus dem Harz und dem
teilchenförmigen Feststoff einen Polyepoxypolyhydroxyäther vermischt, der die Reste eines mehrwertigen
Phenols und Diglycidylätherreste enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird derDiglycidyläther
von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des Polyepoxypolyhydroxyäthers
vermischt, wonach die Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden und Butylglycidyläther zugesetzt wird,
bis das gewünschte Ausmaß an Fließfähigkeit erzielt ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Epoxidgießharz enthaltenen Polyepoxypolyhydroxyäther können durch
Umsetzung von Diglycidyläther mit einem mehrwertigen Phenol erhalten werden, wobei sich die Epoxygruppe
am einen Ende des Diglycidyläthers öffnet und an eine der phenolischen Hydroxylgruppen addiert,
wodurch sich eine Ätherbindung bildet und an dem Diglycidylätherrest eine aliphatische Hydroxylgruppe
entsteht. Die Epoxygruppe am anderen Ende des Diglycidyläthermoleküls bleibt unversehrt und als
potentiell reaktionsfähige Gruppe erhalten. In dieser Weise kann jede der phenolischen Hydroxylgruppen
mit Diglycidyläthermolekülen veräthert werden, wodurch ein Polyhydroxyäther entsteht. Das Produkt
kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
H2C
OH
CH — CH2 — O — CH2 — CH — CH2
OH
2—CH-
2—CH-
OH
CH2 — CH — CH2 —
OH
,O,
- R — CH2 — CH — CH2 — O — CH2 — CH — CH2
(I)
Dabei bedeutet R den Rest eines mehrwertigen Phenols und η eine ganze Zahl mit einem solchen
Wert, daß das Molekulargewicht des Äthers etwa 370 bis 4000 beträgt.
Zu mehrwertigen Phenolen, die mit Diglycidyläther zur Herstellung dieser Suspendiermittel veräthert
werden können, gehören Hydrochinon, Resorcin, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Dihydroxydiphenylsulfon, Dithiodihydroxydiphenyl und die
Novolake, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Bildung von Verbindungen entstehen,
die 2 bis 4 durch Methylengruppen verbundene Phenolgruppen aufweisen. Novolake mit mehr als
2 Hydroxylgruppen können Diglycidyläther an jeder Hydroxylgruppe addieren, wobei eine Ätherbindung
und eine aliphatische Hydroxylgruppe entsteht. Das Umsetzungsprodukt von Hydrochinon und Diglycidyläther,
in dem η — 0 ist, hat ein Molekulargewicht von nur 370, während das unter Verwendung von
2,2-Bis-(4,4-dihydroxyphenyl)-propan an Stelle Von Hydrochinon erhaltene Produkt, in dem η = 10 ist,
ein Molekulargewicht von etwa 4000 aufweist.
Bei den Epoxyharzen, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sein können, handelt es sich
allgemein um die Polyglycidyläther von Polyhydroxyverbindungen; diese Polyepoxide sind durch Umsetzung
eines Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin, mit einer Polyhydroxyverbindung, wie z. B.
einem Novolak bzw. einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Thiobis-(4-hydroxyphenyl) und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
oder den kernhalogenierten Derivaten dieser Verbindungen, erhalten worden. Eine
weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Epoxyharze verwendet werden
kann, sind die aliphatischen Polyole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Ditähylenglykol. Weiterhin
können Gemische dieser Harze eingesetzt werden. Ein Diglycidylätherderivat des durch die Formel (I)
wiedergegebenen Typs, in der η = 1 ist, weist 4 aliphatische
Hydroxylgruppen und 2 Epoxygruppen auf. Die Hydroxylgruppen wirken bei der Härtung von
Epoxyharzen, die dieses Derivat enthalten, als Beschleuniger, während die endständigen Epoxygruppen
ίο reaktionsfähige Gruppen für die Wärmehärtungsreaktion
darstellen.
Ein erfindungsgemäß geeignetes Diglycidylätherderivat wurde durch Umsetzung von Diglycidäther,
d. h. Di-(2,3-epoxypropyl)-äther, mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem Molverhältnis von
10: 1 bei 125° C während eines Zeitraums von 5V2 Stunden
in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Nach Ablauf des angegebenen Zeitraums
wurde unumgesetzter Diglycidyläther durch Hochvakuumdestillation entfernt, wobei ein hellgelbes,
viskoses Harz irit einem Epoxyäquiva!entgewicht
von etwa 250 erhalten wurde. Das Produkt kann durch die Formel (1) wiedergegeben werden, wobei R den
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propanrest bedeutet und
.25 «statistisch etwa 0 ist. So enthält das Äthermolekül einen Bisphenolrest und zwei Diglycidylätherreste.
Mit einer Epoxyharzmasse, die verschiedene prozentuale Menge dieses Dig'ycidylälherderivats enthielt,
wurde eine Reihe von Prüfversuchen durchgeführt.
Die Reaktionsfähigkeit und die Eigenschaften dieser Gemische wurden mit verschiedenen Härtungsmitteln
bestimmt. Bei dem in diesen Gemischen verwendeten Harz handelte es sich um den Diglycidyläther von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 186 bis 192. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle I angegeben.
Härter | Tabell« | ; I | Dehnung | Biegefestigkeit | Zugfestigkeit | |
Prozentualer Anteil des Derivats |
Gelierungszeit (Burrell-Gelometer) |
(%) | kg/cm2 | kg/cm2 | ||
im Epoxidgießharz | Diäthylentriamin | Minuten | 8 | 1018 | 843 | |
0 | Diäthylentriamin | 36 (25° C) | 8 | 1192 | 843 | |
10 | Diäthylentriamin | 26 (25° C) | 10 | 1125 | 802 | |
20 | Diäthylentriamin | 16 (25°C) | 11 | 1250 | 787 | |
30 | Methylendiamin | 11 (25° C) | 5 | 1032 | 632 | |
0 | Methylendiamin | 168 (60° C) | 7 | 1192 | 703 | |
10 | Methylendiamin | 107 (60° C) | 8 | 1229 | 794 | |
20 | Methylendiamin | 63 (6O0C) | 8 | 1307 | 837, | |
30 | Polyamid1) | 53 (60° C) | 10 | 773 | 675 | |
0 | Polyamid1) | 29 (60° C) | 10 | 724 | 590 | |
10 | Polyamid1) | 23 (6O0C) | 8 | 688 | 611 | |
20 | Polyamid1) | 19 (6O0C) | 10 | 724 | 582 | |
30 | 13 (6O0C) | |||||
*) Reaktionsprodukt aus dimerisierter Linolsäure und Äthylendiamin mit einer Aminzahl von 350-400
Diejenigen Proben, bei denen Diäthylentriamin oder das Polyamid als Härter verwendet wurden,
wurden 16 Stunden bei 80°C gehärtet. Die mit Methylendianilin gehärteten Proben wurden hergestellt,
indem das Harz zunächst auf 65 bis 70° C erhitzt wurde. Das Methylendianilin wurde auf 100°C erhitzt und
sodann mit dem erhitzten Harz vermischt, wonach das Gemisch in Formen gegossen wurde. Nach 16stündigem
Härten bei Raumtemperatur wurde 4 Stunden bei 1650C nachgehärtet.
Die Biegeprüfversuche wurden mit Prüfkörpern von 12,7 · 12,7 mm bei einer Querkopfgeschwindigkeit
von 1,27 mm/Minute durchgeführt. Die für die Messung der Zugfestigkeit verwendeten Prüfkörper
von 6,35 · 3,18 mm wurden mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/Minute gezogen.
Die in Tabelle I angegebenen Daten erläutern die erhöhte Gelierungsgeschwindigkeit, d. h. die kürzere
Gelierungszeit, die mit steigender prozentualer Konzentration an Diglycidylätherderivat erhalten wird,
wobei in den Eigenschaften des gehärteten Harzes keine bedeutenden Veränderungen eintreten.
Eine weitere Reihe von Prüfversuchen wurde durchgeführt,
um die Fähigkeit von Harzlösungen, die verschiedene Mengen dieses Diglycidylätherderivats
enthalten, zur Verzögerung des Absetzens von Färbpigmenten aufzuzeigen. Die das Zusatzmittel enthaltenden
Harzlösungen wurden durch Auflösen von 45 g des Harzes mit dem Zusatzmittel in 53 ecm eines
Lösungsmittelgemisches aus gleichen Volumenanteilen Toluol, Methylisobutylketon und Diacetonalkohol
erhalten. Bei dem für diesen Prüfversuch verwendeten Epoxyharz handelte es sich um den Diglycidyläther
von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 475 bis 575. Das zur
Erhöhung der Gelfestigkeit und zur Herabsetzung der Pigmentabsatzgeschwindigkeit verwendete Diglycidylätherderivat
war eine Verbindung, der Formel (I), wobei R den 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanrest
bedeutet und η etwa 1 ist. Nach dem Auflösen des Harzes und des Diglycidylätherderiyates wurden
50 g Titandioxydweiß und 4 g Eisenoxydschwarz gleichmäßig mit der Lösung vermischt, wobei eine
graue Harzmischung erhalten wurde. Das Eisenoxydschwarz setzt sich in, Mischungen, die eine geringe
Gelfestigkeit aufweisen, verhältnismäßig schnell ab, wobei eine weiße Mischung zurückbleibt. Die relativen
Absatzgeschwindigkeiten der verschiedenen Mischungen sind in Tabelle II angegeben.
35
°/o Zusatz | Bemerkungen | 3 Tagen sehr | |
mittel, | dispergiert | ||
Probe | bezogen auf | ||
das Gesamt | 5 Tagen sehr | ||
gewicht von | Konnte bis zu | dispergiert | |
Harz + Zu | leicht erneut | ||
Nr. | satzmittel | werden1). | 7 Tagen sehr |
1 | 0 | Konnte bis zu | dispergiert |
leicht erneut | |||
werden2). | IO Tagen sehr | ||
2 | V2 | Konnte bis zu | dispergiert |
leicht erneut | |||
werden2). | 15 Tagen sehr | ||
3 | 1 | Konnte bis zu | dispergiert |
leicht erneut | |||
werden3). | 10 Tagen sehr | ||
4 | ■ 5 | Konnte bis zu | dispergiert |
leicht erneut | |||
werden3). | |||
5 | 10 | Konnte bis zu | |
leicht erneut | |||
werden3). | |||
6 | ' . 1 ■ | ||
Tabelle | II | Zeit bis zum Auftreten der Weißfärbung des Gemisches (Tage) |
°/o Zusatzmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zusatzmittel + Harz |
1 7 30 >30 >30 |
|
0 1 2 4,5 10 |
') Konnte von Hand nach 30 Tagen nur mit großer Schwierigkeit
erneut dispergiert werden.
2) Konnte von Hand nach 30 Tagen mit mäßiger Schwierigkeit
erneut dispergiert werden.
3) Konnte von Hand nach 30 Tagen mit Leichtigkeit erneut
dispergiert werden.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Gießharze, die Feststoffe suspendiert enthalten und die erfindungsgemäßen
Zusatzmittel aufweisen, ist die Leichtigkeit, mit der sich die Feststoffe erneut suspendieren
lassen, wenn sie sich während der Lagerung abgesetzt haben.' Die Ergebnisse der zur Messung dieser Eigenschaft
durchgeführten Prüfversuche sind in Tabelle III zusammengefaßt. Bei diesen Prüfversuchen wurden
Harzlösungen durch gleichmäßiges Vermischen von 64,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, das die angegebene
Gewichtsprozent-Menge des Diglycidylätherderivats enthielt, mit 10,5 Gewichtsteilen Butylglycidyläther
und 75 Teilen Aluminiumpulverfarbpigment hergestellt. Bei dem Epoxyharz handelt es
sich um einen Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 186 bis 192. Das Diglycidylätherderivat war eine Verbindung der Formel (1), in der R einen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propanrest
und η etwa 0 bedeutet — mit Ausnahme der Probe Nr. 6, die ein Derivat mit
höherem Molekulargewicht enthält, in dem η etwa 1 ist.
Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß die relative Leichtigkeit, mit der sich das Aluminiumpigment
erneut dispergieren läßt, mit der Konzentration des Diglycidylätherderivats variiert, wobei sich
bei der Harzmischung, die kein Zusatzmittel enthält, eine erneute Dispergierung nur innerhalb von 3 Tagen
leicht erzielen läßt, während bei der Mischung, die 10% des Zusatzmittels enthält, noch nach 15 Tagen
sehr leicht eine erneute Dispergierung erreicht werden kann. Weiterhin war das Zusatzmittel von Probe
Nr. 6, das ein höheres Molekulargewicht aufweist, in gleicher Konzentration wirksamer als das Zusatzmittel
von Probe Nr, 3, das ein niedrigeres Molekular-
gewicht hat. ,
Calciumcarbonat, ein Füllstoff, der Epoxyharzen bisweilen zugesetzt wird, wurde zu einem unverdünnten
Epoxidgießharz gegeben, die den Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 182 bis 189 und einer Viskosität von Viskosität von 7000 bis lOOOOcP bei 250C
enthielt. Gleiche Gewichtsteile des Füllstoffes und des Harzes wurden miteinander vermischt, und das Gemisch
wurde in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 46° C gebracht. Das Ausmaß der Zusammenballung
des Calciumcarbonats, das sich auf den Boden des Behälters abgesetzt hatte, wurde von Zeit zu Zeit
durch Eintauchen eines dünnen Spatels bis zum Behälterboden und Hin- und Herbewegen geprüft. Ist
kein Zusatzmittel zugegen, so läßt sich eine sehr dichte Zusammenballung des Füllstoffes auf dem Behälterboden
feststellen. Wenn das Harz lediglich 2 Gewichtsprozent des Diglycidylätherderivats enthielt,
ballte sich der Füllstoff nicht dicht zusammen, sondern ag in Form eines losen Niederschlages vor, der leicht
erneut dispergiert werden konnte.
Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Eigenschaften von Epoxidgießharzen, die dispergierte
Feststoffe enthalten, vorgeschlagenen Diglycidylätherdervate werden in einer Konzentration von 0,5 bis
30 Gewichtsprozent angewendet. Die jeweils anzuwendende Konzentration kann auf der Grundlage
der zulässigen Absetzgeschwindigkeiten gewählt werden.
In Verbindung mit hochviskosen und normalerweise festen Harzen werden im allgemeinen Lösungsmittel
und reaktionsfähige Verdünnungsmittel verwendet, jedoch nur in einer Menge, die zum Fließfähigmachen
des Harzes ausreicht, so daß es leicht in einer Form ausgebreitet oder auf eine Unterlage aufgestrichen
werden kann. Gießharze, die übermäßige Mengen an Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel enthalten,
weisen selbst mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an ίο Suspendiermittel hohe Absetzgeschwindigkeiten auf.
409 621/229
Claims (1)
- Patentanspruch:Flüssiges nach Zusatz üblicher Härter härtendes Epoxidgießharz, das aus einem oder mehreren Polyglycidyläthern von mehrwertigen Alkoholen oder/und Phenolen und kleinteiligen Feststoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Gießharz zusätzlich 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyglycidyläthers enthält, der aus einem Diglycidyläther und einem mehrwertigen Phenol, wobei die Zahl der Diglycidylreste die Zahl der Reste des mehrwertigen Phenols um mindestens 1 überschreitet, hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 350 bis 4000 aufweist.
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |