DE972786C - Verfahren zur Erhoehung der Gebrauchsdauer von hitzehaertbaren Polyepoxydverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der Gebrauchsdauer von hitzehaertbaren PolyepoxydverbindungenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1959
C 9837 IVb 139b
Polyepoxydverbindungen
Es ist bekannt, zum Härten von Polyepoxydverbindungen ein Polycarbonsäureanhydrid zu verwenden.
Dabei werden unter Polyepoxydverbindungen Kondensationsprodukte verstanden, wie sie in bekannter
Weise durch Umsetzung von mehrwertigen, insbesondere mehrkernigen Phenolen, oder von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen mit Epihalohydrinen oder Dihalogenhydrinen in alkalischem
Medium erhalten werden. Vorzugsweise verwendet
ίο man als Polyepoxydverbindungen solche aus 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan;
hierbei sind Produkte mit einem Gehalt von 4 oder mehr Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg Polyepoxydverbindung
besonders geeignet.
Bei der praktischen Herstellung von Gieß-, Überzugs- und Tauchmassen, von Kleb- und Imprägnierungsmitteln,
von Spachtelmassen auf der Basis von Polyepoxydverbindungen hat es sich oft als sehr
nachteilig erwiesen, daß die Polyepoxyd-Härter-Mischungen eine zu kurze Gebrauchsdauer besitzen,
insbesondere dann, wenn die Mischungen bei hohen Temperaturen angewendet werden, bei welchen bekanntlich
der Härtungsprozeß rascher eintritt und die Viskosität schneller steigt als bei niederen Temperaturen.
Es ist ferner wünschenswert, mit einer homogenen Polyepoxyd-Härter-Mischung arbeiten zu können.
Es wurde bereits versucht, eine homogene Verteilung bei niederen Temperaturen dadurch zu erhalten, daß
man dem Anhydrid und der Polyepoxydverbindung Toluol, Benzol oder ein anderes Lösungsmittel zugibt.
Diese Maßnahme ist aber für jene Fälle unzweckmäßig, bei denen die Anwesenheit von Lösungsmitteln
unerwünscht ist. Das Arbeiten ohne Lösungsmittel, z. B. bei der Herstellung von Gießlingen, ist
nicht bei jeder beliebigen Temperatur möglich, da
909 614/8
die Temperatur, bei der eine homogene Verteilung gewährleistet ist, vornehmlich von den Eigenschaften
des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids abhängt. Es hat sich nun gezeigt, daß die Gebrauchsdauer
einer Polyepoxyd-Härter-Mischung in erster Linie von der Sättigungstemperatur des verwendeten Polycarbonsäureanhydrids
abhängt. Unter der Sättigungstemperatur eines Anhydrids wird die niedrigste Temperatur verstanden, bei welcher eine bestimmte
ίο Menge Anhydrid in einer bestimmten Menge PoIyepoxydverbindung
in homogener Verteilung in Lösung bleibt. Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride
haben in der Regel eine hohe Sättigungstemperatur, weshalb sie nur eine kurze Gebrauchsdauer ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Gebrauchsdauer von Polyepoxyd-Härter-Mischungen in Anwesenheit
von hochschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden verlängern kann, indem man Gemische
von Anhydriden, besonders Gemische aus hoch- und tiefschmelzenden Polycarbonsäureanhydriden, umsetzt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zum Härten von Polyepoxydverbindungen
durch Gemische aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren mit dem Kennzeichen, daß man in der PoIyepoxydverbindung
das Anhydridgemisch, das wenigstens ein bei mindestens 110° C schmelzendes Anhydrid
enthält, in einer 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe entsprechenden
Menge homogen auflöst, die erhaltene Polyepoxyd-Härter-Masse auf eine die niedrigste
Temperatur nicht unterschreitende Temperatur abkühlt, bei der das Anhydridgemisch in homogener
Verteilung in Lösung bleibt und dann die Harzmasse in an sich bekannter Weise unter Wärmeanwendung
aushärtet.
Hochschmelzende Polycarbonsäureanhydride im
Sinne des vorliegenden Verfahrens sind solche, die wesentlich über 1000C schmelzen, wie z. B. Phthal-Säureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexacjhlor - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Anhydride von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, Additionsprodukte von
Maleinsäureanhydrid an Dienverbindungen, wie Abietinsäuremethylester, Dipenten oder Holzöl.
Es können Gemische dieser hochschmelzenden Anhydride unter sich und bzw. oder mit niederer schmelzenden
Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid oder hydrierten Phthalsäureanhydriden wie
Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydriden, verwendet werden. Diese Gemische können nach
einem beliebigen Mischungsverhältnis zusammengesetzt sein. Es können z. B. Gemische verwendet
werden, die so zusammengesetzt sind, daß der Schmelzpunkt der Gemische entweder unterhalb des
Schmelzpunktes der zweithöchst schmelzenden Komponente oder unterhalb der niedrigstschmelzenden
Komponente liegt.
Schließlich können z. B. auch die eutektischen Gemische verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Produktes erhalten werden,
wenn 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe, vorzugsweise
0,8 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe,. umgesetzt
werden.
Man kann der Polyepoxyd-Härter-Mischung oder deren Komponenten auch bekannte Pigmente, farbgebende
Stoffe, Beschleuniger und Füllmittel zugeben.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, Teile Gewichtsteile.
Die in den Beispielen verwendeten Polyepoxydverbindungen wurden wie folgt hergestellt: 1 Mol
4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyhnethan wurde mit etwa 6 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßriger
Natronlauge zur Reaktion gebracht, und das erhaltene Produkt wurde anschließend ausgewaschen und
getrocknet. Dabei wurden Polyepoxydverbindungen mit einem Epoxydgehalt zwischen 4 und 5,3 Grammäquivalenten Epoxydgruppe pro kg erhalten.
100 Beispiel 1
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischung werden 0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden
Anhydridgemische ungefähr bei deren Schmelztemperatur in 1 Grammäquivalent einer
Polyepoxydverbindung gelöst, die 4,6 Grammäquivalente Epoxydgruppe pro kg enthält, und auf die
Sättigungstemperatur abgekühlt..
T1... ( Phthalsäureanhydrid in %
Harter- 1 ^ ^^etrajvyfrophttKdsäurezusammensetzung
j aimydrid £ o/o" '...
Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in 0C
Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in °C
Anfangsviskosität der Anhydrid-Polyepoxyd- j bei 0C
mischung . \ in cP
„ , , , , f bei ° C
Gebrauchsdauer der
Harter-Polyepoxyd-Mischung J^ ^0 cp
* Eutektisches Gemisch.
Versuch. | Nr. | 4* | |
I | 2 | 3 | 35,0 |
100,0 | 80,0 | 55,o | 65.0 |
O | 20,0 | 45,o | 75,5 |
128,0 | 115,0 | 94,5 | 60,0 |
105,0 | 90,0 | 75.O | 60,0 90,0 |
105,0 20,0 |
90,0 35,0 |
75.0 50,0 |
60,0 55 72 |
105,0 5Vs |
90,0 14 15V2 |
75,o 32 35 |
|
Die bei ioo bis i6o°, ζ. Β. 24 bis 36 Stunden
bei 120° oder 10 bis 14 Stunden bei 140°,
mit diesen Anhydridgemischen gehärteten Produkte haben die gleichen ausgezeichneten mechanischen
und elektrischen Eigenschaften wie solche, die nur mit einem Polycarbonsäureanhydrid gehärtet
wurden. Härtungsdauer und bzw. oder Härtungstemperatur können durch Zugabe geringer Mengen
von Beschleunigern, z. B. von basischen Verbindungen, reduziert werden. Werden zu den obigen Mischungen
0,25 bis ι °/0 Triäthylentetramin oder N, N-Dimethyli,
3-diaminopropan zugegeben, so kann bei 1200
schon in etwa 1 bis 3 Stunden oder bei 70° in etwa 36 bis 48 Stunden gehärtet werden. Ähnliche Wirkungen
werden erzielt, wenn das Carbonsäureanhydridgemisch oder ein Teil davon vor der Zugabe mit dem
Amin erwärmt wird.
Die Gebrauchsdauer der Polyepoxyd-Härter-Mischungen kann noch dadurch verlängert werden, daß
man nach Ablauf einer bestimmten Anwendungszeit zu der noch vorhandenen Mischung eine beliebige
Menge einer neu hergestellten Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung zugibt. Wird beim oben angegebenen
Versuch Nr. 4 jeweils nach 24 Stunden ein Verbrauch von 50 % angenommen und wird dann die
verbrauchte Menge durch eine neu hergestellte Anhydridgemisch-Polyepoxyd-Mischung ersetzt, so 65
werden dabei folgende Ergebnisse erreicht:
vor Ersetzen der verbrauchten Menge
nachErsetzenderverbrauchten Menge
1 I 3 I 5 I 9 I 14
Tagen
430
22Ο
22Ο
700
260
260
270
850 280
850
280
Es ist somit möglich, während vieler Tage unter Aufrechterhaltung eines relativ engen Viskositätsbereiches arbeiten zu können. 80
An Stelle der in Beispiel 1 beschriebenen Poly- 85 epoxydverbindung wird eine solche mit einem Epoxydgruppengehalt
von. 4,75 Grammäquivalenten pro kg verwendet.'
Härterzusammensetzung
Phthalsäureanhydrid in °/0 eis /14-Tetrahydrophthalsäureanhydrid
in %.,
eis Hexahydrophthalsäurei
anhydrid in %.
Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in 0C
Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des Anhydridgemisches in 0C
Anfangsviskosität der Γ bei ° C
Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung \ in cP
bei 0C
Gebrauchsdauer der Härter-Polyepoxyd-Mischung
* Eutektisches Gemisch.
bis 1500 cP in Std. bis 3000 cP in Std.
Versuch Nr.
ι [ 2* I 3
ι [ 2* I 3
100,0
ο
0
ο
0
128,0
105,0
105,0
20,0
105,0
35,o
65,0
75,5
60,0
60,0
80,0
60,0
24,0 45.0 31.0
60,0
45.0
45.0 250,0
45,0
74 118
Von einem Anhydridgemisch, bestehend aus 25 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Teilen
Phthalsäureanhydrid, werden bei etwa 1200 0,85 Anhydrid-Grammäquivalente
in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydgruppengehalt
von 4,9 Grammäquivalenten pro kg gelöst.
Die Anhydridmischung hat einen Erstarrungspunkt von 120°. Die Sättigungstemperatur des Anhydridgemisches
beträgt ioo0. Bei dieser Sättigungstemperatur hat das Polyepoxyd-Härter-Gemisch bis zu
einer Viskosität von 1500 cP eine Gebrauchsdauer von 3 Stunden. Die Verwendung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid
allein erweist sich als ungeeignet. Infolge seines sehr hohen Schmelzpunktes von
etwa 2430 und der dadurch bedingten sehr hohen Einschmelztemperatur ist die Polyepöxyd-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Mischung
weitgehend ausgehärtet, bevor das Anhydrid in der Polyepoxydverbindung 115 homogen gelöst ist.
0,9 Anhydridgrammäquivalente der nachfolgenden 120 Anhydridgemische werden ungefähr bei deren Schmelztemperatur
in ι Grammäquivalent einer Polyepoxydverbindung gelöst und auf die Sättigungstemperatur
abgekühlt. Der Epoxydgruppengehalt der verwendeten Polyepoxydverbindung beträgt 4,75 Gramm- 1*5
äquivalente pro kg.
* Eutektisches Gemisch. | I | Versuch Nr. | 2 | O | 3 | 4* | 5 | |
100 | 100 | 68 | 51 | 22 | ||||
C Bernsteinsäureanhydrid in %.... | O | 32 | 49 | 22 | ||||
Härter- I Phthalsäureanhydrid in °/0 | O | |||||||
zusammensetzung 1 eis A 4-Tetrahydrophthalsäure- | 0 | 0 | 0 | 56 | ||||
I anhvdrid in 0U | 128 | |||||||
Schmelzpunkt bzw. Erstarrungspunkt des Anhydrids | 08 | 88 | 68 | |||||
bzw des Anhydridgemisches in °C | ιοί | |||||||
Sättigungstemperatur des Anhydrids bzw. des | 100 | 105 | 86 | 76 | 60 | |||
Anhydridgemisches in °C | 100 | 20 | 86 | 76 | 60 | |||
Anfangsviskosität der f bei ° C | 30 | IO5 | 35 | 50 | 80 | |||
Anhydrid-Polyepoxyd-Mischung jin cP | 100 | 86 | 76 | 60 | ||||
Gebrauchsdauer der ί bei ° C | 17 | 6V2 | 26 | 38 | 50 | |||
Härter-Polyepoxyd-Mischung I bis 1500 cP in Std. | i73/4 | 29 | 47 | 81 | ||||
[bis 3000 cP in Std. | ||||||||
5 a. Es wurden gemäß Beispiel 3 ein Anhydridgemisch, bestehend aus 1020 g Tetrachlorphthalsäure-
»5 anhydrid und 3010 g Phthalsäureanhydrid, in 5970 g
einer Polyepoxydverbindung aus 1 Mol 4:4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
und etwa 6 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydgruppengehalt von 4,92 Grammäquivalenten pro kg bei 116° gelöst und die erhaltene
homogene Lösung sodann auf die Sättigungstemperatur von 100° abgekühlt.
Das erhaltene Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg)
hatte bei der Sättigungstemperatur von ioo° bis zu
einer Viskosität von 1500 cP eine Gebrauchsdauer von 31Z4 Stunden und bis zu einer Viskosität von
3000 cP eine Gebrauchsdauer von 33/4 Stunden.
5b. In einem zweiten Versuch wurden 1020 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 3010 g Phthalsäureanhydrid
wiederum in 5970 g einer Polyepoxydverbindung aus 1 Mol 4:4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan
und etwa 6 Mol Epichlorhydrin mit einem
Epoxydgruppengehalt von 4,92 Grammäquivalenten pro kg bei ii6° gelöst und die erhaltene homogene
Lösung diesmal bis auf Raumtemperatur (200) abgekühlt..
Das erhaltene erstarrte Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg), in welchem ein Teil des Anhydridgemisches
auskristallisiert war, wurde auf die Sättigungstemperatur von ioo° erwärmt, um wieder eine homogene
Schmelze zu erhalten. Hierbei gelierte das Polyepoxyd-Härter-Gemisch, bevor die homogene
Schmelze erhalten werden konnte. Die Gebrauchsdauer der Schmelze war somit Null.
Ein gleiches Ergebnis wurde erhalten, wenn das erstarrte Polyepoxyd-Härter-Gemisch (10 kg) zur
Herstellung einer homogenen Schmelze auf iio° (d. h.
10° über die Sättigungstemperatur) erhitzt wurde. Auch hier gelierte das Polyepoxyd-Härter-Gemisch,
bevor sich eine nomogene Schmelze gebildet hatte. Die Gebrauchsdauer der Schmelze war somit ebenfalls
Null. Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das ein Anhydridgemisch in homogener Lösung enthaltende
Harz nur bis" zur Sättigungstemperatur abgekühlt wird, erhält man also beim untersuchten
Epoxyharz-Anhydridhärter-Gemisch eine Schmelze mit guter Gebrauchsdauer von mehr als 3 Stunden.
Kühlt man hingegen das ein Anhydridgemisch in homogener Lösung enthaltende Harz bis auf Raumtemperatur
ab und versucht sodann durch erneutes Erwärmen auf mindestens Sättigungstemperatur
■wieder eine homogene Schmelze zu erhalten, so tritt beim untersuchten Epoxyharz-Anhydridhärter-Gemisch
Gelierung ein, Bevor die Schmelze homogen ist, d. h., die Gebrauchsdauer dieser Schmelze ist gleich
NuU.
Claims (3)
1. Verfahren zur Erhöhung der Gebrauchsdauer von hitzehärtbaren Mischungen aus Polyepoxydverbindungen
und Härtergemischen aus Anhydriden mehrbasischer Carbonsäure, welche erhalten werden, indem man in der Polyepoxydverbindung
das A.xhydridgemisch, das wenigstens ein bei mindestens 110° schmelzendes Anhydrid enthält,
in einer 0,7 bis 1 Grammäquivalent Anhydridgruppe auf ι Grammäquivalent Epoxydgruppe
entsprechenden Menge homogen auflöst, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene PoIyepoxyd-Härter-Masse
auf eine Temperatur abkühlt, welche die niedrigste Temperatur, bei der das Anhydridgemisch in homogener Verteilung in
Lösung bleibt, nicht unterschreitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Anhydridgemisch verwendet, das unterhalb der zweithöchst schmelzenden
bzw. unterhalb der niedrigstschmelzenden Anhydridkomponente schmilzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein eutektisches Gemisch
von Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren verwendet.
4· Verfahren gemäß Anspruch ι bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man Tetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. ein Gemisch aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid
und Hexahydrophthalsäureanhydrid als niedrigschmelzende Komponente verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 749 512, 8.65 209,
947632;
französische Patentschrift Nr. 930 609;
deutsche Auslegeschrift D 7193 IVC/39C (bekanntgemacht
am 4. 9.1952).
© 609 550/501 7.56 (909 614/8 10.59)
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ID=4558301
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