DE3428951C2 - - Google Patents

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DE3428951C2
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Description

Die Erfindung betrifft einen dekorativen Gebrauchsgegenstand nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Als dekorative Gebrauchsgegenstände sind vornehmlich anzusehen: Schreibgeräte, Feuerzeuge, Brillengestelle, Uhrengehäuse und Uhrenarmbänder sowie Schmuckgegenstände aller Art.
Einerseits besteht bei derartigen Gebrauchsgegenständen der Wunsch nach einer echten Goldoberfläche mit einem für Gold sowie auch Goldlegierungen typischen "Goldfarbton" in Verbindung mit der für Gold gleichfalls typischen "Brillanz", andererseits will man die Menge des pro Flächenelementes benötigten Goldes aus Kostengründen möglichst gering halten. Aus diesem Grunde wurden schon recht früh Verfahren zum Herstellen von Deckschichten aus Gold oder einem goldhaltigen Material entwickelt. Da auch hier die Dicke der Deckschichten und/oder deren Goldanteil aus Kostengründen möglichst gering gehalten werden soll, steigt insbesondere bei Gebrauchsgegenständen die Gefahr eines frühzeitigen Verschleißes der Deckschicht, insbesondere an vorspringenden Stellen. Je nach der Beanspruchungsart des Gebrauchsgegenstandes kann es sich hierbei um eine mechanische und/oder chemisch bedingte Verschleißerscheinung handeln, wie beispielsweise durch Hautschweiß, Waschmittel etc.
Durch die DE-OS 28 25 513 ist es bekannt, unter der Deckschicht eine Unterschicht aus Titannitrid vorzusehen, die zwar beim Verschleiß der Deckschicht zu Tage tritt, durch ihren Goldfarbton die Zerstörung der Deckschicht optisch jedoch nicht in Erscheinung treten lassen soll. Es ist durch die gleiche Druckschrift auch bekannt, daß man den Goldfarbton der Unterschicht einerseits und der Deckschicht andererseits durch Beimengung oder Einlegierung weiterer Metalle beeinflussen bzw. aneinander anpassen kann.
Es hat sich jedenfalls gezeigt, daß Titannitrid allein keinen echten Goldfarbton erzeugt, was auch aus dem Diagramm der betreffenden Druckschrift hervorgeht. Es hat sich aber weiterhin gezeigt, daß Titannitrid, auch nach Beimischung weiterer Metalle, nicht die dem Gold eigene Farbcharakteristik aufweist und matter wirkt. Matte Oberflächen aber wirken regelmäßig dunkler, so daß bei den bekannten Gegenständen die durchgescheuerten Stellen wegen fehlender Brillanz und eines abweichenden Farbtons auffallend in Erscheinung treten. So wurden beispielsweise durch Messungen mit einem Farbmeßgerät des Typs "MC Beth 1500" unter Verwendung einer Lichtquelle des Typs C die sogenannten CIELAB-Einheiten für einzelne Schichtwerkstoffe bestimmt. Einzelheiten des Meßverfahrens werden in der Detailbeschreibung angegeben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton anzugeben, die bei vergleichbarer mechanischer und chemischer Beständigkeit eine deutlich bessere Farbanpassung ermöglicht.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem Gebrauchsgegenstand nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch das Merkmal im Kennzeichen des Anspruchs 1.
Die vorstehend genannten Hartstoffmaterialien haben eine hervorragende mechanische und chemische Beständigkeit gegenüber allen bei dekorativen Gebrauchsgegenständen auftretenden Beanspruchungsarten. Sie ermöglichen aber auch eine gegenüber Titannitrid deutlich erhöhte Farbanpassung, die die Gebrauchsspuren der betreffenden Gegenstände weitaus weniger deutlich sichtbar werden läßt als bei dem bekannten Titannitrid.
Es wurde auch der Versuch unternommen, den L*-Wert von Titannitrid dadurch zu erhöhen, daß man die Stöchiometrie der Verbindung absichtlich gestört hat. So wurde beispielsweise bei der Verbindung TiN x x kleiner als 1 gewählt, wodurch zwar gegenüber dem stöchiometrischen Titannitrid ein hellerer Goldfarbton erreicht wurde. Die relativ geringfügige Steigerung des L*-Wertes auf 77 wurde mit dem Nachteil erkauft, daß der Goldton einen Grünstich aufwies. Ein solcher Vorgang ist jedoch für die Farbanpassung der Hartstoffschicht an helle goldfarbige Deckschichten mit Rotanteil nicht erwünscht, da nach dem Abrieb der Deckschicht eine Farbdifferenz zur untergelegten Hartstoffschicht sichtbar wird.
Die erfindungsgemäße Gruppe von Hartstoffmaterial führt nun in allen Fällen zu L*-Werten von 80 und darüber und zu einer Farbanpassung, so daß an den abgeriebenen Stellen keine merkliche Brillanzverminderung und keine dunklen Stellen in Erscheinung treten. Dabei ist es durch gezielte Wahl der Verfahrensparameter möglich, eine gezielte Anpassung an den Goldfarbton der Deckschicht vorzunehmen.
Diese Anpassung ist jedenfalls mit der TiN-Schicht allein nicht möglich, und - wie bereits ausgeführt - hat auch die Brillanz nicht den gewünschten Wert.
Durch Variation der Kohlenstoff- und Stickstoffanteile bei Karbonitriden im Schichtmaterial, sowie durch die Beeinflussung des Schichtwachstums durch unterschiedliche Bedingungen wird die Palette der Farbanpassungsmöglichkeiten noch zusätzlich erweitert, wobei die Goldfarbtöne durch einfaches Ausprobieren zu finden sind.
Bei der Herstellung goldfarbener Überzüge auf Formteilen haben sich galvanische (Elektroplattieren) und physikalische Abscheidungsverfahren (PVD) bewährt. Während das Elektroplattieren allerdings keine Abscheidung der genannten goldfarbenen Hartstoffverbindungen zuläßt, können diese Schichten mit den PVD-Verfahren problemlos abgeschieden werden. In besonders vorteilhafter Weise wird hierbei das Verfahren der Kathodenzerstäubung benutzt. Es ist nämlich zu beachten, daß durch die hohen Schmelzpunkte der genannten Hartstoffmaterialien, die zwischen 2000 und 3000°C liegen, nach dem von Thornton beschriebenen Strukturmodell (J. Va. Sci., Technol. 11, P 666, 1974) bei den für dekorative Substrate üblichen Beschichtungstemperaturen von bis zu 300°C nur ein säulenförmiges Wachstum des Schichtmaterials erreicht werden kann. Dies hat schlechte mechanische Eigenschaften und Korrosionseigenschaften zur Folge. Eine dichte Schichtstruktur kann jedoch durch Anwendung eines Ionenbeschusses am Substrat erreicht werden wie beim Kathodenzerstäuben.
Besonders günstige Beschichtungsbedingungen werden durch die Anwendung des Kathodenzerstäubungsverfahrens in Verbindung mit einer Doppelanordnung von Hochleistungskathoden (Magnetron-Kathoden) erreicht, wie dies in der DE-OS 31 07 914 bzw. in der US-PS 44 26 267 beschrieben ist.
Durch das Verfahren der Kathodenzerstäubung wird das direkte Aufstäuben vom metallischen Target ermöglicht, ohne daß dieses aufgeschmolzen wird. Das gleiche Verfahren ermöglicht auch ein haftfestes Aufbringen der aus Gold oder einem goldhaltigen Material bestehenden Deckschicht, was durch Elektroplattierverfahren nicht ohne weiteres möglich ist. Der Nachteil des Elektroplattierens ist dadurch bedingt, daß die genannten Hartstoffmaterialien an der Schichtoberfläche nicht ohne weiteres für eine nachfolgende haftfeste Abscheidung der Deckschicht aktiviert werden können.
Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die goldfarbene Hartstoffschicht eine Dicke von 0,2 bis 3,0 µm aufweist. Bezüglich der Dicke der aus Gold oder einem goldhaltigen Material bestehenden Deckschicht ist eine solche von 0,05 bis 1,0 µm besonders zweckmäßig.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 9.
Dieses Verfahren ist zur Lösung der gleichen Aufgabe erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Maßnahme im Kennzeichen des Anspruchs 9.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den übrigen Unteransprüchen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figur näher erläutert, die eine schematische Darstellung eines möglichen Schichtaufbaus aus Unterschicht und Deckschicht zeigt.
In der Figur ist ein Substrat 1 dargestellt, das durch den Formkörper des Gebrauchsgegenstandes gebildet wird. Auf dieses Substrat wird zunächst eine Unterschicht 2 aus dem erfindungsgemäßen Hartstoffmaterial aufgebracht und auf dieses eine Deckschicht 3 aus Gold oder einem goldhaltigen Material. Eine zwecknmäßigerweise noch zwischen dem Substrat 1 und der Unterschicht 2 befindliche, aus dem reinen Metall der Hartstoffschicht bestehende Haftschicht ist nicht besonders dargestellt.
Die CIELAB-Meßmethode
Die aufgeführten CIELAB-Einheiten wurden mittels einer Meßmethode bestimmt, die sich seit einiger Zeit bei den Herstellern von Oberflächenschichten, insbesondere von Dekorationsschichten, durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetrische Meßmethode, bei der ein Meßlichtstrahl einer genormten Lichtquelle mit ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Meßobjekt gerichtet und der reflektierte Meßlichtanteil im optisch sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Durch eine rechnerische Auswertung läßt sich der Grad der Brillanz ebenso bestimmen, wie beispielsweise die maßgeblich den Goldfarbton bestimmenden Farbanteile von Rot und Gelb.
Die Grundlagen der Meßmethode sind beispielsweise bei R. M. German M. M. Guzowsky und D. C. Wright in "Journal of Metals", März 1980, Seiten 20 ff. sowie von denselben Autoren in "Gold Bulletin", July 1980, Seiten 113 ff. beschrieben. Mehrere Hersteller von Seriengeräten für Farbmessungen sind in dem "Handbook of Optics" von Walter G. Driscol und W. Vaughan, MacGraw-Hill-Book Company, Ausgabe 1978, im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit Auswertungen speziell nach CIELAB-Einheiten werden von folgenden Firmen vertrieben:
Mac Beth
(Newburgh, N. Y./USA)
Hunterlab (Reston, Virginia/USA)
Instr. Colour Syst. (Newbury, Berkshire/GB)
Diano Corp. (USA - Typ Match Scan DTM 1045)
Beispiel 1
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Edelstahl wird in einer Kathodenzerstäubungsanlage mit zwei Doppelkathodenanordnungen nach der DE-OS 31 07 914 untergebracht. Die Targets der beiden Kathodenpaare sind gegenüberliegend angeordnet, so daß das in der Mitte zwischen den Kathoden angeordnete Uhrengehäuse von beiden Targets aus gleichmäßig beschichtet wird.
Eine der Doppelkathodenanordnungen ist mit Targets aus Zirkonium ausgerüstet, das weitere Kathodenpaar trägt Targets aus einer 14-Karat-Goldlegierung mit 30% Silber, Rest Kupfer.
Das Uhrengehäuse wird zunächst in der Mitte zwischen zwei Ätzblenden positioniert und die Kathodenzerstäubungsanlage wird anschließend auf 3×10-5 mbar evakuiert. Zum Ätzen wird nun an das Uhrengehäuse ein negatives Gleichspannungspotential von etwa 1800 Volt gelegt und es wird Argon bis zu einem Gesamtdruck von ca. 1,8×10-2 mbar in die Anlage eingelassen. Durch einen kurzen Druckstoß wird ein Argonplasma gezündet, und es wird ein Substratstrom von ca. 50 mA über eine Regelung der Gleichspannungsquelle eingestellt. Der Ätzprozeß wird solange aufrechterhalten, bis die Oberfläche des Uhrengehäuses metallisch rein vorliegt.
Zum Zwecke der Targetreinigung wird eine Blende zwischen die Doppelanordnung der Zirkoniumkathoden eingebracht. Der Argondruck wird auf 8×10-3 abgesenkt und die Substratspannung auf den Wert 0 V eingestellt. Die Leistung der Kathoden wird so geregelt, daß sich eine mittlere Leistungsdichte von 10 Watt cm-2 ergibt. Nachdem stabile Betriebsbedingungen an den Kathoden erreicht sind, wird die Blende aus der Kathodenanordnung entfernt, und das Uhrengehäuse wird auf ein Substratpotential von -150 V gelegt und zwischen die Zirkoniumkathoden positioniert. Auf dem Substrat wird nun eine metallische Haftschicht aus Zirkonium von 0,05 µm Schichtdicke abgeschieden.
Nachfolgend werden über Gaseinlässe ein vordosierter Stickstoff- und Acetylendurchfluß eingegeben, deren Einstellungen wie folgt vorgenommen werden: Der Stickstoffdurchfluß in die Anlage wird vor der Versuchsdurchführung so dimensioniert, daß ohne Einlaß von Argon in die Anlage ein Stickstoffdruck von 2×10-3 mbar vorliegt. Der Acetylenfluß wird so dimensioniert, daß ohne Zufuhr von Argon und N₂ in der Anlage ein Druck von 4×10-4 mbar erreicht wird. Durch die Zugabe von Stickstoff und Acetylen in die Entladung wird erreicht, daß auf der Oberfläche des Uhrengehäuses durch Reaktion von Zirkonium mit den durch das Plasma aktivierten Reaktivgasen Zirkoniumkarbonitrid gebildet wird.
Durch das vorliegende negative Vorspannungspotential am Uhrengehäuse wird während der Beschichtung erreicht, daß sich am Substrat eine Stromdichte von ca. 4 mA cm-2 einstellt. Hierdurch wird die dichte feinkristalline Abscheidung der Zirkoniumkarbonitridschicht erreicht, die einen guten Korrosionsschutz des Substrates ermöglicht. Die Schichtdicke für das Zirkoniumkarbonitrid wird auf 0,7 µm eingestellt. Nach Abschluß der Beschichtung mit Zirkoniumkarbonitrid wird eine Blende zwischen die mit Targets aus einer Goldlegierung bestückte Doppelkathodenanordnung eingefahren. In die Anlage wird jetzt nur noch Argon bis zu einem Gesamtdruck von 8×10-3 mbar eingelassen. Dann werden an den Targets von außen geregelte negative Gleichspannungen so eingestellt, daß sich dort mittlere Leistungsdichten von 3 W cm-2 ergeben. Die Kathoden werden durch den Zerstäubungsprozeß gegen eine Blende gereinigt. Alsdann wird das Uhrengehäuse auf ein Substratpotential von 0 V gelegt und zwischen den Legierungskathoden positioniert.
Die Beschichtungsdauer für die Goldlegierung wird so gewählt, daß eine 0,4 µm starke Schicht der Goldlegierung auf dem Uhrengehäuse ausgeschieden wird. Ein Vergleich mit Zirkoniumnitrid zeigt beim Abriebtest an den durchgescheuerten Stellen die gute Anpassung hinsichtlich Goldfarbton und Brillanz.
Beispiel 2
Ein gereinigtes Uhrengehäuse aus Messing, bei dem zusätzlich mit einem speziellen Messing-Reinigungsmittel Anlaufschichten und sonstige Oberflächenbeläge entfernt wurden, wird in eine vergleichbare Kathodenzerstäubungsanlage eingebracht, die mit drei Kathodenpaaren ausgerüstet ist. Als Targetmaterialien für die einzelnen Kathodenpaare kommen zum Einsatz:
Die Kathodenzerstäubungsanlage wird auf einen Druck von 3×10-5 mbar evakuiert, und die Uhrengehäuse wurden gemäß Beispiel 1 geätzt. Hierbei befindet sich zwischen dem ersten Kathodenpaar eine Blende.
Nach Abschluß des Ätzvorganges wird der Argondruck in der Anlage auf 8×10-3 mbar vermindert, und die NiCr-Targets werden durch Aufstäuben gegen eine auf Null-Potential befindliche Blende gereinigt. Anschließend wird ein Substratpotential von -150 V eingestellt, und das Uhrengehäuse wird zwischen den NiCr-Kathoden positioniert. Bei einer mittleren Leistungsdichte von 10 W cm-2 an den Targets wird der Bestäubungsvorgang fortgesetzt, bis eine Nickel-Chrom-Schicht mit einer Dicke von 1,5 µm erreicht ist. Im Anschluß daran wird die Blende zwischen die Titankathoden eingefahren, die Substratspannung wird auf Null-Potential eingestellt, und die Titankathoden werden durch Zerstäuben gegen die Blende vorgereinigt. Nachfolgend wird ein Substratpotential von -160 V eingestellt und das Uhrengehäuse wird zwischen die Titankathoden eingefahren. Bei einer mittleren Leistung von 10 W cm-2 an den Kathoden wird der Zerstäubungsvorgang fortgesetzt, bis die (metallische) Titanschicht eine Dicke von 0,05 µm erreicht hat.
Bei einer Beschichtung mit TiC x N y (mit x kleiner als 1 und y kleiner als 1) sind Eichungen für die Gasdurchflüsse von C₂H₂ und N₂ vorzunehmen. Ohne Argoneinlaß sind für C₂H₂= 2,0×10-4 mbar und für N₂=1,3×10-3 mbar Anlagendruck einzustellen. Die zugehörigen Gasdurchflüsse sind für den Prozeß zu fixieren.
Das mit NiCr und Ti beschichtete Uhrengehäuse wird nun unter Einlaß von Argon bis auf einen Druck von 8×10-3 mbar sowie N₂ und C₂H₂ solange beschichtet, bis das sich hierbei bildende Titankarbonitrid eine Schichtdicke von 0,8 µm erreicht hat. Anschließend wird der Einlaß von C₂H₂ und N₂ eingestellt und an das Substrat Nullpotential angelegt. Zwischen die Gold-Legierungstargets wird eine Blende eingefahren, und die Targets werden mit einer mittleren Leistungsdichte von 3 W cm-2 gereinigt. Anschließend wird die Blende entfernt und das Uhrengehäuse zwischen den Goldlegierungstargets angeordnet, und der Beschichtungsprozeß wird fortgesetzt, bis eine 0,5 µm starke Legierungsschicht abgeschieden ist. Die CIELAB-Einheiten für diese Schicht sind: L*: 88; a*: 0,1; 6*: 15,5. Ein Vergleich mit den CIELAB-Werten der Titankarbonitrid-Schicht zeigt, daß diese auch hier farblich, d. h. bezüglich der Werte a* und b* sehr gut, bezüglich der Brillanz L* gut an die Farbe der Deckschicht herankommt: L* =80; a* =0,2; b* =14.

Claims (9)

1. Mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigem Material überzogener dekorativer Gebrauchsgegenstand mit einer auf einem Formkörper angeordneten Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldton, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht (2) aus mindestens einem Karbonitrid eines Metalls aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium besteht.
2. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Zusatz in der Hartstoffschicht (2) von mindestens einem Element der Gruppe Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Ir, Pt vorliegt.
3. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper (1) aus mindestens einem Material aus der Gruppe Stahl, Messing, Monel, Neusilber, Aluminium, Glas, Al₂O₃ oder Zink-Spritzguß besteht.
4. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die goldfarbene Hartstoffschicht (2) eine Dicke von 0,2 bis 3 µm aufweist.
5. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die goldhaltige Deckschicht (3) mindestens eines der Elemente Al, Pd, Zn, Sn, Ag, Co, Ni, Cu, Ti, Ga, Cd enthält.
6. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die goldhaltige Deckschicht (3) eine Schichtdicke von 0,05 bis 1 µm aufweist.
7. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gold enthaltende Deckschicht (3) im Farbwert ähnlich einem Schweizer-Gold-Standard 1N14, 2N18 oder 3N18 ist.
8. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper (1) ein Teil einer Armbanduhr oder eines Schreibgeräts oder eines Brillengestells ist.
9. Verfahren zum Herstellen von Gebrauchsgegenständen nach Anspruch 1, durch Überziehen von entsprechenden Formkörpern als Substrate mit einer Unterschicht aus einem Hartstoffmaterial mit einem Goldfarbton und mit einer Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels des an sich bekannten Kathodenzerstäubungsverfahrens zunächst von einem metallischen Target aus einem Werkstoff aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V in einer reaktiven Atmosphäre in Anwesenheit eines Inertgases N₂ und eines bei Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffes das Reaktionsprodukt aus dem Metall, Stickstoff und Kohlenstoff auf dem Substrat niederschlägt und nachfolgend in neutraler oder reaktiver Atmosphäre die Deckschicht aus Gold oder einem goldhaltigen Material niederschlägt.
DE3428951A 1984-08-06 1984-08-06 Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung Granted DE3428951A1 (de)

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