DE3135344A1 - "schutzbeschichtung fuer gegenstaende wie z.b. vergoldeten schmuck oder uhrenteile und verfahren zum herstellen solcher schutzbeschichtungen" - Google Patents

Description

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Schutzbeschichtung für Gegenstände wie z.B. vergoldeten Schmuck oder Uhrenteile und Verfahren zum Herstellen solcher Schutzbesehichtungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf den Schutz von Gegenständen mit freiliegenden metallischen Flächen, die Abrieb- oder Korrosion unterliegen; die Erfindung bezieht sich speziell auf den Schutz vergoldeter Schmuckgegenstände oder freiliegender Armbanduhrenteile (wie z.B. Armbändern und Gehäuse), wobei eine transparente Beschichtung aus einem oder mehreren ausgewählten inerten Materialien vorgesehen ist. Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten derartiger Gegenstände und Teile mit einer oder mehreren übereinanderliegenden Schutzschichten, die durchsichtig sind und aus abriebfestem Material zusammengesetzt sind.

Bekanntermaßen weisen viele Gebrauchsgegenstände metallische Oberflächen auf, die in der Umgebung, in der sie verwendet werden, stumpf und matt werden. So beispielsweise werden Hartgegenstände wie Kennzeichnungsschilder für Gebäude, Geländer, Türknöpfe, dekorative Türklopfer usw., die aus Messing oder einem ähnliehen Metall bestehen, sehr raseh oxidiert und unterliegen einem starken Abrieb und es ist erforderlich, das Material dauernd zu polieren und zu wachsen, um das

leuchtende

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leuchtende Aussehen der Gegenstände zu erhalten. Matt-werden ist darüber hinaus ein Alterungsproblem, dem Artikel wie beispielsweise Teller, Becher, Trophäen usw, die aus Silber bestehen oder versilbert sind, unterliegen.

Wertvolle Schmuckgegenstände, die aus massivem Gold bestehen oder vergoldete Oberflächen aufweisen, werden nicht matt, so daß das Problem der Pflege nicht auftritt. Diese Gegenstände jedoch verkratzen leicht und bekommen ein unansehnliches Äußeres, wenn sie durch den ständigen Gebrauch einem konstanten Abrieb und eine "Scheuerwirkung" unterliegen. Da Gold ein relativ weiches Material ist, wird es auch unter den genannten Bedingungen relativ rasch abgetragen. Besteht der Artikel aus einem vergoldeten Grundmaterial, so tritt häufig das Grundmaterial zutage und bewirkt ein unansehnliches Äußeres, wenn die Gegenstände, wie z.B. Ketten, Ringe, Medaillions, Uhrenarmbänder usw. in direkte Berührung mit dem Körper gelangen. Diese Folgeerscheinungen stellen also ernsthafte Probleme bei der Herstellung und bei dem Verkauf von Artikeln wie z.B. vergoldetem Schmuck, vergoldeten Armbändern und Uhrengehäusen dar. Um dem beim Gebrauch der Gegenstände auftretenden Verlust an Gold zu begegnen, wird bei hochwertigen Gütern dieser Art für gewöhnlich ein relativ dicker Goldüberzug verwendet, um sicherzustellen, daß der Gegenstand sein uisprüngliches gefälliges Äußeres behäit. Angesichts der extrem hohen Kosten von Gold und der Wahrscheinlichkeit, daß der Preis dieses Materials in der Zukunft noch steigt, stellt die Verwendung derartig schwerer Goldüberzüge ein ernsthaftes ökonomisches Problem im Bereich der Uhren- und Schmuckindustrie dar.

In der Praxis verfügbare und zuverlässige Mittel und Verfahren zum Schützen von Gold- und vergoldeten Artikel, wie z.B. Armbanduhren-Teilen und dgl. vor raschem Verschleiß und unschönem Verkratzen (sowie vor Korrosion, nachdem der Goldüberzug verschlissen ist), ohne daß das Material sein "natürliches" Erscheinungsbild ändert, sind daher nicht nur im Hinblick auf Qualität und Markverhältnisse wünschens

wert

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wert, sondern bieten auch Vorteile hinsichtlich der Herstellung und der Herabsetzung der Herstellungskosten. Derartige Schutzmittel wurden auch weiterhin dadurch einen Vorteil bieten, daß sie Reaktionen mit der menschliehen Haut und ähnlichen Problemen vorbeugen; denn diese Probleme sind bei einigen Personen zu beobachten, die einen Ring, eine Kette oder einen ähnlichen Gegenstand, der aus einem speziellen Metall oder Legierung besteht, tragen.

Die Erfindung schafft einen Artikel mit einer metallischen Oberfläche, welcher einer Oberflächenverschlechterung ausgesetzt ist, aufgrund von Abrieb, Umwelteinflüssen, wie z.B. Korrosion, matt-werden o.dgl, während der Artikel bestimmungsgemäß gebrauchtwird; der Artikel wird erfindungsgemäß vor einer solchen Oberflächenverschlechterung bewahrt durch eine Beschichtung aus einer dünnen, im wesentlichen durchsichtigen Schicht eines Materials, welches eine ausreichende Härte aufweist, um während der bestimmungsgemäßen Verwendung des Gegenstandes abriebfest zu sein; die Schutzschicht hat eine vorbestimmte Dicke, die in einer vorbestimmten Beziehung besteht zu dem Brechungsindex des Schichtmaterials, so daß die Schicht nicht nur im wesentlichen durchsichtig sondern auch im wesentlichen frei von Verfärbungen ist, die ansonsten durch auf den Gegenstand auftreffende Lichtstrahlen aufgrund von Interferenzerscheinungen auftreten würden.

Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines metallischen Artikels mit einem anderen Metall und zum Versehen der beschichteten Oberfläche des Artikels mit wenigstens einer Schutzschicht eines ausgewählten, nicht-metallischen und abriebfesten Materials, welches die beschichtete Oberfläche hinsichtlich Farbe und Erscheinungsbild im wesentlichen nicht ändert; das Verfahren sieht folgende Schritte vor: Einbringen des metallischen Gegenstandes in eine Beschiehtungskammer einer Hochfrequenz-Zerstäubungsvorrichtung und zwar zusammen mit einer Menge des auf den Gegenstand niederzuschlagenen Metalls und einer Menge des abriebfesten Materials, aus dem die Schutzschicht ■/μ bilden ist. Evakuieren eier Kammer und, nach Einleiten eines Zerstylibungsgases in die Kammer, Betreiben der Zerstäubungsvorrichtung

in

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in einer ersten Betriebsart derart, daß auf dem Gegenstand eine Zerstäubungsschicht des Beschichtungsmaterials niedergeschlagen wird, und, während der metallbeschichtete Gegenstand sich noch in der Besehichtungskammer befindet, Betreiben der Zerstäubungsvorrichtung in einer zweiten Betriebsart derart, daß auf der metallbeschichteten Oberfläche des Gegenstands eine Zerstäubungsschicht oder fein Zerstäubungsfilm aus dem abriebfesten Material aufgebracht wird; der zweite Zerstäubungsvorgang dauert so lange an, daß die niedergeschlagene Schutzschicht aus abriebfestem Material im wesentlichen durchsichtig ist, und eine ausreichende Dicke aufweist, um Ent- oder Verfärbungseffekte aufgrund Interferenzen durch auffallende Lichtstrahlen zu vermeiden.

Die Erfindung sieht vor, die Oberfläche eines metallischen Handelsgr jenstandes mit einer dünnen, im wesentlichen durchsichtigen und fi-ölosen Schicht eines ausgewählten inerten und nicht-metallischen Wr terials, welches hartnäckig an der Oberfläche haftet, zu beschichten, w bei das Material eine ausreichende "Härte" aufweist, um eine dauerhf "te und abriebfeste Schutz-Endbeschichturig zu bilden. Bei einer bevt rügten Ausführungsform der Erfindung setzt sich die Schutzschicht zv immen aus einem dielektrischen Materiaf iwie beispielsweise, Silizium- ύι ad, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Spinell, Siliziumns Id, Siliziumcarbid und gewisse Glasarten, die eine geeignete Kombinatl ■ aus Härte, Transparen:, und thermische Ausdehnungseigenschaft ii< '/eisen. Andere dielektrische Materialien, die bei TJünnsc'hichtoc-:. Filmstärken im wesentlichen durchsichtig sind, eignen sich eben-

, beispielsweise T^ aloxid, Nioboxid und Germaniumoxid. Auch können ge 5se Glasarten als t iutzbeschiehtung oder als "Puffer"-Schichten 4v .hen den Schutzscii ;hten und den Substraten verwendet, werden, unrf die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von.Sustratmaterial und Schutzmaterial zu kompensieren!"""(

jie Schutzschicht aus ausgewähltem, inerten Material¹ wird; Vorzugsweise durch HF-Zerstäubungsmethoden aufgebracht und die Sehichtdie' c- wird abhängig von deren Brechungsindex gesteuert, um eine un-

¹ erwünschte

Λ ι

1 /

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erwünschte Verfärbung des Gegenstandes durch optische Interferenzerseheinungen zu vermeiden, die durch in die Schicht eintretende Lichtstrahlen hervorgerufen werden. Solehe Interferenzerscheinungen treten bei durchsichtigen Dünnschichten auf, wenn die optische Dicke (d.h. die wahre Dicke der Dünnschicht, multipliziert mit dem Brechungsindex des Schichtmaterials) vergleichbar ist mit der Wellenlänge des Lichts, also in den Bereich zwischen 300 bis 800 Nm fällt ( in den sichtbaren Teil des Spektrums). Da der Brechungsindex verschiedener Schichtmaterialien unterschiedlich ist, wird auch der optische Dictcenbereich abhängig von dem speziell als Schutzschicht verwendeten Material schwanken.

Zusammengesetzte Schichten, die ein oder mehrere zusätzliche Schichten aus einem anderen Material enthalten, werden ebenfalls bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet, um die Haftfähigkeit der Schutzschicht ebenso zu verbessern, wie die Haftfähigkeit einer Schicht aus einem anderen Metall, das auf das Substrat durch Zerstäuben aufgebracht wird (dies ist z.B. der Fall bei einem aus einem Grundmetall bestehenden Gegenstand, wie beispielsweise einem Armband, das zuerst mit einer Zerstäubungssehicht aus Gold oder einem anderen wertvollen Material beschichtet wird). Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine zusammengesetzte Beschichtung, bestehend aus sehr dünnen Schichten eines wertvollen Metalls (wie z.B. Gold) und dazwischenliegenden abwechselnd angeordneten durchsichtigen Dünnschichten aus einem Schutzmaterial , dazu verwendet, die pro Gegenstand erforderliche Menge des wertvollen Materials herabzusetzen. Die Erfindung schafft verschiedene Verfahren zum Ausbilden der Schutzschichten und auch zum aufeinanderfolgenden Metall-Beschichten und Schutz-Beschichten verschiedener Gegenstände, die aus einem Grundmetall bestehen, in dem eine Zerstäubungs-Niederschlagungsvorrichtung sowie entsprechende Methoden angewendet werden.

Im

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfinäung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein vergoldetes Uhrenarmband, das in erfindungsgemäßer Weise mit einer schutzschicht versehen ist,

Fig. 2 eine Teil-Querschnittansicht vergrößerten Maßstabs eines Abschnitts des in Fig. 1 dargestellten Uhrenarmbandes, aus welcher die Art und Weise hervorgeht, in der der dünne Goldüberzug durch eine darüberliegende, durchsichtige Dünnschicht eines inerten , abriebfesten Materials geschützt wird-,

Fig. 3 eine ähnliche, im selben Maßstab gezeichnete Querschnittansicht eines herkömmlichen Uhrenarmbandes zur Verdeutlichung, daß im Stand der Technik für gewöhnlich ein wesentlich dickerer Goldüberzug für derartige Uhrenteile verwendet wurde, falls keine Schutzbeschichtung entsprechend der Erfindung vorhanden ist;

Fig. 4 eine ähnliche Querschnittansicht einer anderen Ausführungsform, bei der das Substrat mit einer der Haftfähigkeit förderlichen Grundierschicht versehen wird, bevor eine Beschichtung mit einer Zerstäubungsschicht aus Gold o.dgl. und dann eine Schutzbeschichtung erfolgen;

Fig. 5 eine Teil-Querschnittansicht vergrößerten Maßstabs einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Pufferoder Übergangsschicht eines ausgewählten Glases zwischen der durchsichtigen Schutzschicht und der mit einem Überzug versehenen Oberfläche des Substrats verwendet wird, um den Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem mit einem Überzug versehenen Substrat und der Schutzschicht zu kompensieren;

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Fig. 6 eine ähnliche Ansicht einer anderen Ausführungsform der. Erfindung, bei der zwei Puffer- oder Übergangsschichten aus unterschiedliehen Gläsern verwendet werden;

Fig. 7 eine Querschnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der eine durchsichtige Schutzschicht eines ausgewählten inerten Materials direkt auf die unbeschichtete Oberfläche eines Substrats oder Gegenstands, der aus einem matt-werdenden Metall besteht, aufgebracht wird;

Fig. 8 eine Quersehnittansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der abwechselnd sehr dünne Schichten eines wertvollen Metalls (wie z.B. Gold) und eines durchsichtigen Schutzmaterials verwendet werden, um die zum Beschichten eines Gegenstands notwendige Menge des wertvollen Metalls weiter herabzusetzen; und

Fig. 9 eine Draufsicht auf ein Armbanduhrengehäuse, welches repräsentativ ist für andere Arten von metallischen Artikeln, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung mit einer Schutzschicht überzogen werden können.

Während die Erfindung vorteilhaft angewendet werden kann zum schützenden Überziehen verschiedener Arten von Gegenständen mit metallischen Oberflächen, die matt werden oder durch Umgebungseinflüsse korrodieren, beispielsweise Schmuckstücke, die mit einer Schicht aus wertvollem Metall, welches beim normalen Gebrauch leicht verkratzt und rasch abträgt, überzogen sind, so ist die Erfindung speziell geeignet, in Verbindung mit vergoldeten Gegenständen, wie z.B. Armbändern oder Armbanduhrgehäusen und dgl., so daß die Erfindung im folgenden für solche Gegenstände erläutert werden soll.

Fig. 1 zeigt ein typisches Uhrenarmband J.0, das aus miteinander in Verbindung stehenden Gliedern L und einem geeigneten Verschluß 10

besteht

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besteht. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, werden derartige Teile typischerweise aus einem geeigneten Grundmetall 12 (wie z.B. Messing oder rostfreiem Stahl) hergestellt, wobei das Grundmaterial als Substrat für einen Überzug 14 aus Gold, einer Goldlegierung oder einem anderen wertvollen Metall dient, welches für das attraktive glänzende Aussehen des Gegenstandes sorgt. Wie es in der Vergoldungstechnik üblich ist, wird eine dünne Beschichtung 13 aus Nickel oder einem anderen geeigneten Material auf dem Substrat niedergebracht, bevor das Vergolden durch Elektrodenanordnung oder andere geeignete Mittel erfolgt. Eine derartige Anfangsbeschiehtung wird als Vordeckung (strike) bezeichnet. Sie ist erforderlich um sicherzustellen, daß der Goldüberzug richtig mit dem Substrat verbunden wird, und daß, falls das Substrat eine rauhe Oberfläche aufweist, ein glattes glänzendes Aussehen wie Gold erzielt wird. Vordeckungen aus Nickel auf Messingsubstraten weisen typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 100 nm auf. Jedoch sind die Dicken derartiger Bindeschichten nicht kritisch und können entsprechend den Erfordernissen der Beschichtung, der Zusammensetzung und dem Zustand des Grundmetalls variiert werden.

Gemäß einem wichtigen Vorteil , der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, wird die Dicke des Goldüberzugs 14 drastisch herabgesetzt, und die vergoldete Oberfläche des Armbands 10 (oder eines anderen Gegenstands) wird vor Verkratzen und Abrieb durch eine Dünnschicht 16 aus einem ausgewählten , inerten und nicht-metallischem Material geschützt, welche an der vergoldeten Oberfläche des Substrats 12 hartnäckig haftet. Um einen angemessenen Langzeitsehutz für den dünnen , "weichen" Goldüberzug 14 zu erhalten, ohne das Aussehen des Goldes zu verändern, muß die Schutzschicht 16 aus einem Material bestehen, welches "härter" ist als Gold, und welches im wesentlichen durchsichtig und im wesentlichen farblos in seiner Dünnschichtform ist.

Einige

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Einige Materialien, die all diesen Erfordernissen genügen, und sich somit als Schutzschichten gemäß der Erfindung eignen, sind Siliziumdioxid (SiC>2), Aluminiumoxid (AI2O3), Titandioxid (TiO₂), Siliziumnitrid (Si₃N₄), Magnesiumoxid (MgO), Spinell (MgO3,5Al203), Corning Glass No. 0080 (Soda-Kalkglas), Corning Glass No. 7070, Corning Glass No. 7740 (PYREX-Glas) und Corning Glass No. 7059 (diese Bezeichnungen sind Warenzeichen).

Die die Materialien als Schutzbeschichtungen gemäß der Erfindung geeignet machenden verschiedenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Als Vergleich sei angegeben, daß elektroplattiertes Gold eine Knoop-Härte von etwa 130 aufweist, und daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten für rostfreien Stahl und Messing 173 bzw. 179 χ 10"⁷ /⁰C betragen.

	Tabelle	I	therm. Ausdehnungs koeffizient (xlO""/0*
Schutzbeschichtung Material	Härte (Knoop)	Brechungs index (η)	8
SiO2	741	1,46	73
Al2O3	1370	1,78	96
TiO2	879	2,71	45
Si3N4	2500	1,87	120
MgO	692	1,69	59
Spinell	1140	1,73	92
Coming Glass No. 0080	400 (ungefähr)	1,512	32
Coming Glass No. 7070	418 (ungefähr)	1,469	33
Coming Glass No. 7740	418	1,474	46
Coming Glass No. 7059	424	1,53

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Die in der obigen Tabelle 1 angegebene Härte ist die Knoop-Mikrohärte für massive Materialien, und die angegebenen Daten sind somit als Anzeichen für die Abriebfestigkeit der verschiedenen Materialien und deren Fähigkeit, den darunterliegenden Goldüberzug (oder Überzüge aus anderen wertvollem Material) zu schützen.

Corning Glass No. 0080 ist ein Soda-Kalksilikatglas, das in der Beleuchtungsindustrie für Glühbirnen und dgl. verwendet wird. Derartige Gläser enthalten typischerweise 60 bis 75 % (Gew.-96) S1O2, 5 bis 18 Na2O, 3 bis 13 % CaO oder MgO (oder eine Mischung daraus), sowie geringe Mengen zusätzlicher Materialien wie z.B. AI2O3 und K2O. Ein spezielles Beispiel für diese Glaszusammenset;;ung ist: 73,6 96 SiO₂. 16 96 Na₂O, 3,6 % MgO, 5,2 % CaO, 196 Al₂O₃ und 0,6 96 K₂O.

Corning Glass Nr. 7070 und 7740 sind Bor-Silikatgläser, die größere Mengen SiO₂ und B₂O₃ und verschiedene geringere Bestandteile aufweisen. Glass Nr. 7040 wird von Corning unter der Handeslbezeichnung "Pyrex"-Glas vertrieben. Ein spezielles Beispiel für ein 7040-Glass ist: 80,5 Gew.-96 SiO₂, 12,9 % B₂O₃, 2,2 % Al₂O₃ und 0,4 90 K₂O.

Ein spezielles Beispiel für die 7070-Glaszusammensetzung ist: 70 Gew.-96 SiO₂, 28 Gew.-96 B₂O₃, _{1>2 % L}i₂o, _U 96 Al₂O₃, 0,2 96 MgO, 0,5 % K₂O und 0,1 % CaO.

Corning Glass No. 7059 ist ein Aluminiumbor-Silikatglas, das typischerweise folgende Zusammensetzung aufweist: 50,2 90 (Gew.-96) SiO₂, 25,1 % BaO, 13,0 96 B₂O₃, 10,7 % Al₂O₃ und 0,4 % As₂O₃.

Andere dielektrische Materialien, die sich für Schutzschichten gemäß der Erfindung eignen, sind Siliziumcarbid (SiC), das eine Knoop-Härte von 2500 besitzt, Tantaloxid (Ta₂Os), Nioboxid (Nb₂Os) und Germaniumoxid (GeO2). Ein anderes Glas, welches sich ebenfalls als geeignet erwiesen hat, ist stark bleihaltiges Lötglas, das einen thermischen

Ausdehnungs-

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Ausdehnungskoeffizienten von 117 χ 10""'''/⁰C aufweist und typischer^ weise 85 Gew.-% PbO, 7,5 % B2O3 und 7,5 % SiO₂ enthält.

Im allgemeinen kann jedes Material als Sehutzbesehiehtung verwendet werden, welches inert ist und eine Knoop-Härte von 400 oder mehr aufweist, die Fähigkeit besitzt, in Form von dünnen Schichten mit gesteuerter Dicke niedergeschlagen zu werden und außerdem im wesentlichen durchsichtig und farblos bei einer solchen Dicke ist. Wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schutzmaterialschicht bezüglich des Substrats eine solche Größe aufweist, daß eine Verwerfung, ein Brechen oder ein Abschälen der Schicht erfolgt, muß eine Zwischenschicht (oder Zwischenschichten) aus anderen Materialien verwendet werden, um die Unstimmigkeit zu korrigieren, wie es oben erläutert wurde. Es können verschiedene Arten von klaren Glaszusammensetzungen verwendet werden (wie z.B. das oben erwähnte Lötglas), welche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die in etwa mit dem von rostfreiem Stahl beispielsweise übereinstimmen.

Wenngleich für die Ausbildung der Schutzschicht 16 auf dem mit Überzug versehenen Substrat 12 verschiedene Mittel verwendet werden können, darunter die Elektrorienstrahlverdampfung und die chemische Dampfniederschlagungsmethode, so wird doch HF-Zerstäubung bevorzugt, weil Zerstäubungs-Dünnschichten im allgemeinen ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen aufweisen, dicht und frei von feinen Öffnungen sind, eine zufriedenstellende Substratabdeekung liefern und die richtige StÖchiometrie besitzen.

Es ist bekannt, daß durchsichtige Dünnschichten oder Filme aufgrund optischer Differenz oder sogenannter "Newton-Ringe"' Färbungen zeigen, wenn die optische Dicke (das Produkt aus der tatsächlichen oder mechanischen Dicke und dem Brechungsindex) der Dünnschicht etwa in derselben Größenordnung liegt wie die Wellenlänge des Lichts (zwischen etwa 300 und 800 nm). Der Schichtdickenbereich, der es einfallenden Lichtstrahlen ermöglicht, derartige Interferenz-Farbeffekte

hervorzurufen

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hervorzurufen, hängt somit ab von dem Brechungsindex des Beschiehtungsmaterials und liegt im allgemeinen zwischen o,05 /um (50 nm) und 1,5 /um (1500 nm) bei den Materialien, die in Tabelle I angegeben oder als hervorgehoben wurden. Um also eine derartig unerwünschte Verfärbung der vergoldeten Oberfläche des Armbandes 10 (oder eines anderen Gegenstandes, der mit einer Schutzschicht überzogen ist) zu vermeiden, muß die Dicke der Schutzschicht 16 entweder weniger betragen als etwa 50 nm oder aber mehr als 1500 nm bei den genannten Materialien.

Da Schichten mit einer Stärke von weniger als 50 nm zu dünn wären, um einen angemessenen Langzeit-Abriebschutz zu erhalten, müssen Schutzschichten aus den oben erwähnten Materialien vorzugsweise Stärken von mehr als 1500 nm aufweisen. Zu dicke Schutzschichten müssen jedoch ebenfalls vermieden werden, da sie die Neigung zum Brechen oder Abschälen von der Oberfläche aufweisen., Da die Schichtdicke, oberhalb der durch optische Interferenz hervorgerufene Verfärbungseffekte nicht wahrnehmbar sind, sich umgekehrt bezüglich des Brechungsindex des Schichtmaterials ändert, kann eine dünnere Schicht aus einem Material mit hohem Brechungsindex verwendet werden. Dies ist aus herstellungstechnischen Gesichtspunkten wünschenswert, weil kürzere Schicht-Aufbringzeiten benötigt werden und ein Abschälen der Schicht verhindert wird. Die folgenden Materialien sind in dieser Hinsicht zu bevorzugen, weil sie hohe Brechungsindizes besitzen (vgl. hierzu die Angaben in den Klammern): SiC (2,73), Nb₂Os (2,24), Ta₂O₅ (2,21), TiO₂ (2,71), GeO (2,1) und Si₃N₄ (1,87).

Die Zerstäubungsausbeute stellt eine relative Aussage darüber dar, wie einfach ein gegebenes Material von einem Target aus zerstäubt werden kann, und wie schnell demnach eine Schutzschicht dieses Materials durch Zerstäubungsniederschlagung gebildet werden kann. Dies ist eine wichtige Erwägung beim Beschichten im Rahmen der Massenherstellung. Im allgemeinen ist daher das ideale Material für die Schutzbeschichtung sowohl vom Standpunkt der Qualität aus als auch im Hinblick auf den

Herstellungs-

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Herstellungsvorgang ein solches Material, welches hohe Werte für die Härte, den Brechungsindex und die Zerstäubungsausbeute aufweist.

TESTDATEN UND SPEZIELLE BEISPIELE

Vorläufige Tests, die auf kleinen rostfreien Stahlplatten durchgeführt wurden, welche mit einer 2,5 /um (2500 nm) dicken elektroplattieren Schicht von 24 K Gold beschichtet waren, haben gezeigt, daß die Schutzbeschiehtungen aus S1O2, AI2O3, TJO2, S13N4 und SiC, die durch HF-Zerstäubung gebildet wurden, ausgezeichnete Haftungsvermögen und einen ausgezeichneten Schutz des Sustrats gegenüber Abrieb besaßen. Ein Teil jeder vergoldeten Testplatte wurde während der Niederschlagung der Schutzschicht maskiert, um eine nicht-beschichtete "GoIdbezugsfläehe" für die Beurteilung zu erhalten. Das Haften der Schicht wurde geprüft mittels eines sogenannten "Bandtests", bei dem ein Stück "Scotch"-Klobeband fest auf den beschichteten Teil der Testplatte gedruckt und dann abgezogen wurde. Es handelt sich hier um einen sehr anspruchsvollen Test, weil jedes Material, das nicht fest in Verbindung steht mit dem Substrat oder dort nicht fest verankert ist, von der Substmtoberfläche abgehoben wird, wenn das. Klebeband abgezogen wird. Die Abriebfestigkeit wurde bestimmt durch kräftiges Reiben der beschichteten und unbeschiehteten Teile der Testplatten zunächst mit einem Radiergummi, dann mit Stahlwolle. Das Aussehen der beschichteten Plattenteile wurde durch Sichtprüfung im Hinblick auf irgendwelche Verfärbungserscheinungen oder unerwünschte Alterungen der natürlichen Farbe der Vergoldung geprüft.

Diese vorläufigen Tests ergaben, daß sehr dünne Schichten des getesteten Materials in einem Dickenbereich unterhalb desjenigen Bereichs, der zum Vermeiden optischer Interferenzerscheinungen notwendig ist, (d.h. weniger als etwa 0,05 /um oder 50 nm), keinen angemessenen Langzeit-Abriebsehutz für vergoldete Substrate liefern. Die Zerstäubungsfilme aus SiC besaßen eine gelb-braune Tönung und veränderten die natürliche Goldfarbe der Proben in gewissem Maße. Solche

Schichten

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Schichten wären also nur dann zufriedenstellend, wenn eine geringfügige Verfärbung der überzogenen Oberfläche in Kauf genommen werden könnte (oder sogar wünschenswert wäre). Wenngleich die Zerstäubungsfilme aus T1O2 farblos waren und (aufgrund ihres hohen Brechungsindex) frei von jeglichen optischen Interferenzverfärbungen waren, obschon sie nur 1,5 /um oder 1500 nm dick waren, verursachte der hohe Brechungsindex dieses Materials , daß die Schichtoberfläche ein hohes Reflexionsvermögen aufwies, welches die Neigung hatte, die Goldfarbe des Substrats zu schwächen und das Aussehen geringfügig zu modifizieren. Das ΛΙ2Ο3 zerstäubte sehr langsam, und es würde sich daher nicht für die Massenproduktion eignen.

Versuche haben gezeigt, daß die Zerstäubungsausbeute von S13N4 vergleichbar ist mit derjenigen von S1O2 (0,13 Moleküle pro Ion bei 1 kV Target-Spannung) und diese zwei Materialien stellen somit eine gute Auswahl für schutzbeschichtete , vergoldete Substrate dar, wenn die Beschichtungszeiten und -kosten kritische Größen darstellen.

Die bei S1O2 -Schichten verschiedener Stärke auf vergoldeten rostfreien Stahlprobenplatten erhaltenen Testdaten haben gezeigt, daß die Schutzschichten aus diesem Material , die eine Dicke von etwa 1,5 /um besaßen, blaßviolette und grüne Interferenzfarben hervorriefen, welche anzeigten, daß die Schichten zu dünn waren. Wurde auf solchen vergoldeten Probesubstraten SiC^-Schichten einer Dicke von 5 /um niedergeschlagen, brachen die Beschichtungen oder warfen sich auf den Substraten auf, und zwar aufgrund hoher Spannungen innerhalb der Dünnschichten. SiO2-Schiehten von 3,4 /um Stärke (3400 nm) hafteten gut auf den vergoldeten Substraten und zeichneten sich auch durch eine hervorragende Abriebfestigkeit bei dem "Radiergummi- und Stahlwolle-"Test aus. Die Farbe der beschichteten Platten war nicht zu unterscheiden von dem ursprünglichen vergoldeten Substrat. Entsprechend diesen Versuchsdaten liegt die optimale Dicke für SiO^-Schutzsehichten auf vergoldeten Gegenständen folglich im Bereich zwischen 1,5 und 4 /um (dh. zwischen 1500 und 4000 nm).

Ähnliche

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Ähnliche Tests mit vergoldeten Uhrenarmbändern 10 der in Fig. 1 dargestellten Art bestätigten die früheren Testdaten, die bei Plättchenproben erhalten wurden. Diese zusätzlichen Tests zeigten auch, daß die Sauberkeit der vergoldeten Substrate vor der Niederschlagung der Schutzschicht sehr wichtig ist. Einige der käuflich erwerbbaren Probe-Uhrenarmbänder besaßen offensichtlich auf ihren Oberflächen einen organischen Film oder eine Beschichtung, die herstellersei tig aufgebracht worden war. Diese Verunreinigung rief unerwünschte braune Flecken hervor, wenn SiO'2-Schutzschichten aufgebracht wurden, und hierdurch wurde auch eine Verwerfung der Schichten hervorgerufen. Diese Beschichtungsprobleme wurden dadurch gelöst, daß die Uhrenarmbänder einem Reinigungsprozeß unterworfen wurden, der darin bestand, die Teile in einem geeigneten Lösungsmittel zu kochen, sie in deionisiertem Wasser und Methylalkohol sauberzuwaschen und sie dann bei 120⁰C in Luft zu trocknen.

Die zusätzliche Testserie ergab außerdem, daß die optimale Dicke der SiC^-Schutzschichten bei vergoldeten Uhrenarmbändern etwas geringer war als bei vergoldeten Test-Metallrohlingen. Schichten zwischen 2 und 3,5 /um Dicke hatten die Neigung, von Uhrenarmbändern abzublättern und es ergaben sich ke.ine unerwünschten Interferenzfärbungen, falls die Schichtdicke mehr als 1,4 /um betrug. Die optimale Dicke für Schutzschichten aus S1O2 bei vergoldeten Uhrenarmbändern der in Fig. 1 dargestellten Art liegt folglich in dem Bereich zwischen etwa 1,4 und 2 /um (d.h. zwischen 1400 und 2000 um).

Die Unterschiede in den beobachteten Interferenzerscheinungen bei SiC^-Sehichten auf vergoldeten Test-Metallrohlingen einerseits und vergoldeten Uhrenarmbändern andererseits kann möglicherweise zurückzuführen sein auf die glatte Oberflächenbeschaffenheit der Test-Rohlinge, sowie auf die Tatsache, daß die Uhrenarmbänder eine mit einer Textur versehene Oberfläche besaßen.

Hinsichtlich

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Hinsichtlich der Kostenfrage ist ein sehr wichtiger, durch die vorliegende Erfindung zu erreichener Vorteil darin zu sehen, daß Uhrenarmbänder und andere Teile von Kleinuhren (sowie verschiedene Sehmuckgegenstände) mit einem viel dünneren Goldüberzug versehen werden können, ohne daß das Erscheinungsbild der Teile oder Gegenstände in irgendeiner Weise leidet, weil das natürliche Aussehen des Goldüberzuges durch die durchsichtige Schicht des Schutzmaterials erhalten wird. Wie in den Fig. 1 und 2 zu sehen ist, kann ein Uhrenarmband 10 hoher Qualität , das ein Substrat 12 aus rostfreiem Stahl aufweist, das mit einer Nickel-Vordeckung 13 einer Stärke von etwa 100 nm versehen und dann mit einer etwa 0,5 /um oder 500 nm dicken Goldschicht 14 (Abmessung "tj") überzogen ist, hergestellt werden, indem die dünne Goldschicht mit einer Schicht 16 aus S1O2 (oder einem ähnlichen durchsichtigen Material), überzogen wird, welche etwa viermal so dick ist wie der Goldüberzug - d.h., die Schutzschicht aus S1O2 ist etwa 2 /um oder 2000 nm dick. Die relative Dicke des Goldüberzugs, die Bindeschicht oder "Vordeckung" und die Schutzschicht haben im wesentlichen die in Fig. 2 dargestellte Struktur. Folglich ist der Goldüberzug 14 lediglich ein Viertel mal so dick wie die Schutzschicht 16 und die Nickel-Vordeckung 13 wiederum ist lediglich ein Fünftel mal so dick wie der Goldüberzug.

Ist der Gegenstand oder das Substrat so beschaffen, daß eine Beschichtung mit einer dünneren Goldschicht möglich ist, welche immer noch das natürliche Aussehen und die Farbe massiven Goldes besitzt, dann kann die Goldbeschiehtung in der Größenordnung zwischen 0,2 und 0,3 /um (etwa 200 oder 300 nm) in Kombination mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht betragen.

Im Gegensatz dazu haben Uhrenarmbänder 11 (sh. Fig. 3) guter Qualität mit ähnlichen Substraten 18 aus rostfreiem Stahl, welcher durch eine Nickel-Vordeckung 19 mit einer Stärke von etwa 100 nm grundiert ist, einen Goldüberzug 20, der etwa 10 /um oder 10000 nm dick ist (Abmessung "t2") - d.h., die Goldschicht ist zwanzig mal dicker als der Goldüberzug 14. Fig. 2 und 3 woisen denselben Maßstab auf, so daß

die

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die relativen Dicken der beiden Goldüberzüge 14 und 15 in der Zeichnung exakt wiedergegeben sind.

Die vorliegende Erfindung gestattet somit die Verminderung von bei derartigen Feinbauteilen verwendeten Goldüberzügen um wenigstens 95 (500 nm im Vergleich zu 10000 nm) und bis zu etwa 98 96 (200 nm gegenüber 10000 nm) mit entsprechenden Kostenersparnissen bei den Uhren., Im Hinblick auf die hohen Kosten von Gold und anderer wertvoller Metalle ist die Kostenersparnis von sehr großer Bedeutung und bildet einen beträchtlichen Konkurrenzvorteil und zwar nicht nur im Bereich der Uhrenindustrie, sondern auch im Herstellungsbereich von Sehmuckwaren und ähnlichen Gegenständen, d ie aus einem Grundmetall bestehen, das mit schweren Beschichtungen oder Überzügen kostbaren Metalls überzogen ist, um das Aussehen zu verbessern.

WEITERE AUSFUHRUNGSFORM MIT "GRUNDIERSCHICHT" (Fig. 4 )

Weitere Tests von Schutzschichten bei vergoldeten Gegenständen, wie beispielsweise Uhrenarmbändern, haben gezeigt, daß eine zusätzliche Herabsetzung der Herstellungskosten dadurch erreicht werden kann, daß die Goldschieht auf den Uhrenarmbändern durch Zerstäubungsmethoden (anstelle von Elektroplattierung) aufgebracht wird, so daß sowohl der Goldüberzug als auch der Schutzüberzug nacheinander in der Vakuumkammer der HF-Zerstäubungsvorrichtung erfolgen kann. Versuche haben bestätigt, daß dies leicht dadurch zu realisieren ist, daß man einmal ein Gold-Target und zum anderen ein SiO^-Target (oder ein Target aus einem anderen Material für die Schutzschicht) in der Vakuumkammer vorgesehen wird, um dann die Zerstäubungsvorrichtung einfach in zwei verschiedenen Betriebsarten zu betreiben, wodurch die Targets selektiv bombardiert werden, um zuerst die gewünschte Schicht aus zerstäubtem Gold auf das aus dem Grundtnctall bestehende Uhrenarmband aufzubringen und dann die sich ergebende Goldschjeht-Oberfläche mit einer Schicht aus zerstäubtem S1O2 zu überziehen. Hierbei wird die erforderliche Dicke durch geeignetes

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eignetes Steuern der Target-Spannung, Leistungszufuhr und Dauer des Zerstäubungsprozesses in der jeweiligen Betriebsart erreicht.

Ein durch dieses Verfahren der sequentiellen Beschichtung erzielter weiterer Vorteil ist in der Möglichkeit zu sehen, Uhrenarmbänder mit einer Schicht von 24 K Gold anstatt der bei den herkömmlichen Elektroplattierverfahren üblichen 14 K Gold durch Zerstäubung zu beschichten. Die Zerstäubungs-Goldschichten wiesen dadurch eine tiefere und sattere Goldfarbe (aufgrund des höheren Goldgehalts) auf, als solche Armbänder , die mit Beschichtungen durch Gold-Elektroplattierüng versehen wurden - obschon die Zerstäubungs-Goldschichten viel dünner sind und weniger Gold benötigt wird.

Im Verlaufe dieser Versuche stellte sich heraus, daß sowohl das Haftungsvermögen als auch die Dauerhaftigkeit der Zerstäubungs-Goldbeschiehtungen verbessert werden konnten durch Niederschlagen einer sehr dünnen Titan-(Ti-)Schicht auf dem rostfreien Stahlsubstrat vor der Zerstäubungsniederschlagung der Goldsehicht. Die Verwendung einer Zerstäubungsschicht aus Ti mit einer Stärke von etwa 20 nm ermöglicht eine Schicht aus zerstäubtem Gold von weniger als 0,5 /um (500 nm), die den "Band-Test" für die Untersuchung der Abriebfestigkeit besteht. Eine derartige Vor- oder "Grundier-"Schicht aus Ti ermöglicht somit die Verwendung von Zerstäubungs-Goldschichten einer Stärke von etwa 0,25 oder 0,3 /um (250 oder 300 nm) auf Substraten - wodurch eine entsprechende weitere Reduzierung der Beschichtungsdicke und der Materialkosten ermöglicht wird, ohne daß das Aussehen des fertiggestellten Gegenstandes hinsichtlich des natürlichen Goldglanzes und der natürlichen Goldfarbe leidet.

Ein Uhrenarmband lOa (oder ein anderer Gegenstand) mit einem Substrat 12a eines Grundmetalls (z.B. rostfreiem Stahl o.dgl.), das mit einer zusammengesetzten Zerstäubungsschicht gemäß der Erfindung ausgestattet ist, ist in Fig. 4 dargestellt. Man sieht, daß das Substrat 12a eine dünne Grundierschicht 21 aus Titan auf seiner Oberfläche trägt,

um

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um die Haftung einer Schicht 22 aus Zerstäubungsgold zu fördern. Diese wider um wird geschützt durch eine Dünnschicht 16a aus S1O2 oder einem anderen geeigneten Material, welche im wesentlichen durchsichtig ist und das Aussehen der Goldschicht nicht nennenswert ändert.

Die Schichtdicke der haftungrfördernden Grundierschieht 21 aus Titan ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich zwischen 5 und 40 nm liegen. Es können auch andere geeignete Dünnschichten aus anderen Metallen verwendet werden, beispielsweise aus Chrom-Nickel, sowie Nichrom-Legierungen, die einen ähnlichen haftungsfördernden Effekt zeigen. Niehrom-[egierungen setzen sieh bekanntermaßen zusammen aus etwa 80 Gew.-°o Nickel und etwa 20 % Chrom.

Die Herstellung des Uhrenarmbandes 10a oder eines anderen Gegenstands wird außerdem dadurch erleichtert, wenn die Grundierschieht aus Titan (oder einem anderen Metall) auf dem Substrat 12a durch Zerstäubung sequentiell-aufgebracht wird; hierbei werden die übereinanderliegenden Schichten aus Gold und dem Schutzmaterial in einer gemeinsamen Vakuumkammer eines geeignet modifizierten und gesteuerten HF-Zerstäubungsapparates gebildet.

*"r^TS_^FUhrungsbeispiel mit "Pufferschicht" (Fig. 5)

Eine andere Form einer zusammengesetzten Schutzbeschichtung für vergoldete Uhrenteile und ähnliche Gegenstände ist in Fig. 5 dargestellt. Diese Form wurde entwickelt, um ein Haftungsproblem zu lösen, welches im Laufe von Versuehslüufen unter Verwendung eines Zerstäubungssystems auftrat, welches mit hohen Niedersehlagungsraten betrieben wurde. Beim Zerstäubungsvorgang für die Schutzschichten aus S1O2 auf vergoldeten rostfreien Uhrenarmbändern unter Verwendung- eines solchen Systems wurde festgestellt, daß die Schutzschichten manchmal nach Entfernung aus der Zerstäubungsvorrichtung von den Uhrenarmbändern ablätterten. Wenngleich die genaue Ursache für dieses Problem nicht bekannt ist, so wird angenommen, daß der Grund dafür in einer übermäßigen Aufheizung der

Uhrenarmbänder

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Uhrenarmbänder liegt, hervorgerufen durch die hohe Zerstäubungsrate, mit der das zerstäubte Material aufgetragen wurde - in Kombination mit der anschließenden Abkühlung sowie einer Fehlanpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von SiC^-Schicht einerseits und dem rostfreiem Stahlsubstrat andererseits, wodurch Spannungen in den Schichten mit daraus resultierendem Abblättern entstanden.

Es wurde herausgefunden, daß dieses Problem dadurch gelöst werden kann, daß eine zusätzliche durchsichtige Schicht aus einem geeigneten Material zwischen die SiO'2"Schicht und das vergoldete rostfreie Substrat gebracht wird; diese zusätzliche Schicht setzt sich aus einem Material zusammen, welches einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem von S1O2 (8 x 1Ö~⁷/°C) und dem vom rostfreiem Stahl (173 x 1(T⁷/⁰C) besitzt. Die zusätzliche Schicht dient somit als Puffer- oder "Übergangs"-Schicht, welche die Ausdchnungs-Fehlanpassung zwischen dem Substrat und der Schutzschicht aus S1O2 kompensiert, ohne auf die Fähigkeit der Schicht Einfluß zu nehmen, das natürliche Aussehen der Vergoldung zu schützen und zu erhalten.

Das von der Corning Glass Company unter der Bezeichnung Corning Glass No. 0080 (sh. Tabelle I) vertriebene Soda-Kalksilikatglas ist ein Material, welches sich besonders eignet als Puffersehicht, weil sein thermischer Ausdehnungskoeffizient 92 χ 10~V°C (etwa in der Mitte zwischen den Koeffizienten von rostfreiem Stahl und S1O2) liegt und es durchsichtig und farblos bei der erforderlichen Schicht dicke ist. Diese Glaszusammensetzung hat außerdem einen Brechungsindex von 1,512 und eine Knoop-Härte von etwa 400, wie in der Tabelle angegeben ist. Jedoch kann als Puffermaterial jedes der in Tabelle I angegebenen Gläser verwendet werden (ebenso wie das erwähnte Lötglas), weil diese Gläser sämtlich thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die viel größer sind als der von SiG^. Da Materialien wie T1O2 und AI2O3 hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, sind sie ebenfalls besonders gut geeignet für die Verwendung als Puffermaterial.

Tests

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Test haben gezeigt, daß Uhrenarmbänder aus rostfreiem Stahl, die mit einer Goldschicht versehen waren (entweder plattiert oder zer.-stäubt), wobei die Schichtdicke etwa 500 nm betrug, mit einer zerstäubten, zusammengesetzten durchsichtigen Schutzbeschiehtung versehen werden können, die ausgezeichnet haftet und eine besondere Dauerhaftigkeit besitzt; diese Schicht besteht aus einer Schicht Corning Glass No. "059 mit einer Stärke von etwa 1,5 /um (1500 nm), welche bedeckt wurde durch eine Schicht aus S1O2 mit einer Dicke von 0,5 /um (500 nm). Die relativen Dicken der Übergangs- oder Puffersehicht aus Glas und der SiG^-Schicht sind nicht kritisch und können daher beträchtlich von den angegebenen Werten abweichen. Beispielsweise kann die Schichtdicke für das S1O2 im Bereich zwischen etwa 0,2 /um und 2 /um (200 bis 2000 nm) liegen, während die Puffersehieht aus Glas zwischen 1 und 4 /um (1000 und 4000 nm) dick sein kann. Die kombinierten Dicken von Schutz- und Puffersehicht müssen jedoch ausreichen, um das Auftreten optischer Interferenzerscheinungen und einer unerwünschten Färbung der vergoldeten Oberfläche des Gegenstandes zu verhindern.

Wie in Fig. 5 zu sehen ist, besteht ein Uhrenarmband 10b oder ein anderer Artikel gemäß diesem Ausführungsbeispiel aus einem Substrat 12b aus rostfreiem Stahl (oder einem anderen Grundmetall), einer Vordeckung oder Bindeschicht 13b aus Nickel o.dgl., einem dünnen Überzug 14b aus Gold (oder einem anderen wertvollen Metall), welches durch eine im wesentlichen durchsichtige und farblose zusammengesetzte Beschichtung vor Zerkratzungen und anderen Beschädigungen geschützt wird; diese Beschichtung besteht aus der Puffersehicht 24 eines ausgewählten Glases und einer viel dünneren Schicht 25 aus S1O2 oder einem anderen geeigneten abriebfesten Material.

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ALTERNATIVE AUSFÜHRUNGSFORM MIT MEHREREN "PUFFERSCHICHTEN" (Fig. 6)

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer einzelnen Schicht aus Puffermaterial zum Korrigieren der Fehlanpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von vergoldetem Substrat und Schutzschicht beschränkt; die Erfindung umfaßt nämlich auch die Verwendung von zwei oder mehreren Pufferschichten für den genannten Zweck. Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform 10c mit mehreren Pufferschichten.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht enthält diese Ausführungsform ein Substrat 12c eines Grundmetalls, die üblich sehr dünne Vordeckung oder Bindeschicht 13c aus Nickel o.dgl., einen Goldüberzug 14c verminderter Dicke, zwei Pufferschichten 26 und 27 zweier unterschiedlicher, im wesentlichen durchsichter und farbloser Materialien, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten einen "doppelstufigen" Übergang von dem hohen Ausdehnungskoeffizienten des überzogenen Substrats 12c zu dem viel geringeren Ausdehnungskoeffizienten der durchsichtigen Schutzschicht 28 bildet.

Im Fall eines rostfreien vergoldeten Substrats und einer Schutzschicht aus S1O2 stellt eine erste Pufferschicht aus Soda-Kalksilikatglas (Nr. 0080-Glas) und eine zweite Pufferschieht aus Corning Glass No. 7059 eine gute Kombination aus Puffermaterialien dar, weil diese Materialien einen "ausgewogenen" Übergang von 173 über 92 und 46 nach 8 darstellen (ausgedrückt durch die Ausdehnungskoeffizienten der jeweiligen Materialien, wenn von dem Substrat ausgegangen wird).

Die Dicke der Pufferschichten ist nicht kritisch, sie sollte jedoch dünn genug sein, damit die zusammengesetzte Beschichtung weniger als etwa 4000 nm dick ist. Die Schichten können gleich dick sein (gemäß Fig. 6), oder ihre relativen Dicken können variiert und mit dem Ausdehnungskoeffizienten der speziellen Materialien korreliert werden, um eine optimale "Abstufung" von Zugkräften an der Schnittstelle zwischen

Substrat

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Substrat und Schutzschicht zu erhalten. Gemäß Fig. 6 jedoch beträgt die Gesamtdicke der dargestellten zusammengesetzten Beschichtung (d.h. der Pufferschichten 26 und 27 und der Schutzschicht 28) ebenso viel wie die Dicke der zusammengesetzten Schutzschicht bei dem in Fig. dargestellten Ausführungsbeispiel mit der Einzelpufferschieht. Dies ist deshalb vorzuziehen, weil die Zeiten für die Zerstäubungsbeschichtung auf ein Minimum herabgesetzt werden.

AUSFUHRUNGSFQRM MIT EINZELBESCHICHTUNG (Fig. 7)

Die Erfindung ist auch geeignet, um Gegenstände, die vollständig aus einem Material bestehen (z.B. Messing oder Silber), welches rasch abnutzt und durch chemische Einwirkung von Sauerstoff oder Verunreinigungen in der Atmosphäre, welcher sie ausgesetzt sind, matt werden, mit einer Schutzschicht zu überziehen.

Wie in Fig. 7 dargestellt ist, bildet gemäß dieser Ausführungsform der nicht überzogene Gegenstand 1Od selbst (beispielsweise ein Silberbecher oder eine Silbersehale oder ein Messing-Namensschild) das Substrat 12d, das mit einer im wesentlichen durchsichtigen und farblosen Schutzschicht aus S1O2, oder einem anderen geeigneten abriebfesten Material wie den in Tabelle I und ip der nachstehenden Tabelle aufgelisteten Materialien ) versehen wird. Die Dicken der Schicht 30 muß wie bei den vorhergehenden Ausführungsformen in richtiger Beziehung stehen zu dem Brechungsindex des speziellen Schutzmaterials, um optische Interferenzerscheinungen und dadurch hervorgerufene unerwünschte Verfärbungen zu vermeiden, welche ansonsten durch auffallende Lichtstrahlen erzeugt würden. Da das oben erwähnte Lötglas einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 117 χ 10"^ /°C aufweist, kann es auch zum Bilden der Schutzschicht 30 in solchen Fällen verwendet werden, in denen der Gegenstand aus einem Metall besteht, der ebenfalls einen hohen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Beispielsweise wäre eine Schutzschicht aus diesem Glas (oder aus jedem der anderen in Tabelle I angegebenen Gläser) geeignet für die

Verwendung

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Verwendung bei Silberbechern, Messingschildern für Gebäude und dgl., da solche Gegenstände bei ihrer bestimmungsmäßigen Verwendung normalerweise keinem größeren Abrieb ausgesetzt werden.

Wenn sich die Schutzschicht 30 aus einem viel härteren Material zusammensetzt, wie z.B. T1O2, S1O2, MgO o.dgl., kann es zusammen mit Uhrenarmbändern oder Uhrenteilen verwendet werden, die aus massivem Messing bestehen und nicht mit Gold oder einem anderen wertvollen Metall beschichtet oder überzogen sind. Versuche haben gezeigt, daß zerstäubte SiO2~Schichten sehr gut auf Messingartikeln halten und eine Farbe ergeben, die der des Goldes sehr ähnlich ist. SiG^-Sehichten von 2,58 /um Stärke (2580 nm), waren mängelfrei und abriebfest, wenn sie auf saubere Messing-Uhrengehäuse durch Zerstäubung niedergeschlagen wurden.

AUSFÜHRUNGSFORM MIT "MEHRFACH-DÜNNSCHlCHT" (Fig. 8)

Eine andere Form einer zusammengesetzten Schicht, welche noch dünnere Beschichtungen und geringe Mengen von Gold odei· anderen wertvollen Metallen gestatten, und die¹ auf Substraten eines Grundmetalls verwendet werden, ist in Fig. 8 dargestellt.

Bei diesem Ausführungsbeispiel setzt sich ein Gegenstand 1Oe (z.B. ein Armband für eine Armbanduhr oder ein Schmuckstück) zusammen aus einem Grundmetall (z.B. rostfreiem Stahl o.dgl., der als Substrat 12e dient), und der Gegenstand ist mit einer Grundierschicht 13e aus Titan oder einem ähnlichen Material und anschließend mit mehreren sehr dünnen Schichten 31, 33 - 35 , 37 aus zerstäubtem Gold (oder einem anderen wertvollen Metall) und mehreren dazwischenliegenden Dünnschichten 32, 34 - 36, 38 aus zerstäubtem S1O2 (oder einem anderen durchsichtigen und inerten Schutzmaterial) beschichtet. Die Reihe abwechselnd niedergeschlagener Zerstäubungsschichten aus Gold und S1O2 bilden eine sehr harte und dauerhafte zusammengesetzte Beschichtung deren Außenoberfläche aus einer SiO2~Schicht 38 besteht, und deren Innenoberfläche eine Schicht 31 aus Gold ist, die mit dem grundierten

Substrat

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Substrat 12e bindet. Während Fig. 8 eine Anordnung zeigt, bei der insgesamt 8 übereinanderliegende Schichten 31 bis 38 verwendet werden, kann irgendeine geeignete oder erforderliche Anzahl von Schichten verwendet werden (was in der zusammengesetzten Beschichtung durch den fortgebrochenen Teil angedeutet ist). Test mit Substraten, die insgesamt 10 derartige Schichten trugen, haben zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt.

Die abwechselnden Schichten können sehr dünn sein (beispielsweise weniger als 10 nm) und verschiedene Vorteile insofern ergeben, als sie in hohem Maße die Zerbtäubungszeiten herabsetzet und somit die Gesamtkosten), jedoch dennoch einen Gegenstand 1Oe liefern, der ein Aussehen hat, welches dem natürlichen Aussehen des Goldes ähnelt, zusätzlich aber in hohem Maße abriebfest ist und tatsächlich eine sehr geringe Menge an Goldmetall enthält. Wenn die oberen Schichten aufgrund ihrer extrem geringen Dicke abtragen, schafft die nächste Schicht (aus Gold oder S1O2) das gewünschte Gold-Aussehen.-

Die Gesain tgoidm enge für derartige zusammengesetzte Mehrschicht-Besehiehtungen kann weiter dadurch herabgesetzt werden, daß die (ioldschichten dünner als die Schichten aus dem Schutzmaterial gemacht werden - beispielsweise können die Goldschiehten etwa 5 nm dick sein, während die SiO^-Schiehten etwa 10 nm dick sind. Somit hätte eine zusammengesetzte Beschichtung mit insgesamt 40 derartiger Schichten eine Gesamtdicke von lediglich 300 nm (wobei die einzelnen Goldschiehten insgesamt einen Anteil von 100 nm hätten und daher nur eine geringe Menge Gold nötig ist).

Da die dazwischenliegenden Schutzschichten so dünn sind, erzeugen sie keine optischen Interferenzerseheinungen oder Verfärbungen der darunterliegenden Goldschiehten und können sehr rasch durch Zerstäubung aufgebracht werden. Verwerfungen oder Abblättern oder Abschälen der Schichten ist weiterhin kein Problem, weil die durch

Zerstäubung·

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Zerstäubung aufgebrachten Materialien innig miteinander verbunden sind und nicht dünn oder spröde genug sind, um Spannungen aufgrund von Fehlanpassungen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten hervorzurufen und zwar weder was die dazwischenliegenden Schichten selbst angeht, noch das Substrat aus dem Grundmetall.

Während bei dem oben erläuterten Ausführungsbeispiel die Kombination aus Zwischenschichten aus S1O2 und Gold dargestellt wurde, so sieht der Fachmann dennoch, daß verschiedene andere Kombination von Materialien verwendet werden können - abhängig von der Art des Gegenstands (z.B. : abwechselnde Schichten aus Silber und Spinell oder einem geeigneten Glas, abwechselnde Schichten aus Platin und T1O2 oder MgO, usw.).

AUSFUHRUNGSBEISPIEL EINES UIIRENGEHÄUSES (Fig. 9)

Die Erfindung ist nicht nur auf das Beschichten von Armbändern oder Bändern für Armbanduhren beschränkt, sondern umfaßt weiterhin das Vorsehen durchsichtiger, abriebfester Beschichtungen (bestehend aus einer oder mehreren dünnen Schichten) auf anderen Teilen von Uhren wie z.B. Uhrengehäusen 40 der in Fig. 9 dargestellten Art. Es kann sich entweder um ein vergoldetes Grundmetall (wie z.B. rostfreiem Stahl oder Messing handeln) oder es kann sich um ein nicht vergoldetes Metall, wie z.B. Messing handeln, wobei der Körper des Gegenstands jedoch eine goldähnliche Farbe aufweist.

Die verschiedenen Schutzschichten und zusammengesetzten Schutzüberzüge gemäß der Erfindung können also an irgendeinem Gebrauchsgegenstand vorgesehen sein, welcher eine metallische Oberfläche aufweist, die durch chemische Einwirkung aus der Atmosphäre oder durch Verunreinigungen in der Atmosphäre, in welcher der Gegenstand zum Einsatz gelangt, verschlechtert wird oder matt wird. Die Dünnschichten bzw. Filme und Beschichtung kann auch bei Gegenständen wie Schmuckstücke und dekorativen Teilen Anwendung finden, die ein Substrat aufweist, das aus einem Grundmetall (z.B. rostfreiem Stahl o.dgl.) besteht,

welches

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welches mit einem relativ weichen Metall (z.B. Gold) überzogen ist, das leicht verkratzt und schlechte Verschleißeigenschaften besitzt.

Ein weiterer, an sieh begrenzter aber dennoch wichtiger Vorteil, der durch die Schutzschichten und Besehichtungen gemäß der Erfindung erreicht wird, ist darin zu sehen, daß allergische Reaktionen bei Personen verhindert werden, die beim Tragen von Ringen oder Ketten o.dgl. , welche sieh aus einem bestimmten Metall oder bestimmten Legierung zusammensetzen, solche Reaktionen zeigen. Da sämtliche hier angegebenen Materialien chemisch inert und stabil sind, trennt eine dünne Schicht aus einem solchen Material die Haut des Benutzers physisch von dem die Reaktion verursachenden Metall und gestattet somit, daß die betreffende Person den Ring oder den Gegenstand trägt, ohne daß sie unter den biologischen Auswirkungen oder Reaktionen zu leiden hat. Dies gilt speziell für den Fall der Glasmaterialien oder der einen glasähnliehen Film bildenden Materialien, die oben erwähnt wurden.

SPEZIELLES BEISPIEL FÜR DAS ZERSTÄUBUNGS-BESCHICHTUNGS-VERFAHREN

Im folgenden soll ein spezielles Beispiel der Art und Weise besehrieben werden, in der die im wesentlichen durchsichtigen und abriebfesten Dünnschichten oder Besehichtungen gemäß der Erfindung auf Artikel oder Substrate durch Zerstäubungs-Niederschlagung unter Verwendung einer Versuchsvorrichtung aufgebracht werden.

Die Gegenstände oder Substrate werden zusammen mit einem geeigneten Target des ausgewählten Beschichtungsmaterials , beispielsweise mit einem SiG^-Target mit einem Durehmesser von 6 Zoll in eine HF-Zerstäubungsvorrichtung eingebracht. Die Zerstäubungskammer wird dann auf etwa 5 >; 10 "^ Torr evakuiert und mit etwa 1,4 χ 10~2 Torr einer Mischung aus 90 % Argon und 10 % Sauerstoff gefüllt, die als Zerstäubungsgas dient. Dann wird an das Target eine HF-Spannung von

750 V

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750 Volt gelegt, die Leistungszufuhr beträgt etwa 200 Watt. Die Zerstäubungsvorrichtung wurde etwa 10 Stunden lang unter diesen Bedingungen betrieben und Dünnsehichten aus S1O2 mit einer Dicke zwischen 1,5 und 2,0 /um (1500 bis 2000 nm) wurden auf dem Substrat niedergeschlagen. Würde eine für Fertigungszwecke ausgelegte Magnetron^ IF-Zerstäubungsvorrichtung verwendet, könnte die zum Niederschlagen der SiO'j-Schichten mit einer solchen Stärke benötigte Zeit auf etwa 1 bis 2 Stunden herabgesetzt werden.

Der Fachmann erkennt, daß die Betriebsparameter der Zerstäubungsvorrichtung nach Maßgabe der Zerstäubungsausbeute, usw. für verschiedene Beschichtungsmaterialien derart eingestellt werden können, daß die Schichten der erforderlichen Dicken für jedes der beschriebenen Ausführungsbeispiele leicht und effizient niedergeschlagen werden können.

ZUSÄTZLICHE SPEZIELLE BEISPIELE FÜR VERSCHIEDENE AUS-

^F l; η? un .gsformen _

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Versuchs- und Testproben und -daten seien folgende spezielle Beispiele zusätzlicher Ausführungsformen angegeben, die hergestellt und ausgewertet wurden:

Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2

Ein Uhrenarmband aus rostfreiem Stahl wurde zunächst mit einer 26 nm dicken Grundierschieht aus Ti überzogen, welche in einer Kammer durch Zerstäubung aufgebracht wurde, die auf einen Druck von 4 χ 10"' Torr evakuiert und dann mit Argon (dem Zerstäubungsgas) auf einen Druck von 1,4 χ 10~2 Torr gefüllt wurde. Die Ti-Sohicht wurde während einer Dauer von etwa 11 Minuten unter Verwendung einer HF-Targetspannung von 950 Volt und einer Leistung von 200 Watt aufgetragen. Eine 490 nm dicke Goldschicht wurde durch Zerstäubung niedergeschlagen (ohne das Armband aus der Kammer zu entfernen), indem die Zerstäubungsvorrichtung 12 Minuten lang (bei einem 24 K-Goldtarget) mit einer Targetspannung von 750 Volt und einer Leistung von 100 Watt betrieben wurde. Dann wurde eine etwa 2000 nm dicke Schutzschicht aus S1O2 durch Zerstäubung

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stäubung aufgebracht, indem die Vorrichtung bei einer Targetspannung von 750 Volt und einer Eingangsleistung von 200 Watt 10 Stunden lang betrieben wurde (wobei ein SiO2~Target verwendet wurde). Die Beschichtungen hafteten sehr gut an dem Substrat, und die SiC^-Schicht war farblos und bestand den oben beschriebenen Abrieb- und Haftungstest.

Aiisführurgsbeispiel geni£U$_Fig._5_

Ein Uhrenarmband aus rostfreiem Stahl, das zuvor in herkömmlicher Weise mit Gold elektroplattiert worden war, wurde mit einer Schutzschicht aus Corning; Glass No. 7059 (Warenzeichen) versehen, die 1,5 /um (1500 nm) dick war, und dann mit einer 0,5 /um (500 nm) dicken Schutzschicht aus S1O2 versehen, indem der HF-Zerstäubungsapparat nacheinander mit zwei verschiedenen Targets betrieben wurde. Die Zerstäubungskammer wurde zuerst auf einen Druck von 6 χ 10~^ Torr evakuiert und dann mit einem Zerstäubungsgas aus 90 % Argon und 10 °ό Sauerstoff bei einem Druck von 1,4 χ 10~2 Torr gefüllt. Die Glas-Puffersehicht wurde durch Betreiben der Vorrichtung mit einer Targetspannung von 450 Volt und einer Ejngangsloistung von 300 Watt während einer Zeit von 4 1/2 Stunden betrieben, und die SiC^-Schicht wurde durch Verwendung einer Targetsparinung von 750 Volt aufgebracht, wobei der Apparat 3 Stunden lang mit 200 Watt Eingangsleistung gespeist wurde.

Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7

Hin Messing-Uhrengehäuse wurde mit einer 2,58 /um (2580 nm) dicken durchsichtigen, farblosen Schutzschicht aus SIO2 überzogen, indem die Zerstäubungskammer zuerst auf einen Druck von 5 χ 10~^ Torr evakuiert wurde und dann mit einem Zerstäubungsgas aus 90 % Argon und 10 96 Sauerstoff bei einem Druck von 1,4 χ L0~2 Torr gefüllt wurde. Die Vorrichtung wurde 15 Stunden lang mit 200 Watt Eingangsloistung bei einer Tnrgetspannung von 750 Volt für das SiC^-Target betrieben, nie SiO'2-Schiclit haftete gut, wies keinerlei sichtbare Mangel auf und bestand die oben erläuterten "Band"- und Abrieb tests.

Dem

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Dem Fachmann ist klar, daß , wenn die Edelmetallbeschichtung
oder der wertvolle Überzug des Gegenstands aus Gold besteht, es sich nicht um pures Gold (24 K) handeln muß, sondern auch eine geeignete Goldlegierung (beispielsweise 10 K oder 14 K Gold usw.) möglich ist.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Gegenstand, mit metallischer Oberfläche, die durch Benutzung und/oder Umgebungseinflüsse aufgrund von Abrieb verschlechtert wird, z.B. korrodiert, matt wird o.dgl., und die mittels einer Beschichtung vor einer solchen Verschlechterung geschützt wird, dadurch gekennzeichnet ,

   daß die Beschichtung eine dünne, im wesentlichen durchsichtige Schicht aus einem Material ist, das ausreichende Härte besitzt, um während des normalen Gebrauch des Gegenstands abriebfest zu sein, daß die Schutzschicht eine vorbestimmte Dicke aufweist, die zu dem Brechungsindex des Schichtmaterials eine vorbestimmte Beziehung derart aufweist, daß die Schicht nicht nur durchsichtig ist sondern auch im wesentlichen frei von Verfärbungen ist, welche zurückzuführen sind auf Interferenzerscheinungen, die ansonsten durch auf den Gegenstand auffallende Lichtstrahlen hervorgerufen wurden.

   2.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial eine Knoop-Härte von wenigstens 400 besitzt.

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   3.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, drß das Schichtmaterial einen Brechungsindex im Bereich zwischen 1,4 und 2,8 aufweist.

   4.) Gegenstand nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial eine Knoop-Härte im Bereich zwischen 400 und 2500 besitzt und einen Brechungsindex im Bereich zwischen 1,4 und etwa 2,8 aufweist.

   5.) Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sehichtmaterial ein dielektrisches Material ist, das aus der Gruppe SiO^₁ SiC, S13N4, T1O2, AI2O3, MgO, GeO2, TaoC>5, Nb2Ü5 und Spinell ausgewählt ist·

   6.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, df'ß das Schichtmaterial ein Glas aus der Gruppe Soda-Kalksilikatglas, Borsilikatglas, Alumjnium-Borsilikatglas und Blei-Lot-Glase ist.

   7.) Gegenstand nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Schutzschicht eine durch Zerstäubung aufgebrachte Schicht des dielektrischen Materials oder der Gläser ist.

   8.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmaterial S1O2 mit einep Schichtdicke zwischen 1400 und etwa 4000 nm ist.

   9.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche die Oberfläche eines Metaüsubstrats ist.

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   das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der größer ist als derjenige des Materials, welches die Schutzschicht bildet, daß der Gegenstand weiterhin wenigstens eine Materialschicht aufweist, die im wesentlichen farblos und durchsichtig ist und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der größer ist als derjenige des Schutzmaterials und kleiner als der des Metallsubstrats, und daß die wenigstens eine Schicht zwischen der Schutzschicht und dem Substrat angeordnet ist, um als Puffereinrichtung zu dienen, die durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von Substrat einerseits und Schutzschicht andererseits hervorgerufenen Spannungen vermindert und dadurch das Haftungsvermögen der Schutzschicht vergrößert.

   10.) Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffereinrichtung eine einzelne Schicht aus einem bestimmten spannungsvermindernden Material aufweist.

   11.) Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffereinrichtung mehrere Schichten aus spannungsreduziertem Material aufweist, wobei das Material jeder Schicht einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt.

   12.) Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Oberfläche des Substrats eine Beschichtung eines wertvollen Metalls aufweist, und daß die Puffereinrichtung zwei Schichten spannungsvermindernden, glasähnliehen Materials aufweist, das einen abgestuften Übergang von den Wärmeausdehnungseigenschaften des beschichteten Substrats zu denjenigen der Schutzschicht ermöglicht.

   13.) Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Puffermaterials größer als diejenige der Sch und in Verbindung mit der Schichtdicke ausreicht, unerwünschte Ver-

   daß die Dicke des Puffermaterials größer als diejenige der Schutzschicht >

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   färbungen des beschichteten Gegenstands durch optische Interferenzerscheinungen aufgrund einfallender Lichtstrahlen zu vermeiden.

   14.) Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem haftungsverbessernden Material zwischen dem Grundmetall-Substrat und der Beschichtung aus Edel - Metall

   angeordnet ist, und daß die haftungsverbessernde Schicht eine Dicke besitzt, die geringer ist als diejenige der Beschichtung aus wertvollem Metall.

   l."i.) Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Edel - Metall eine elektroplattierte Goldschicht ist, und daß die haftungsverbessernde Schicht eine Bindeschicht aus Nickel ist.

   16.) Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Edel - Metall eine Zerstäubungs-Goldschicht oder eine Zerstäubungs-Goldlegierungsschicht ist, und daß die haftungsverbessernde Schicht eine Grundierschicht aus Titan, Chrom, Nickel oder einer Niehrom-Legierung ist.

   17.) Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Grundmetall besteht, von dem wenigstens ein Teil von einer zusammengesetzten Beschichtung bedeckt ist, die aus einer Reihe übereinanderUegender , abwechselnd angeordneter Dünnschichten besteht , die a) aus einem Metall bestehen, das sich von dem Grundmetall unterscheidet und die b) aus einem ausgewählten, nichtmetallischen Material bestehen, welches im wesentlichen durchsichtig ist und eine solche Härte besitzt, daß es eine abriebfeste Dünnschicht bildet, daß die erste Schicht in der Reihe eine Schicht aus dem Metall aufweist, die an das Basismetall gebunden ist, und daß die letzte

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   Schicht in der Reihe eine abriebfeste, im wesentlichen durchsichtige Schicht aus dem nicht-metallischen Material aufweist, die somit die Außenfläche des bedeckten Teils des Gegenstandes bildet.

   18.) Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen Metallschichten aus einem Edelmetall bestehen und daß die dünnen, im wesentlichen durchsichtigen, abriebfesten Schichten aus nicht-metallischem Material aus einem Material der folgenden Gruppe bestehen: S1O2 , SiC, S13N4, T1O2, AI2O3, MgO, GeC>2, Spinell sowie ausgewählte Gläser.

   19.) Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen, im wesentlichen durchsichtigen, abriebfesten Schichten aus SiC>2 bestehen und daß die dünnen Metallschichten aus Gold oder einer Goldlegierung bestehen, und daß jede der Schichten aus S1O2 und Gold dünner als etwa 10 η m sind.

   20.) Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein Schmuckstück oder ein Teil einer Armbanduhr ist, und daß die Gold- oder Goldlegierungs-Beschichtung eine Dicke von nicht mehr als 500 nm aufweist.

   21.) Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil ein Uhren-Armband ist.

   22.) Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil ein Uhrengehäuse ist.

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   23.) Verfahren zum Beschichten eines metallischen Gegenstands mit einem anderen Metall und zum Versehen der beschichteten Oberfläche des Gegenstands mit wenigstens einer Schutzschicht eines ausgewählten nicht-metallischen, abriebfesten Materials, das seine Farbe oder sein Aussehen auf der beschichteten Oberfläche im wesentlichen nicht ändert, gekennzeichnet durch die Schritte:

   Hinbringen des metallischen Gegenstands in die Beschichtungskammer einer Hochfrequenz-Zerstäubungsvorriehtung, zusammen mit einer Menge des auf dem Gegenstand aufzubringenden Metalls und einer Menge des abriebfesten Materials, aus dem die Schutzschicht gebildet werden soll,

   Evakuieren der Kammer und Betreiben der Zerstäubungsvorrichtung nach Einleiten eines Zerstäubungsgases, und zwar in einer ersten Betriebsart, bei der eine Zerstäubungsschicht des Besehiehtungsmetalls auf dem Gegenstand niedergeschlagen wird, während sich der metallüberzogene Gegenstand noch in der Beschichtungskammer befindet, Betreiben der Zerstäubungsvorrichtung in einer zweiten Betriebsart derart, daß ein Zerstäubungsfilm aus abriebfestem Material auf der metallbeschichteten Oberfläche des Gegenstands niedergeschlagen wird, wobei der zweite Zerstäubungsvorgang so lange dauert, daß die niedergeschlagene Schutzschicht aus abriebfestem Material im wesentlichen durchsichtig ist und eine solche Dicke aufweist, daß Verfärbungserscheinungen aufgrund optischer Interferenzen durch einfallende Lichtstrahlen verhindert werden.

   24.) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Gegenstand aus einem Grundmetall besteht, und daß das für die Beschichtung vorgesehene Metall ein Edelmetall ist, und daß das abriebfeste Material, welches die Schutzschicht bildet, ein Material aus der Gruppe S1O2, SiC, S13N4, T1O2, MgO, AI2O3, Ta20f,, Nb2U5, GeO2, Spinell und ausgewählte Gläser ist, und eine Knopp-Härte von wenigstens 400 besitzt.

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   25.) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Gegenstand ein Teil einer Armbanduhr ist, aus rostfreiem Stahl oder Messing besteht und mit einer Gold- oder GoIdlegierungs-Schicht beschichtet wird, die durch den ersten Zerstäubungsvorgang niedergeschlagen wird.

   26.) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäübungs-Gold- oder Goldlegierungsschicht eine Dicke von nicht mehr als 500 η m aufweist, und daß die Schutzschicht aus dem abriebfesten Material aus S1O2 ist, und eine Dicke zwischen 1400 und 4000 nm besitzt.

   27.) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Gegenstand mit einer Binde-Grundierschicht aus Metall vor der Beschichtung mit dem anderen Metall vorbehandelt wird.

   28.) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall und die Schutzschicht in verschiedenen abwechselnden Schichten aufgebracht werden, und daß die Endschicht eine Schutzschicht ist.