DE3640086A1 - Dekorative schwarze verschleissschutzschicht - Google Patents
Dekorative schwarze verschleissschutzschichtInfo
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Description
Das Schwärzen von Metallgegenständen durch unterstöchiometri
sche Oxidüberzüge ist ein seit langem bekannter Prozess. So
werden z.B. Schneidwerkzeuge aus Schnellstahl mittels Wasser
dampf "angelassen", d.h. sie werden dabei einer Oxydation in
einer sehr dünnen oberflächennahen Zone unterworfen. Die so
erzeugte schwarze Oxidschicht erhöht manchmal etwas die Ver
schleissfähigkeit, indem sie den sogenannten Adhäsionsver
schleiss verringert. Bekannt sind weitere ähnliche Verfahren,
die teilweise mit einer Phosphatierung verbunden werden. Wie
der Fachmann weiss, führen alle diese bekannten Verfahren zu
Schichten, die wohl für rein dekorative Zwecke, nicht aber für
echten Verschleißschutz geeignet sind; sie sind zu wenig wider
standsfähig sowohl gegenüber chemischen Angriffen als auch ge
genüber mechanischem Abrieb. Diese Verfahren werden daher seit
Jahrzehnten kaum mehr verwendet. Auch das sogenannte Schwarz
eloxieren fällt in diese Kategorie. Die heute üblichen schwar
zen dekorativen Verschleißschutzschichten werden galvanisch
erzeugt und sind meist Schwarzchrom oder Schwarznickelschich
ten, das sind Cermets (Gemische von Metall mit keramischem Ma
terial) der betreffenden Metalle mit ihren Oxiden, die aufgrund
ihrer geringen lichtstreuenden Wirkung den Eindruck von
Schwarzfärbung ergeben. Solche Beschichtungen weisen bekannt
lich immer noch grosse Mängel bezüglich Verschleissfestigkeit,
Oberflächengüte und Hautverträglichkeit auf.
Es ist auch bekannt, dass man mit Verbindungen des Titans
Schichten verschiedenartiger Färbung erzielen kann, vom gold
gelben Titannitrid und auberginefarbenen bis braunen Karboni
triden bis zu den blauen Oxiden sogenannter Magnelliphasen.
Charakteristisch für alle diese Schichten ist ihre Buntheit. Es
war jedoch bisher nicht möglich, auf dieser Basis schwarze
Schichten zu erzeugen; nur hellgraue Schichten liessen sich
(mit Karbiden) allenfalls herstellen.
Schliesslich war es auch bekannt, dekorative Kohleschichten auf
Gegenständen aufzubringen, indem Kohlenstoff mittels Kathoden
zerstäubung als relativ lockere Schicht auf den Oberflächen der
Gegenstände niedergeschlagen wurde. Diese Schichten waren bes
ser als die ebenfalls schon viel früher bekannten Schichten,
die durch Aufdampfen von Metallen, z.B. Platin, in einem die
verdampften Moleküle stark streuenden Restgas erhalten wurden
und die wegen ihrer viele Hohlräume aufweisenden Struktur
(Porosität) ebenfalls schwarz erschienen. Alle bekannten
schwarzen Schichten stellten aber wegen der zu geringen mecha
nischen Widerstandsfähigkeit für Anwendungsfälle, in denen mit
einer grösseren mechanischen Beanspruchung während der Ge
brauchsdauer gerechnet werden muss, also z.B. insbesondere für
Anwendungen für Gegenstände des täglichen Gebrauchs, keine
echte Lösung dar.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, schwarze
Verschleißschutzschichten bereit zu stellen, die hart und haft
fest sind und auch dekorativen Ansprüchen genügen, insbesondere
Schichten mit glatter Oberfläche, die über grössere Flächen mit
gleichmässiger Tönung aufgebracht werden können. Diese erfin
dungsgemässen schwarzen Verschleißschutzschichten, welche aus
Oxykarbonitriden von Metallen der 4b-Gruppe des periodischen
Systems der chemischen Elemente bestehen, sind dadurch gekenn
zeichnet, dass der in Atomprozenten gemessene Sauerstoffanteil
den Anteil des Stickstoffs und des Kohlenstoffs in der Schicht
überwiegt.
Für die Durchführung der Erfindung als besonders geeignet haben
sich die Oxykarbonitride des reinen Titans und von Legierungen
von Titan, Zirkon und Hafnium erwiesen. Es sind Sauerstoffge
halte empfehlenswert, die zwischen 40 und 65 Atomprozenten der
Schicht insgesamt liegen bzw. das 0,95 bis 1,5-fache des Me
tallgehaltes betragen. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung
wird ferner vorgeschlagen, das Verhältnis der Zahl der Stick
stoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome in der Schicht zwischen
0,1 und 0,4 und das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome
zur Zahl der Stickstoffatome zwischen 0,6 bis 2 zu wählen.
Nachfolgend soll die Erfindung noch anhand von einigen Ausfüh
rungsbeispielen näher erläutert werden.
In einer Anlage zum Beschichten von Werkstücken mittels Katho
denzerstäubung werden Kathoden aus reinem Titan eingesetzt, die
Halterungen mit den zu beschichtenden Werkstücken beladen und
die Anlage auf ein Vakuum von etwa 0,01 Pascal ausgepumpt. So
dann werden die Oberflächen der Werkstücke einer Reinigung un
terzogen, indem die Anlage bis auf einen Druck von etwa 2,8
Pascal mit Argon gefüllt wird und eine elektrische Gasentladung
zwischen den Werkstücken und einer Hilfselektrode bzw. der Wand
der Vakuumkammer durchgeführt wird. Für eine nachfolgende Be
schichtung werden Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid hinzugelassen und der Argonfluss gesenkt, bis etwa
folgende Partialdrücke des Gasgemisches (welche z.B. mittels
eines Massenspektrometers in einem Referenzvolumen gemessen
werden können) erreicht sind:
Argon3,2 10-5 mbar
Sauerstoff3,5 10-7 mbar
Stickstoff/Kohlenmonoxid3,5 10-7 mbar
Kohlendioxid1,2 10-8 mbar
Der Gesamtdruck beträgt ca. 0,9 Pa.
Um nun die Werkstücke mittels Kathodenzerstäubung zu beschich
ten, werden die Kathoden an ein negatives Potential von 700 V
gegenüber den Werkstücken gelegt, und beim angegebenen Druck
der Gasatmosphäre in der Beschichtungskammer eine elektrische
Gasentladung mit einer Stromstärke von etwa 30 mA pro cm2 der
Kathodenfläche gezündet. Dabei werden von der Oberfläche der
Titankathoden Titanatome abgestäubt. Auf dem in einem Abstand
von beispielsweise 8 cm angeordneten Werkstückoberflächen wer
den dann infolge der Anwesenheit der reaktiven Gasatmosphäre
Schichten niedergeschlagen, die aus Verbindungen des Titan mit
Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff bestehen. Diese Schich
ten sind im Vergleich zu den obenerwähnten bisher bekannten
Schichten pechschwarz und gleichzeitig hart und haftfest. Im
beschriebenen Ausführungsbeispiel konnten in etwa 20 Minuten
Beschichtungszeit derartige Schichten von 0,6 µm Dicke her
gestellt werden. Ihre optischen Eigenschaften, gemessen im
Koordinatensystem CIELAB der Commission Internationale d′
Eclairage sind:
L
= 38,3
a
= -3,2
b
= +1,8
Uhrenbänder, die so beschichtet wurden, wurden folgendem Verschleiß-
und Korrosionstest unterzogen:
Die beschichteten Werkstücke wurden in einen mit einem Gemisch
von 700 g Seesand, 250 g Seekieselsteine, 500 cm³ Wasser, 10 cm³
Detergentien gefüllten Polierautomat sechs Stunden lang
einer Rotation (Drehgeschwindigkeit 42 U/min) unterworfen.
Danach wurden die Werkstücke mit künstlichem Schweiss (gemäss
dem Vorschlag der Bundesanstalt für Materialprüfung der Bundes
republik Deutschland) angesprüht und anschliessend im gesättig
tem Dampf bei 60°C 72 Stunden gelagert.
Die Armbänder zeigten bei dieser Testbehandlung jedoch keine
Veränderung.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde in einer Anlage zum
Ionenplattieren von Werkstücken durch Elektronenstrahlverdamp
fung (wie sie z.B. in US-PS 44 48 802 beschrieben ist) der Ver
dampfungstiegel mit Hafniumtabletten gefüllt, sodann die Anlage
mit Uhrenbändern vom "milanais"-Typ aus "Hastelloy" einer Le
gierung bestehend aus 53% Ni, 23% Fe und 1% Cr (Gewichts
prozente) welche zuvor sorgfältig (mittels Ionenätzen in einem
Niedervoltbogen in Argon vom 0.08 Pa Druck gereinigt worden
waren, beladen. Nach dem Ionenätzen wurde der Elektronenstrahl
verdampfer eingeschaltet und das Hafnium eingeschmolzen. Wäh
rend des Einschmelzens wurde die bereits zu Ionenätzen ver
wendete Niedervoltbogenentladung aufrechterhalten. Auch der
Argondruck in der Anlage wurde auf 0.08 Pa belassen. Nachdem
die Metallschmelze eine stabile Abdampfgeschwindigkeit aus dem
Tiegel von 50 g/min erreicht hatte, wurde in die Kammer ein
Gemisch von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugelassen und zwar im
Verhältnis der Partialdrucke von 8 : 1 : 1. Der Gasfluss wurde auf
190 Standardkubikzentimeter/Minute eingeregelt und der Total
druck im Aufdampfraum durch laufendes Abpumpen bei etwa 0.12
Pascal gehalten. Nach einer Stunde wurde zuerst der Elektronen
strahlverdampfer und dann der Niedervoltbogen abgeschaltet und
schliesslich der Gaseinlass unterbrochen. Beim Oeffnen der An
lage fand sich auf den Armbändern eine pechschwarze Schicht,
die eine sehr gute Korrosions und Verschleissfestigkeit zeigte.
In einem dritten Beispiel wurden in einer Anlage zum Beschich
ten von Werkstücken mittels Kathodenzerstäubung vier Kathoden
mit je 0.003 m2 Fläche angeordnet, wovon zwei aus einer Legie
rung aus 99% Zirkonium und 1% Hafnium, eine dritte Kathode
aus handelsüblichem Reintitan und die vierte aus einem Hart
metall aus 76 Gewichtsprozenten TiC, 12 Gewichtsprozenten Mo2C
und 12 Gewichtsprozenten Ni (bekannt als "Tizit FO 5T") bestan
den.
Als Werkstücke wurden diesmal Brillenrahmen aus Monel und Neu
silber, die zuvor nach bekannter Technik galvanisch mit einer
0.003 mm starken Nickelschicht versehen worden waren, verwen
det. Nach dem üblichen Ionenätzen wurde Argon eingelassen bis
ein Argondruck von 0.7 Pa erreicht war. Darauf wurden die
Kathoden gezündet, wobei an den beiden erstgenannten ein Strom
von je 8 Ampere, auf der dritten Kathode ein Strom von 9 Ampere
und auf der vierten Kathode ein Strom von 5 Ampere eingestellt
wurde. Das Drehgestell, auf dem die Werkstücke in diesem Bei
spiel befestigt waren, drehte sich mit einer Geschwindigkeit
von 4 Umdrehungen/Minute. Es wurden sodann Sauerstoff und
Stickstoff im Verhältnis von 3 : 1 eingelassen.
Nach etwa 10 Minuten wurden die Kathoden wieder abgeschaltet.
Auf den Brillengestellen fand sich dann eine 0.001 mm dicke
schwarze Schicht, die eine Vickershärte von HV0.015 = 1100 auf
wies. Ihre Zusammensetzung wurde mit energiedispesiver Röntgen
analyse bestimmt. Sie betrug in Gewichtsprozenten:
Der Kohlenstoff in der Schicht rührt in diesem letztgenannten
Beispiel nicht von einer Reaktion mit dem Gas in der Beschich
tungskammer her, sondern stammt aus dem erwähnten Hartmetall
der vierten Kathode.
Das Verfahren zur Herstellung der Schichten sind an sich be
kannt und nicht Gegenstand vorliegender Erfindung. Z.B. können
die Schichten mittels Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.
Aber auch das Aufbringen der Schichten mittels anderer bekann
ter Verfahren der Beschichtungstechniken z. B. mittels des soge
nannten Chemical Vapour Deposition (CVD) oder unter Benutzung
aller bekannten Möglichkeiten des "Physical Vapour Deposition"
(PVD) können erfolgreich angewendet werden.
Claims (8)
1. Dekorative schwarze Verschleißschutzschicht aus Oxykarbo
nitriden von Metallen der Gruppen 4b des periodischen Sy
stems der chemischen Elemente, dadurch gekenn
zeichnet, dass der in Atomprozenten gemessene Sauer
stoffanteil den Anteil des Stickstoffs und des Kohlenstoffs
in der Schicht überwiegt.
2. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil zwi
schen 40 und 65 Atomprozenten beträgt.
3. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metall aus einer Le
gierung von Titan, Zirkon oder Hafnium besteht.
4. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metall Titan ist.
5. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt in
Atomprozenten gemessen das 0,95 bis 1,5-fache des Metallge
haltes beträgt.
6. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zahl
der Stickstoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome in der
Schicht zwischen 0,1 und 0,4 liegt.
7. Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, das das Verhältnis der Zahl der
Kohlenstoffatome zur Zahl der Stickstoffatome in der Schicht
0,6 bis 2 beträgt.
8. Gegenstand mit aufgebrachter Verschleißschutzschicht nach
Anspruch 1.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |