DE3706818C2

DE3706818C2 -

Info

Publication number: DE3706818C2
Application number: DE3706818A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kurahashi; Masayuki Takamura; Kenzaburou Iijima; Hidemi Hamamatsu Shizuoka Jp Takahasi
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1989-09-28
Also published as: DE3706818A1; JPS62202899A

Description

Die Erfindung betrifft ein dekoratives Material und ein Ver fahren zu dessen Herstellung (Schmuck- bzw. Verzierungsmaterial) mit einem Mehrschichtenaufbau, bei dem eine Diamant- Schutzüberzugsschicht mindestens lokal auf einem Metallsub strat ausgebildet ist.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der vorstehend beschriebenen dekorativen Materialien (Schmuck- bzw. Verzie rungsmaterialien) war es bisher üblich, allgemein eine Schutzüberzugsschicht aus beispielsweise Kunststoff auf ein Metallsubstrat aufzubringen. Eine solche Kunststoff-Schutz überzugsschicht weist jedoch eine ziemlich geringe mechanische Festigkeit auf und der als Folge davon auftretende leichte Abrieb und/oder die leichte Ablösung verkürzen sehr stark die Lebensdauer der Schutzüberzugsschicht.

Es ist auch bereits bekannt, eine Schutzüberzugsschicht aus TiC und TiN auf einem Metallsubstrat unter Anwendung eines chemischen Vakuumabscheidungsverfahrens (CVD-Verfahrens) zu erzeugen. Eine solche Schutzüberzugsschicht weist eine hohe Härte mit guten Antiabriebseigenschaften auf. Eine TiN- Schutzüberzugsschicht weist einen schönen goldenen Farbton auf und eine TiC-Schutzüberzugsschicht weist eine schöne schwarze Tönung auf, so daß beide das Ornament-Design des dekorativen Materials bereichern. Trotz dieser Vorteile tritt jedoch der Nachteil auf, daß das Metallsubstrat auf eine hohe Temperatur in dem Bereich von 800 bis 1000°C erhitzt werden muß und daß durch das Glühen bzw. Tempern, hervorgerufen durch das Erhitzen auf diese hohe Temperatur, die Gefahr besteht, daß die mechanischen Eigenschaften des Metallsubstrats beeinträchtigt werden. Wenn ein solches dekoratives Material mit schlechten mechanischen Eigenschaften beispielsweise für Brillengestelle (Augenglasrahmen) verwendet wird, wird die geringe Elastizität des Metallsubstrats in das Produkt mit eingeführt.

Aus der EP-A2-1 66 708 ist ein dekoratives Material mit einem Mehrschichtenaufbau bekannt, bei dem auf einem Metallsubstrat eine Diamantschutzüberzugsschicht vorgesehen ist, die aus einer Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmischung durch CVD abge schieden wird.

Das Abscheiden von diamantartigen Kohlenstoffschichten aus einer Wasserstoff-Kohlenwasserstoffatmosphäre ist auch aus der DE-OS 34 21 739 bekannt.

Schließlich ist auch das Abscheiden von diamantartigen amor phen Kohlenstoffschichten aus der DE-OS 32 37 851 entnehmbar.

Jedoch werden durch das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren an sich die Probleme der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Metallsubstrats durch Aufbringung des Überzuges, der mangelnden Qualität der Antiabriebs eigenschaften und der geringen Beständigkeit gegen Zerkratzen nicht ausreichend gelöst.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein dekoratives Material mit guten Antikorrosionseigenschaften, guten Antiabriebs eigenschaften und einer guten Beständigkeit gegen Zerkratzen herzustellen, ohne die mechanischen Eigenschaften des Metall substrats zu verschlechtern.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch das im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Merkmal gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die den Querschnittsauf bau des erfindungsgemäß hergestellten dekorativen Materials zeigt.

Wie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, besteht das dekorative Material (Schmuck- bzw. Verzierungsmaterial) aus einem Metallsubstrat 1 und einer auf eine Oberfläche des Metallsubstrats 1 aufgebrachten Diamant-Schutzüberzugsschicht 2.

Das Metallsubstrat 1 kann bestehen aus einem metallischen Material, wie z. B. Legierungen auf Ni-Basis, die jeweils eines oder mehrere Elemente Cu, Cr, Mo, Nb, Ti, C, W, Mg, Si, Al, Co und Fe enthalten; Legierungen auf Cu-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Ni, Be, Mn, Si, Zn, P, Sn, Al, Mg, Co, C und Fe enthalten; Co; Legierungen auf Co-Basis, die jeweils eines oder mehrere Elemente Cr, Mo, W, Al, Ti, Fe, Nb, Be, C, Mg, Si, Mn und C enthalten; Ti; Legierungen auf Ti-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Al, V, Mo, Cr, Cu, Ni, Mg, Si, C, Sn, Be, Fe, Mn und Co enthalten; Legierungen auf Al-Basis; Plattierungsmaterialien (Plattierauflagen) aus Ni oder einer Legierung auf Ni-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis; und Plattierungsmaterialien (Plattierauflagen) aus Co oder einer Legierung auf Co- Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis.

Das Metallsubstrat hat eine Grundkonfiguration, die für seine Endverwendung, wie z. B. als Brillengestell (Augenglasrahmen) und Uhrenarmbänder, geeignet ist.

Die Bildung der Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 auf dem Metallsubstrat 1 erfolgt am meisten bevorzugt unter Anwendung eines CVD-Verfahrens, bei dem ein angeregter Kohlenwasser stoff und atomarer Wasserstoff gebildet werden durch Einleiten eines Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan, in eine elektrodenfreie Mikrowellen-Ent ladungsvorrichtung oder indem man das Gemisch dem Beschuß von thermischen Elektroden mittels eines Wolframdrahtes aus setzt. Der gebildete Kohlenwasserstoff und atomare Wasser stoff werden dann auf die Oberfläche eines Metallsubstrats 1, das auf bis zu 300 bis 500°C erhitzt worden ist, aufgebracht zur Abscheidung einer Diamantschicht über die thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffs. Das Volumenmischungsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10. Der Druck in der Reaktions kammer sollte vorzugsweise in dem Bereich von 13 bis 52 000 Pa gehalten werden.

Die Schutzüberzugsschicht 2 braucht nicht aus reinem Diamant zu bestehen. Das heißt, sie kann bis einem gewissen Ausmaß Graphit enthalten. Zur Bestätigung des tolerierbaren Gehaltes an Graphit wird die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 einer Spektralanalyse durch Laser-Raman-Spektroskopie unterworfen. Dabei wird ein Peakintensitätsverhältnis zwischen der Peakin tensität bei einer Wellenzahl von 1332 cm^-1, entsprechend der Diamantstruktur, und der Peakintensität bei einer Wellen zahl von 1550 cm^-1, entsprechend der Graphitstruktur, erhalten. Das so erhaltene Peakintensitätsverhältnis sollte vor zugsweise den Wert 1 oder größer, insbesondere den Wert 3 oder größer, haben. Wenn das Peakintensitätsverhältnis unter 1 fällt, beeinträchtigt ein zu hoher Graphitgehalt die Trans parenz und die Farbtönung der Schutzüberzugsschicht bei gleichzeitiger Verschlechterung ihrer mechanischen Festig keit.

Die Dicke der Diamant-Schutzüberzugsschicht sollte vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm liegen. Durch eine Dicke unter 0,1 µm kann eine zufriedenstellende Antireibung und Haltbarkeit gegen Kratzerbildung nicht sichergestellt werden. Wenn die Dicke 10 µm übersteigt, kann die Schutzüberzugsschicht 2 auf grund ihrer geringen Elastizität der plastischen Verformung des Metallsubstrats 1 ohne die Erzeugung von Rissen nicht folgen.

Die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 kann lokal auf der Ober fläche des Metallsubstrats 1 gebildet werden. Wenn sie beispielsweise für ein Uhrarmband verwendet wird, kann die Diamant-Schutzüberzugsschicht nur auf der äußeren Oberfläche des Substrats 1 erzeugt werden, die häufig mit fremden Gegenständen in Kontakt kommt. Für eine solche lokale Beschichtung kann eine oder mehrere geeignete Masken während des CVD-Verfahrens auf das Metallsubstrat 1 aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß kann die Diamantschicht auf dem bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (550°C oder weniger) gehaltenen Metallsubstrat abgeschieden werden, so daß als Folge davon kein Glühen (Tempern) des Metallsubstrats auftritt, wodurch die diesem eigenen mechanischen Eigenschaften des Metalls, welches das Substrat aufbaut, aufrechterhalten werden. Insbesondere dann, wenn es für Brillengestelle (Augenglasrahmen) verwendet wird, ist es sehr vorteilhaft, daß durch das Erhitzen des Substrats auf eine derart niedrige Temperatur die eigene Elastizität des Metalls, welches das Substrat auf baut, nicht beeinträchtigt wird. Die vorliegende Erfindung ist somit gut anwendbar auf die Herstellung von dekorativen Materialien, die sowohl ein ausgezeichnetes ornamentales Design als auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen müssen.

Die Diamant-Schutzüberzugsschicht 2 weist eine hohe Härte, gute Antiabriebseigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen Kratzerbildung auf und sie ist sehr fest an das Metallsub strat 1 gebunden. Da die Diamant-Schutzüberzugsschicht trans parent oder mindestens durchscheinend (opak) ist, können die Farbe und das Muster des Metallsubstrats auf der Oberfläche des Produkts erscheinen, wodurch die ornamentale Natur des Metallsubstrats gut entwickelt wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein Cr-Ni-Legierungs-Substrat (10 Gew.-% Cr) einer Dicke von 0,7 mm wurde innerhalb einer CVD-Reaktionskammer auf einen Halter gelegt und in die Kammer wurde in einer Strömungs geschwindigkeit von 40 ml/min ein Methan-Wasserstoff-Gemisch in einer Konzentration von 1 Vol-% eingeleitet. Der Druck inner halb der Kammer betrug 5,3 kPa, das Substrat wurde auf bis zu 480°C erhitzt und es wurde eine Spannung von 145 V an das System angelegt, um 0,1 bis 12 µm dicke Diamant-Schutzüber zugsschichten auf dem Substrat zu bilden.

Anhand von Proben wurden die Oberflächenhärte, die Beständig keit gegen Kratzerbildung und die Biegeeigenschaften gemessen. Die Oberflächendicke wurde gemessen und ausgedrückt durch die Mikro-Vickers-Härte. Zur Bestimmung der Beständig keit gegen Kratzerbildung wurden Al₂O₃-Teilchen bei einem pneumatischen Blasdruck von 0,4 MPa gegen die Diamant-Schutz überzugsschicht geblasen und es wurde die Beschädigung auf der Oberfläche betrachtet. Zur Messung der Biegeeigenschaften wurde jede Probe in einem Biegeradius von 5 mm bis zu einem Biegewinkel von 120° gebogen, wobei die Diamant-Schutzüber zugsschicht auf der Außenseite und der Grad der Entstehung von Rissen betrachtet wurden.

Zum Vergleich wurde eine TiN-Überzugsschicht auf einem Substrat aus einem ähnlichen Metall unter Anwendung des CVD-Ver fahrens gebildet. Es wurde eine TiCl₄-N₂-H₂-Mischung in die Reakionskammer eingeführt, in der das Substrat bei 900°C gehalten wurde. Die Probe wurde ähnlichen Funktionstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

In dieser Tabelle bedeutet:
= sehr gut, ○ = gut und
× = nicht gut.

Der Grad der Biegeelastizität des Substrats wurde vor und nach der Bildung der Schutzüberzugsschicht gemessen. Es wurde bestätigt, daß keine wesentliche Änderung der Biegeelastizität im Falle des Diamant-Überzugs auftrat und daß die Biegeelastizität durch das Glühen im Falle des TiN-Überzugs nahezu verloren ging.

Claims

1. Dekoratives Material mit einem Mehrschichtenaufbau, bei dem eine Diamant-Schutzüberzugsschicht mindestens lokal auf einem Metallsubstrat ausgebildet ist, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis eines tolerierbaren Graphit gehalts in der Diamantschutzüberzugsschicht 1 oder größer ist, ausgedrückt durch das Peakintensitätsverhältnis, das bei der Spektralanalyse durch Laser-Raman-Spektroskopie das Verhältnis zwischen der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1332 cm^-1, entsprechend der Diamantstruktur und der Peakintensität bei einer Wellenzahl von 1550 cm^-1, entsprechend der Graphitstruktur ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem metallischen Material besteht, das ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus Legie rungen auf Ni-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cu, Cr, Mo, Nb, Ti, C, W, Mg, Si, Al, Co und Fe enthalten; Legierungen auf Cu-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Ni, Be, Mn, Si, Zn, P, Sn, Al, Mg, Co und Fe enthalten; Co; Legierungen auf Co-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Cr, Mo, Al, Ti, Fe, Nb, Be, C, Mg, Si, Mn und C enthalten; Ti; Legie rungen auf Ti-Basis, die jeweils eines oder mehrere der Elemente Al, V, Mo, Cr, Cu, Ni, Mg, Si, C, Sn, Be, Fe, Mn und Co enthalten; Legierungen auf Al-Basis; Plattierungs materialien aus Ni oder einer Legierung auf Ni-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis; und Plattierungs materialien aus Co oder einer Legierung auf Co-Basis; und Plattierungsmaterialien aus Co oder einer Legierung auf Co-Basis mit Ti oder einer Legierung auf Ti-Basis.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des tolerierbaren Graphitgehaltes 3 oder größer ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Diamant-Schutzüberzugs schicht in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Diamantschutzüberzugsschicht unter Anwendung eines CVD-Verfahrens in einem Gasgemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff mit einem Volumen mischungsverhältnis im Bereich von 0,1 bis 10 und unter einem Druck im Bereich von 13 bis 52 000 Pa durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Substrats während der Bildung der Diamantschutzüberzugsschicht in dem Bereich von 300 bis 500°C gehalten wird.