DE3142541A1

DE3142541A1 - Mehrstofflegierung fuer targets von katodenzerstaeubungsanlagen

Info

Publication number: DE3142541A1
Application number: DE19813142541
Authority: DE
Inventors: Horst 6461 Biebergemünd Dietrich; Jörg Dipl.-Chem. 8755 Alzenau Goebel; Wolf-Dieter Dr.-Phys. 6463 Freigericht Münz; G. A. Horst Dr.-Ing. 6463 Freigericht Siewert
Original assignee: DEMETRON; Leybold Heraeus GmbH; Demetron Gesellschaft fuer Elektronik Werkstoffe mbH
Current assignee: DEMETRON; Balzers und Leybold Deutschland Holding AG; Demetron Gesellschaft fuer Elektronik Werkstoffe mbH
Priority date: 1981-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1983-05-11
Also published as: CH651069A5; FR2515213B1; IT1153312B; AT379412B; ATA317682A; JPS5881940A; GB2108152B; FR2515213A1; US4466940A; HK25187A; IT8223961A0; DE3142541C2; GB2108152A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mehrstofflegierung für Targets von Katodenzerstäubungsanlagen zum Aufstäuben von Goldschichten mit 35 bis 55 %, vorzugsweise mit etwa 50% bzw. 42% goldfremden Legierungsanteilen auf Substraten.

Durch die DE-OS 28 25 513 sind äußerlich mit Goldtönen versehene Gegenstände bekannt, die unter anderem durch ein Katodenzerstäubungsverfahren hergestellt werden können. Für diesen Zweck werden Mehrstofflegierungen beschrieben, deren

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einzelne Komponenten wahllos nebeneinander gestellt und außerdem nicht quantifiziert sind. Soweit in den Ausführungsbeispielen spezielle Mehrstofflegxerungen genannt sind, wie beispielsweise die Dreistofflegierung Au-Ni-Cu, handelt es sich um ein anderes Beschichtungsverfahren nämlich elektrochemisches Platu tieren, von dem Erkenntnisse auf Katodenzer- I stäubungsverfahren nicht übertragbar sind. Im übrigen werden auch keinerlei quantitative Angaben gemacht."

Bei der versuchsweisen Durchführung von Katodenzerstäubungsprozessen mit Legierungskomponenten, die in der DE-OS 28 25 513 offenbart sind, hat sich herausgestellt, daß derartige Legierungen nicht für Goldschichten oder goldhaltige Schichten brauchbar sind, die bestimmten Anforderungen an die Farbe des Goldtones genügen. So wurden beispielsweise Versuche mit einer Dreistofflegierung aus 50 % Au, 30 % Cu und 20 % Ag sowie mit einer Vierstofflegierung aus 50 % Au, 35 % Cu, 11 % Ag und 4 % Zn durchgeführt, ohne daß es gelungen wäre, durch das Katodenzerstäubungsverfahren Schichten zu erzeugen, die den gestellten Anforderungen entsprachen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Goldschichten mit einem Goldton zu erzeugen, der, ausgedrückt in dimensionsIosen Cielab-Einheiten

L* = 60 - 95
a* = 1 - 7

b* = 9 - 38

besitzt, wobei L* den Helligkeitsgrad -^:(lightness) , a* den

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Rotanteil und b* den Gelbanteil im reflektierten Meßlicht de-. finieren. Ferner soll durch die Erfindung gleichzeitig die Aufgabe gelöst werden, die Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit zu erhöhen sowie reproduzierbare Schichtzusammensetzungen über eine Vielzahl von Arbeitszyklen zu erzielen, die mittels eines einzigen Targets nacheinander durchgeführt werden.

Die vorstehend genannten Cielab-Einheiten werden mittels einer Meßmethode bestimmt, die sich in den letzten Jahren bei den Herstellern von Oberflächenschichten, insbesondere · von Dekorationsschichten durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetrische Meßmethode, bei der ein Meßlichtstrahl einer genormten Lichtquelle mit ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Meßobjekt gerichtet und der reflektierte Meßlichtanteil im optisch sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Durch eine rechnerische Auswertung läßt sich der Grad der Helligkeit ebenso bestimmen, wie beispielsweise die maßgeblich den Goldfarbton bestimmenden Farbanteile von Rot und Gelb.

Die Grundlagen der Meßmethode sind beispielsweise bei R.M. German, M.M. Guzowsky und D.C. Wright in "Journal of Metals", März 1980, Seiten 20 ff. sowie von denselben Autoren in "Gold Bulletin", July 1980, Seiten 113 ff. beschrieben. Mehrere Hersteller von Seriengeräten für Farbmessungen sind

in dem "Handbook of Optics" von Walter G. Driscol und W. Vaughan, MacGraw Hill-Book Company, Ausgabe 1978 im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit Auswertungen speziell nach Cielab-Einheiten werden von folgenden Firmen vertrieben:

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Mac Beth (Wewburgh N.Y./USA)

Hunterlab (Reston, Virginia/USA)

Instr. Colour Syst. (Newbury, Berkshire/GB) Diano Corp. (USA - Typ Match Scan DTM 1045)

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Mehrstofflegierung erfindungsgemäß dadurch, daß die Legierung folgende Anteile enthält:

45	bis	65 5
1	bis	10 ί
Rest
b Au
i Al
Cu,

wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind.

Sofern hierbei Schichten mit einem Goldanteil von 12 Karat erzeugt werden sollen, beläuft sich der Goldanteil aus Toleranzgründen von 49 bis 51 % Au. Wenn es darum geht, Goldschichten mit einem Goldanteil von 14 Karat zu erzeugen, liegt der Goldanteil zwischen 57,5 und 59,5 %. Bezüglich des Goldanteils ist zu berücksichtigen, daß in einigen Ländern unterschiedliche Vorschriften bestehen, welche Schicht noch als "echtes" Gold bezeichnet werden darf und welche nicht.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß innerhalb der angegebenen Bereiche Goldschichten mit Goldtönen erhalten werden, die den Cielab-Einheiten L*, a* und b* entsprechen, wie sie im Zusammenhang mit der Aufgabenstellung angegeben sind. Hinsichtlich des Goldtons hat der Aluminiumanteil eine ganz besondere Bedeutung. Mit abnehmendem Aluminiumgehalt und

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da-mit:zunehmendem Restanteil des Kupfers.ist Sie !Tendenz' festgestellt worden, öaß der Rotanteil (a*) steigt.

Zwar ist es bereits bekannt, daß bei massiven oder durch galvanische Prozesse aufgebrachten Schmucklegierungen der Rot- sowie der Gelbanteil durch Variation des Silbergehalts in der Legierung beeinflußt werden kann. Diese bekannte Möglichkeit hat sich jedoch im Rahmen der gestellten Aufgabe, die im Zusammenhang mit einem Katodenzerstäubungsprozeß zu sehen ist, nicht als brauchbar erwiesen, d.h. die erzielten Goldtöne waren nicht reproduzierbar und homogen erzeugbar. Dabei wurden sogar Legierungen mit sehr geringen und mit verhältnismäßig hohen Silberanteilen untersucht, ohne daß brauchbare Ergebnisse erzielt wurden. Auch war die Reproduzierharkeit der Zusammensetzung der Schicht über eine Vielzahl von Arbeitszyklen nicht gewährleistet, die in Verbindung mit einem einzigen Target durchgeführt wurden.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Aluminiumanteil nicht nur die gestellte Aufgäbe im Zusammenhang mit dem geforderten Goldton gelöst werden konnte, sondern daß zusätzlich auch eine gute Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit erzielt werden konnten. Darüberhinaus konnten mittels des gleichen Targets in aufeinanderfolgenden Arbeitszyklen zahlreiche Chargen beschichtet werden, ohne daß hierunter die Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung der Schicht gelitten hätte.

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Das gefundene Ergebnis ist auch deswegen von Bedeutung, weil die beim Katodenzerstäuben einer Au-Cu-Ag oder Au-Cu-Ag-Zn-Legierung auf Substraten wie Uhrengehäusen, Uhrenarmbändern und anderen Gebrauchsgegenständen niedergeschlagenen Schichten sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und der optischen Eigenschaften merklich von der Zusammensetzung des Targets und dessen optischen Eigenschaften unterscheiden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Legierungen wird jedoch Übereinstimmung erzielt.

Die Verhältnisse können noch dadurch verbessert werden, daß man den Dreistofflegierungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 weitere Legierungskomponenten nach den Ansprüchen 4 bis 10 zusetzt, wobei es sich versteht, daß mit weiteren Zusätzen der Kupferanteil weiter zurückgedrängt wird. Keineswegs sind die Zahlenangaben so zu verstehen, daß für jede der weiteren Komponenten nun immer entweder die untere oder die obere Grenze der angegebenen Bereiche gewählt wird. Die Wahl geeigneter Werte läßt sich innerhalb der Bereiche durch Versuche feststellen, wobei die Summe aller zusätzlichen Legierungskomponenten ab der vierten Komponente nicht über 14 % hinaus gehen sollte.

So wurde beispielsweise gefunden, daß durch einen Nickelanteil von 0,1 bis 7 %, vorzugsweise von 2 bis 5%, die thermische Stabilität unter Luft bei Temperaturen oberhalb 50 ° merklich verbessert wird. Die thermische Stabilität ist insofern von Bedeutung, als die beschichteten Substrate aus der Katodenzerstäubungsanlage in der Regel mit einer Temperatur entnommen werden, die merklich oberhalb der Zimmertemperatur liegt.

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Hierbei darf unter keinen Umständen eine Verfärbung um mehr als zwei Einheiten a* und b* stattfinden. Die thermische Stabilität wird durch einen sogenannten "Step-Stress-Test" untersucht, bei dem die Temperatur schrittweise angehoben wird, bis eine Veränderung an der Oberfläche der Schicht beobachtet werden kann, die beispielsweise eine Farbänderung oder eine Änderung der chemischen Zusammensetzung ist. Durch die Legierungskomponenten Gallium und Kadmium wird die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen erhöht.

Katodenzerstäubungsanlagen bzw. Katodenanordnungen und die damit ausgeübten Beschichtungsverfahren sind Stand der Technik. Katodenanordnungen, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Targetlegierung zu besonders guten Ergebnissen führen, sind in der DE-OS 30 47 113 und der DE-OS 31 07 914 einer der beiden Anmelderinnen beschrieben. Bei den dort angegebenen Targetplatten handelt es sich um diejenigen, für die die erfindungsgemäße Legierung vorgeschlagen wird.

Eine derartige Katodenanordnung wurde bei der Durchführung der nachfolgend näher beschriebenen Versuchsbeispiele verwendet. Die Katodenanordnung befand sich im Innern einer Vakuumkammer, die vor dem Beschichtungsvorgang auf Drücke

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zwischen 5x10 und 1x10 mbar evakuiert wurde. Der Zerstäubungsvorgang wurde in neutraler Atmosphäre unter laufender Zufuhr von Argon als Zerstäubungsgas bei einem

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Druck zwischen 1 χ 10 und 2 χ 10 mbar durchgeführt.

Die Zerstäubungsparameter Strom, Spannung und Substrattemperatur wurden in üblicher Weise optimiert bzw. geregelt.

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Die haftfeste Beschichtung von Substraten erfordert üblicherweise die Aufbringung einer dünnen Zwischenschicht als Haftvermittler. Die Beschichtung mit der Goldlegierung wurde auf Messing-, Edelstahl- und Nickel-Silber-Substraten unter Ver-Wendung der Haftvermittler Chrom, Titan, NiCr, Molybdän und Wolfram durchgeführt, die sich im wesentlichen als gleich wirksam erwiesen.

Beispiel 1;

Von einem Target in Plattenform mit folgender Zusammensetzung wurde auf ebene Edelstahlsubstrate aufgestäubt:

50 % Au 5 % Al 45 % Cu.

Die niedergeschlagene Schicht wies folgende Cielab-Einheiten auf:

L* = 84 a* = 2,0 b* = 18.

Die Schicht besaß eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit sowie Abriebfestigkeit. Mit dem gleichen Target konnten insgesamt 40 Arbeitszyklen durchgeführt bzw. die gleiche Anzahl von Chargen beschichtet werden, ohne daß sich die Zusammensetzung der Schicht aus dem Rahmen der üblichen Toleranzen heraus bewegte. Die Schichtzusammensetzung auf dem Substrat konnte unabhängig von der Schichtdicke und unabhängig vom Target-

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verbrauch als homogen bezeichnet werden, (keine Entmischung und keine Farbabweichung).

Beispiel 2:

Die Targetplatte besaß folgende Legierungszusammensetzung:

50 % Au

2,5% Al

2,5% Ni

45 % Cu.

Die gemessenen Cielab-Einheiten lagen bei:

L* = 83

a* = 5 b* = 13.

Die Korrosionsbeständigkeit, Abriebfestigkeit und die Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung der Schicht waren in allen Fällen ausgezeichnet. Die Reproduzierbarkeit blieb bei Verwendung der gleichen Targetplatte auch nach der fünfzehnten Charge voll erhalten. Hinzu kam eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Die beschichteten Substrate (Uhrenarmbänder) wurden im "Step-Stress-Test" schrittweise auf eine Temperatur von maximal 150 ⁰C gebracht, ohne daß eine Veränderung von mehr als zwei Cielab-Einheiten beobachtet werden konnte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):

Zum Einsatz kam eine Targetplatte folgender Legierungszusammensetzung :

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-ALSO % Au 15 % Al 35 % Cu.

Die damit auf ührengehäusen niedergeschlagenen Schichten wiesen folgende Cielab-Einheiten auf:

L* =	77
a* =	2
b* =	7

Hieraus ergab sich/ daß durch einen überhöhten Aluminiumanteil eine Schicht mit einem zu geringen. Gelbanteil erzeugt wurde.

Beispiel 4:

Ein Target folgender Legierungszusammensetzung wurde zerstäubt:

58_r5 % Au

4 % Al

35 % Cu

2,5 % Ga.

Die damit beschichteten Uhrenarmbänder wiesen folgende Cielab-Einheiten auf:

L* = 81 a* = 2 b* = 25.

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Die betreffenden Schichten entsprachen infolgedessen voll den geforderten Spezifikationen bezüglich des Goldtons, der Korrosionsbeständigkeit und der Abriebfestigkeit. Auch nach der 20. Charge konnte keine Veränderung hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung der Schicht beobachtet werden.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel);

Es wurde eine Targetplatte folgender Legierungszusammensetzung zerstäubt:

58 % Au

4 % Al

9 % Ni

29 % Cu.

Auf den auf diese Weise beschichteten Uhrenarmbändern wurden folgende Cielab-Einheiten gemessen:

L* = 78 a* = 0,5 b* = 4

Aus den genannten Werten ergibt sich, daß die betreffenden Schichten nicht der geforderten Spezifikation hinsichtlich des"Goldtons entsprachen.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

j \J Mehrstoff legierung für Targets von Katodenzerstäubungs -~ anlagen zum Aufstäuben von Goldschichten mit 35 bis 55 % goldfremden Legierungsanteilen auf Substrate, gekennzeichnet durch folgende Legierungsanteile (alle Angaben in Gewichtsprozent):

45 65 % Au 1 10 Al Rest Cu.
2. Mehrstofflegierung für Targets von Katodenzerstäubungs anlagen zum Aufstäuben von Goldschichten mit etwa 50 % goldfremden Legierungsanteilen auf Substrate, gekennzeichnet durch folgende Legierungsanteile:

49 51 % Au 1 7 % Al Rest Cu.
3. Mehrstofflegierung für Targets von Katodenzerstäubungsanlagen zum Aufstäuben von Goldschichten mit etwa 42 % goldfremden Legierungsanteilen auf Substrate, gekennzeichnet durch folgende Legierungsanteile:

57,5 - 59, 5 i 1 7 Rest i Au h Al Cu.

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- 2.
4. Mehrstofflegxerung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Ni.
5. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren^ der An-

sprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen.- zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Ga.
6. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % In.
7. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Cd.
8. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Sn.
9. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Co.
10. Mehrstofflegierung nach einem oder mehreren der An-Sprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Anteil von 0,1 bis 7 % Fe.