CN101802250A

CN101802250A - 装饰部件

Info

Publication number: CN101802250A
Application number: CN200880107876.9A
Authority: CN
Inventors: 早川万贵; 村田靖
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2010-08-11
Also published as: WO2009038151A1; JPWO2009038151A1; EP2202330A4; US20100255338A1; JP5126996B2; EP2202330A1

Abstract

本发明提供一种金色装饰部件，其特征在于，其为表面具有含Au的硬质膜的装饰部件，尤其是具有金固有的光泽和色调、且明度高的高品位的装饰部件。该装饰部件形成有由底层、精加工层和反射层构成的硬化层；底层由Ti、Zr、Hf中的至少一种或两种以上金属组成的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成；精加工层由Au、或任意组成的Au-Ni合金、Au-Cu-Pd合金等Au合金组成；反射层形成于底层和精加工层之间，其由比精加工层反射率更高的金属即Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt等组成。由此，可有效地获得具有金固有的光泽和色调、且为明度高的高品位的金色装饰部件。

Description

装饰部件

技术领域

本发明涉及由基材和该基材上的硬化层组成的装饰部件，更详细而言，涉及表面、尤其是最外层含金的具有金色色调的硬化层的装饰部件。

背景技术

表带、表壳、表圈(bezel)、后盖、表扣、带扣、表冠、穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、饰针、项链、手镯等装饰部件中广泛采用了部件加工较容易的软质基材即不锈钢、Ti及Ti合金、黄铜等。然而对这些软质基材进行加工而得的装饰部件被指出因使用中产生损伤等而导致外观品质下降的严重问题。这主要是因为软质基材自身的表面硬度以维氏硬度计为Hv＝200左右的低硬度，为了解决该问题而尝试了各种表面硬化处理。

另外上述的表带、表壳、表圈、后盖、表扣、带扣、表冠、穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、饰针、项链、手镯等装饰部件被要求具有高的装饰性能和外观品质，特别尝试了各种确保具有高档感的金色色调的表面硬化处理技术。

作为软质基材的硬化方法之一，有在软质基材表面包覆形成覆膜的方法，作为其方法可列举出湿式镀敷法、离子镀法等。尤其是装饰部件广泛采用了镀Au、镀Au-Ni、镀Au-Pd等，但这些镀膜也都较软，无法达到消除使用中的损伤的程度。

另外离子镀法可列举出包覆形成氮化钛膜等的方法，但氮化钛膜由于内部应力高，因此存在难以满足密合性而容易发生剥离的缺点，均未达到对于膜剥离问题能够完全解决的程度。另外在发生剥离时，软质材料本身露出，该部分发生腐蚀而无法作为部件使用。另外，在仅用氮化钛膜包覆形成时，虽然外观的色调为金色，但明度较低，缺乏高档感，因而难以用于装饰品。

为了解决这些问题，提出了在包覆形成的氮化钛膜上设置Au合金精加工层从而提高外观的金色装饰部件(参照专利文献1或2)。其在包覆形成于软质基材上的氮化钛膜上设置了1μm以下的薄Au合金层，其目的在于实现确保了Au色调的金色装饰部件。实现了高硬度、高耐蚀性。

专利文献1：日本特开昭54-2942号公报(权利要求1、3)

专利文献2：日本特开平2006-249510号公报(权利要求1)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供具有金固有的光泽、色调、且明度高的高品位的金色装饰部件。

用于解决问题的方案

本发明中对用于解决上述问题的各种表面处理方法进行了研究，结果发现通过在装饰部件的表面形成含金的硬化层，从而实现了具有金固有的光泽和色调、且明度高的高品位的金色色调的装饰部件。

对硬化层的结构进行了各种研究，结果发现通过采用以下所述的结构，可以有效形成具有金固有的色调、且明度高的高品味的金色色调的硬化层。

即本发明的装饰部件为由基材和该基材上的硬化层组成的装饰部件，所述硬化层由底层、精加工层和反射层所构成；底层由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成；精加工层由Au或Au合金组成；反射层形成于上述底层和上述精加工层之间，其由比构成所述精加工层的金属反射率更高的金属组成。

明度为表示物体表面的反射率高低的尺度，表示明亮程度，明度的数值越高则越明亮，数值越低则越暗。并且可见波长区域整体中反射率越高则该物体的明度越明亮。仅以反射率无法获知作为反射光会形成何种外观，通过考虑到可见度(luminosity)而计算和设计反射率，从而得到视觉上的明亮程度即明度。该关系式由JIS Z 8701(2)式和JIS Z 8701 8729(1)规定。

作为底层的TiN、TiCN层均为L*＝65～70左右的较暗的膜，即便在底层上包覆精加工层，包覆于最表面的精加工层的膜厚也极薄而透光，因而会反射明度较低的底层的颜色。因此，明度为L*＝81左右。(另外，在专利文献1和2中，关于色调没有列举出JIS Z 8729中规定的L*a*b*表示中明度L*的具体数值。因而本发明人等进行了追加试验，结果发现，在Au合金层为1μm以下时，比L*＝65～70的明度较低的氮化物层更明亮，为L*＝80左右。然而，与L*＝86左右的Au块(bulk)相比则为较暗的膜。)因而通过形成反射层，即，在精加工层和明度较低的底层之间形成比精加工层的明度更高、反射率更高的反射层，从而实现外观的明度高、且更美丽的色调。根据本发明，能够使该L*进一步接近Au块的明度L*即86左右、或Au-Cu-Pd块的明度L*即85左右的值。具体而言，通过设置反射层，能够使明度L*上升至82～84。

由此，在具有金色色调的硬化层的装饰部件中精加工的色调改善和明度的提高方面，获得了显著的效果。

精加工层优选纯金、任意组成的Au-Ni合金、Au-Cu合金、Au-Cu-Pd合金。此外为了获得高品位的金色色调和较高的明度L*，反射层优选使用反射率较高的金属即Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt。

另外，本发明的装饰部件中精加工层的膜厚优选为0.002～0.3μm，进一步优选为0.01～0.1μm。精加工层的膜厚在设定值范围内时，则由于覆膜部分较薄，因而不必担心覆膜成岛状而成为层状，外观不会形成斑点状的色调。另外也不会引起由于覆膜部分较厚而导致的硬度的降低。

此外，本发明的装饰部件中反射层的膜厚优选为0.001μm～0.01μm。反射层的膜厚在上述以外时、在低于下限值时，L*的值的变化变小；若超过上限值，则与底层相比，低硬度的反射层和精加工层的膜厚变厚，其结果导致硬度降低。因此，若使膜厚在上述范围，则可更进一步获得本发明的效果。

(作用)

包覆于最表面的精加工层的膜厚极薄而透光，因而会反射明度较低的底层的颜色。因而，在精加工层和底层之间形成由比精加工层反射率更高的金属组成的反射层，从而能够实现外观的明度高、且更美丽的色调。另外，外观的色调具有不是依赖于底层而是依赖于精加工层的倾向，因而即便反射层中使用的金属的色调与精加工层不同，也几乎不会对色调造成影响。

即，本发明例如涉及以下的(1)～(15)。

(1)一种装饰部件，其为由基材和该基材上的硬化层组成的装饰部件，所述硬化层由底层、精加工层和反射层所构成；底层由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成；精加工层由Au或Au合金组成；反射层形成于上述底层和上述精加工层之间，其由比构成所述精加工层的金属反射率更高的金属组成。

(2)根据上述(1)所述的装饰部件，其特征在于，所述反射层由选自Pt、Ag、Pd、Rh、Os、Ir和Ru中的一种或两种以上的金属所构成。

(3)根据上述(1)或(2)所述的装饰部件，其特征在于，所述反射层的厚度为0.001～0.02μm，所述精加工层的厚度为0.001～0.85μm。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述精加工层由Au或者Au-Ni合金、Au-Cu合金或Au-Cu-Pd合金组成。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述底层由Ti、Zr或Hf的氮化物、或者Ti、Zr或Hf的碳氮化物所构成。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述基材为不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或Cu合金。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述基材为形成有由Hf、Ti或Zr组成的金属层的基材。

(8)一种装饰部件的制造方法，其特征在于，其为由基材和从该基材侧层叠了底层、反射层和精加工层而成的硬化层组成的装饰部件的制造方法，该方法包括如下工序：底层层叠工序，在所述基材上层叠由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成的底层；反射层层叠工序，在所述底层上层叠由金属组成的反射层；精加工层层叠工序，在所述反射层上层叠由Au或Au合金组成的精加工层；其中，构成所述反射层的金属的反射率比构成所述精加工层的金属的反射率高。

(9)根据上述(8)所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述反射层由选自Pt、Ag、Pd、Rh、Os、Ir和Ru中的一种或两种以上的金属所构成。

(10)根据上述(8)或(9)所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述反射层的厚度为0.001～0.02μm，所述精加工层的厚度为0.001～0.85μm。

(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述精加工层由Au或者Au-Ni合金、Au-Cu合金或Au-Cu-Pd合金组成。

(12)根据上述(8)～(11)中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述底层由Ti、Zr或Hf的氮化物、或者Ti、Zr或Hf的碳氮化物所构成。

(13)根据上述(8)～(12)中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述基材为不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或Cu合金。

(14)根据上述(8)～(13)中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述基材为形成有由Hf、Ti或Zr组成的金属层的基材。

(15)根据上述(8)～(13)中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述底层、所述反射层和所述精加工层通过选自溅射法、离子镀法和离子束蒸镀法中的干式镀敷法来层叠。

发明的效果

如以上所述那样，本发明中，在基材上形成了由底层、精加工层和反射层所构成的硬化层；底层由选自Ti、Zr、Hf中的一种或两种以上的金属组成的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成；精加工层由Au或Au合金组成；反射层形成于底层和精加工层之间，其由比精加工层反射率更高的金属组成。包覆于最表面的精加工层的膜厚极薄而透光，因而会反射明度较低的底层的颜色。通过形成反射层，即，在精加工层和明度较低的底层之间形成比精加工层的明度更高、反射率更高的反射层，从而实现外观的明度高、且更美丽的色调。由此，在金合金硬质膜中精加工的色调改善和明度的提高方面，可获得显著的效果。

附图说明

图1为本发明的装饰部件的一个实施方式的表壳的截面示意图。

附图标记说明

11精加工层

12反射层

13底层

14基材

具体实施方式

参照附图来说明本发明的实施方式。图1为在由基材组成的平板的表面形成了由底层13、反射层12、精加工层11组成的硬化层的截面示意图。将由不锈钢、Ti和Ti合金等材料组成的母材加工成各种装饰部件形状的基材后，通过采用经由如下形成硬化层的工序的方法而实现明度高、外观优美的装饰部件，该工序为：形成Hf、Zr、Ti的氮化物、碳化物、碳氮化物即HfN、TiN、ZrN、TiC、TiCN等的底层作为底层；在底层上形成比Au或Au合金反射率更高的Pt、Ag、Pd等的反射层；形成最表面的Au合金层。

采用如下方法：在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中，在软质基材即Ti、Ti合金、SUS304、SUS316L上形成HfN层、TiN层、TiCN层、或ZrN层作为底层，之后在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中形成Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt作为反射层，接着在Ar和氮的混合气体等离子体气氛中，在反射层上形成Au或Au合金层作为精加工层。

以下对本发明进行更详细说明。

本发明所涉及的装饰部件为由基材14和该基材上的硬化层组成的装饰部件，硬化层由底层13、反射层12和精加工层11组成。具体而言，在基材14上依此层叠底层13、反射层12和精加工层11。

<基材>

基材14使用不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或铜合金、陶瓷或塑料。优选使用不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或铜合金。

作为不锈钢，可列举出Fe-Cr系合金(具体而言SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等)、Fe-Cr-Ni系合金(具体而言SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等)等。作为陶瓷，可列举出Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Ti₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、钛酸钡、钛酸锶等氧化物系陶瓷，AlN、Si₃N₄、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr₂N等氮化物系陶瓷，石墨、SiC、ZrC、Al₄C₃、CaC₅、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物系陶瓷，ZrB₂、MoB等硼化物系陶瓷，将这些中的两种以上组合而成的复合陶瓷。另外，作为塑料，可使用以往公知的热塑性树脂或热固化性树脂。

基材14的形状只要是可得到所期望的装饰部件那样的形状即可，没有特别限制。

<底层>

底层13由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成。通过设置底层13，使得硬度增大、装饰品的耐损伤性提高。在上述之中，从色调的观点出发，优选使用Ti、Zr或Hf的氮化物(本说明书中也分别称为TiN、ZrN、HfN。)，或者Ti、Zr或Hf的碳氮化物(本说明书中也分别称为TiCN、ZrCN、HfCN。)。

在使用TiN时，在层中，以Ti和氮的总量为100质量％，氮的含量通常为12～37质量％，剩余部分为Ti。在使用ZrN时，在层中，以Zr和氮的总量为100质量％，氮的含量通常为7～24质量％，剩余部分为Zr。在使用HfN时，在层中，以Hf和氮的总量为100质量％，氮的含量通常为3～14质量％，剩余部分为Hf。

另外，在使用TiCN时，在层中，以Ti、氮和碳的总量为100质量％，氮的含量通常为6～28质量％，碳的含量通常为5～24质量％，剩余部分为Ti。在使用ZrCN时，在层中，以Zr、氮和碳的总量为100质量％，氮的含量通常为3～20质量％，碳的含量通常为3～17质量％，剩余部分为Zr。在使用HfCN时，在层中，以Hf、氮和碳的总量为100质量％，氮的含量通常为1～12质量％，碳的含量通常为1～10质量％，剩余部分为Hf。另外，含量如后所述通过X射线显微分析(X-ray microanalysis)求得。

从硬度的观点出发，底层13的厚度优选为0.3～3.0μm。另外，膜厚通过X射线衍射法和触针式表面粗糙度计进行测定。

在基材14上形成底层13时，明度L*通常为55～67，表面硬度通常为1200～2100Hv。

<反射层和精加工层>

反射层12由金属组成，精加工层11由Au或Au合金组成，构成反射层12的金属的反射率比构成精加工层11的金属的反射率高。通过在精加工层的下方设置反射层，可获得具有明度高的高品位的金色色调的装饰部件。换言之，反射层12下方的底层13所具有的色调的影响被抑制，可获得具有明度高的高品位的金色色调的装饰部件。

反射率具体而言是指可见光区域的平均反射率。构成反射层12的金属的可见光区域的平均反射率通常为89～93％，构成精加工层11的Au或Au合金的可见光区域的平均反射率通常为83～86％。另外，上述平均反射率是通过在可见光区域分光光度计(日立U-3300型)上安装积分球而测定的值。

作为具有上述平均反射率且构成反射层12的金属，具体而言可列举出Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt。另外，上述金属可以使用一种也可以使用两种以上。此外，由两种以上组成的合金的平均反射率通常也在上述范围。

作为具有上述平均反射率且构成精加工层11的金属，具体而言可列举出纯金、任意组成的Au-Ni合金、Au-Cu合金、Au-Cu-Pd合金。作为上述合金，更具体而言，优选使用含有88～97质量％的Au和3～12质量％的Ni的Au-Ni合金(其中以Au和Ni的总量为100质量％。)、含有75～97质量％的Au和3～25质量％的Cu的Au-Cu合金(其中以Au和Cu的总量为100质量％。)、含有71.5～89.5质量％的Au和10～25质量％的Cu和0.5～3.5质量％的Pd的Au-Cu-Pd合金(其中以Au、Cu和Pd的总量为100质量％。)。若使用这种Au或Au合金，则可获得具有高品位的金色色调和高明度L^*的装饰部件。

反射层12的厚度优选为0.001～0.02μm，精加工层11的厚度优选为0.001～0.85μm。若反射层12和精加工层11的厚度在上述范围，则在装饰部件中，透过精加工层11的光在反射层12被反射，因而可获得明度高的高品位的金色色调(另外，若膜厚在上述范围，则几乎观察不到由于不具有金色色调的反射层12所造成的影响，可获得明度高的高品位的金色色调。)。另外，若反射层12的厚度在上述范围，则在精加工层11受到损伤被剥离时，通常，与精加工层11一起反射层12也被剥离。此时，由于金色色调的底层13露出，因而与残存不同色调的反射层12相比，具有损伤不易引人注目的优点。另外，若反射层12的厚度小于上述范围，则可能在反射光的效果方面较差。另一方面，若大于上述范围，则有时硬度降低、耐损伤性低劣。此外，在精加工层11受到损伤被剥离时，不同色调的反射层12不被剥离而残存，有时损伤会容易被看到。另外，若精加工层11的厚度小于上述范围，则可能覆膜形成岛状、色调低劣。若精加工层11的厚度大于上述范围，则有时硬度降低、耐损伤性低劣。

若反射层12和精加工层11的厚度在上述范围时，则所得到的装饰部件中，L*通常为82～86，明度优异。另外，表面硬度通常为1000～1925Hv，硬度优异，也能够维持耐损伤性。

此外，反射层12的厚度更优选为0.001～0.01μm，精加工层11的厚度更优选为0.005～0.10μm。若反射层12和精加工层11的厚度在上述范围，则可获得明度更高的高品位的金色色调。另外，也能够更高地维持耐损伤性。

若反射层12和精加工层11的厚度在上述范围时，则所得到的装饰部件中，L*通常为83～86，表面硬度通常为1500～1885Hv，硬度和耐损伤性的平衡更优异。

<装饰部件>

本发明所涉及的装饰部件具有如上所述那样的硬化层，作为表带、表壳、表圈、后盖、表扣、带扣、表冠、穿环、耳饰、戒指、眼镜框、垂饰、饰针、项链、手镯等使用。

<制造方法>

本发明所涉及的装饰部件的制造方法为由基材和从该基材侧层叠了底层、反射层和精加工层而成的硬化层组成的装饰部件的制造方法，该方法包括如下工序：底层层叠工序，在所述基材上层叠由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成的底层；反射层层叠工序，在所述底层上层叠由金属组成的反射层；精加工层层叠工序，在所述反射层上层叠由Au或Au合金组成的精加工层。其中，构成所述反射层的金属的反射率比构成所述精加工层的金属的反射率高。

在底层层叠工序、反射层层叠工序和精加工层层叠工序中，底层、反射层和精加工层例如可通过溅射法、离子镀法、离子束蒸镀法等干式镀敷法形成。

作为溅射法，可列举出RF溅射、DC溅射法、DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等。DC溅射法具有易于控制合金组成的优点。

作为等离子体的产生方法，可以采用RF法、DC法中任一方法。作为用于产生等离子体而使用的惰性气体，可列举出Ar、He、Xe、Kr气体。另外，形成层时的压力没有特别限制，只要能够产生气体等离子体即可。

更具体而言，在底层层叠工序中，通常，通过适当控制金属即Ti、Zr、Hf的蒸发速率或溅射速率、反应性气体即N₂、CH₄等的流量、以及对于气体等离子体的输入功率，可获得具有所期望的含量的层。另外，通过适当改变金属即Ti、Zr、Hf的蒸发率或溅射率、反应性气体即N₂、CH₄等的流量、以及对于气体等离子体的输入功率、成膜所花费的时间，能够控制膜厚。

在反射层层叠工序中，通常，通过适当改变高反射率金属的蒸发率或溅射率、成膜所花费的时间，能够控制膜厚。

在精加工层层叠工序中，通常，通过适当控制用于精加工层的金属即Au或Au合金的组成、其蒸发率或溅射率、成膜所花费的时间，可获得具有所期望的含量的层。另外，通过适当改变成膜时间能够控制膜厚。

另外，作为其他实施方式，可列举出使用预先在基材上形成了金属层的基材14的装饰部件。根据这种设置了金属层的基材14，与底层13的密合性变得更良好。

基材由钛和钛合金以外的金属或合金、陶瓷或者塑料组成时，金属层优选由Hf、Ti或Zr组成。该金属层的厚度通常为0.02～0.2μm，优选为0.05～0.1μm。

基材由钛或钛合金组成时，不是特别需要形成金属层，但也可以形成上述那样的金属层。

上述金属层能够通过溅射法、离子镀法或电弧式离子镀法等干式镀敷法形成。

另外，基材由Cu合金组成时，可以形成上述以外的金属层。作为这种金属层，例如，可列举出由在该基材表面通过湿式镀敷法形成的厚度1～10μm、优选1～5μm的镍覆膜、和在该镍覆膜表面通过湿式镀敷法形成的厚度3～10μm、优选3～5μm的非晶态的镍-磷合金覆膜组成的金属层，以及进而在该合金覆膜表面通过干式镀敷法形成了厚度0.02～0.2μm、优选为0.05～0.1μm的钛覆膜的由3层组成的金属层。另外，从防止镍过敏的方面出发，可列举出由通过湿式镀敷法形成的选自铜、钯、铜-锡合金、铜-锡-锌合金和铜-锡-钯组成的组中的金属或合金所构成的至少1层的覆膜而形成的厚度2～9μm、优选为2～3μm的金属层，以及进而在该覆膜表面通过干式镀敷法形成了厚度0.02～0.2μm、优选0.05～0.1μm的钛覆膜而得到的金属层。

[实施例]

通过以下的实施例说明本发明的详细内容。

(实施例1)

将任意的基材14配置于真空装置内，对真空装置内进行真空排气后导入Ar和氮，产生Ar和氮的混合气体等离子体，在压力保持于0.2Pa的混合气体等离子体气氛中，使用Ti通过DC溅射法在任意的基材14的表面形成TiN层作为底层13。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中使用Pt，通过DC溅射法在底层13上形成反射层12。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中，使用Au通过DC溅射法在反射层12上形成Au层，从而形成精加工层11。膜厚为设定值，以构成底层13的TiN层为0.8μm、由Au组成的精加工层11为0.01μm(10nm)、总计膜厚为0.81μm的方式调整成膜时间并进行成膜(参照表1)。作为任意的基材，使用与通过800号砂纸精加工后的算术平均粗糙度相当的SUS304组成的表壳。

(实施例2～24)

与实施例1同样地，对真空装置内进行真空排气后导入Ar和氮，产生Ar和氮的混合气体等离子体(或者导入Ar、氮和CH₄而产生Ar、氮和碳或烃的混合气体等离子体)，在压力保持于0.2Pa的混合气体等离子体气氛中，使用Hf、Ti或Zr通过DC溅射法形成HfN、HfCN、TiN、TiCN、ZrN或ZrCN层作为任意的基材的底层，从而形成底层13。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中，使用Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt通过DC溅射法在底层13上形成反射层12。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中，使用Au或Au合金通过DC溅射法在反射层12上包覆Au或Au合金，形成精加工层11。膜厚为设定值，以构成底层13的HfN、TiN、TiCN或ZrN层调整为0.8μm，另外由Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt所构成的反射层12调整为0.001μm～0.01μm，以及构成精加工层11的Au或Au合金层调整为0.002μm至0.1μm，总计膜厚为0.803μm至0.910μm的方式调整成膜时间并进行成膜(参照表1)。

(实施例25～47)

与实施例1同样地，对真空装置内进行真空排气后导入Ar和氮，产生Ar和氮的混合气体等离子体(或者导入Ar、氮和CH₄而产生Ar、氮和碳或烃的混合气体等离子体)，在压力保持于0.2Pa的混合气体等离子体气氛中，使用Hf、Ti或Zr通过DC溅射法形成HfN、HfCN、TiN、TiCN、ZrN或ZrCN层作为任意的基材的底层，从而形成底层13。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中，使用Ru、Pd、Rh、Ag、Os、Ir、Pt通过DC溅射法在底层13上形成反射层12。此外，在相同压力的相同气体等离子体气氛中，使用Au或Au合金通过DC溅射法在反射层12上包覆Au或Au合金，形成精加工层11。此处以调整反射层和精加工层的厚度为任意的厚度，总计膜厚为0.8μm至1.65μm的方式调整成膜时间并进行成膜(参照表3)。

(比较例1～22)

作为本发明的比较例1～22，在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L组成的装饰部件即表壳、表带、表圈、后盖、或表扣的表面，形成TiN、ZrN、TiCN、HfCN、ZrCN、HfN层作为底层，不设置反射层，而将组成任意的Au或Au合金以形成0.81～0.91μm的方式调整时间通过DC溅射法进行包覆，形成精加工层(参照表5)。

实施例1～47、比较例1～22中得到的装饰部件的硬度试验、测色评价试验的结果和综合评价结果示于表1～表6中。其他测定结果也示于表7-1～8-2。

<评价方法>

(底层)

HfN层、TiN层和ZrN层等底层的组成通过EPMA(X射线显微分析)分析求得。EPMA为通过对对象物体照射电子射线，由所产生的荧光X射线的波长和强度，鉴定对象物体中所含的元素的测定装置，能够检测出B(硼)以上的原子量的元素。本发明中的组成分析方法如下：在Si晶圆基材面上通过DC反应性溅射法使HfN、TiN、ZrN、HfCN、TiCN、ZrCN等各单层膜形成大约0.3μm厚，以此作为测定试样，通过JXA-8200型EPMA(日本电子制)在加速电压15kV、探针电流50nA下进行测定和分析。

实施例1的TiN的组成具体而言如下求得。首先，使基材为Si晶圆，缩短成膜时间使底层的厚度为0.3μm，除此之外在与实施例1同样的条件下形成底层。接着，对该样品进行上述的EPMA测定，求得TiN的组成。该值与实施例1的TiN的组成的值相同，因而将该值作为实施例1的TiN的组成。对实施例2～47也与实施例1同样地求得底层的组成。

底层的膜厚通过X射线衍射法和触针式表面粗糙度计求得。本发明中的底层的膜厚如下测定：在Si晶圆基材上通过DC反应性溅射法掩模成膜形成HfN、TiN、ZrN、HfCN、TiCN、ZrCN等各单层膜，作为X射线衍射装置使用Smart Labo(日本电子制)，利用Cu-Kα射线通过薄膜衍射法测定成膜部膜厚。在衍射线重叠的情况下，进行波形分离，确定衍射角。作为触针式表面粗糙度计使用Alpha-Step IQ(テンコ一ル公司制)，在针尖端径12.5μm、针压10mg重、扫描速度50μm/秒的条件下测定掩模成膜部高低差。将通过薄膜衍射法求得的值和通过触针式表面粗糙度计求得的值平均，得到膜厚。

实施例1的底层的膜厚具体而言如下求得。首先，使基材为Si晶圆，使用掩模，除此之外在与实施例1同样的条件下部分形成底层。接着，对该样品的成膜部进行上述的X射线衍射测定，求得膜厚。另外，对上述成膜部通过上述的触针式表面粗糙度计求得高低差(膜厚)。将两者的值平均，得到膜厚。该值与实施例1的底层的膜厚的值相同，因而将该值作为实施例1的底层的膜厚。对实施例2～47也与实施例1同样地求得底层的膜厚。

底层的硬度以负荷载重5mN通过显微维氏硬度计测定。

在底层的显微维氏硬度中，将形成于Si晶圆基板上的底层膜作为被测物。使用硬度测定器(Fischer Instruments KK制H100VP-HCU)，通过以下条件由压痕深度和压入～返回之间的滞后求得。

压头：依照ISO 14577面角136°的金刚石四角锥

压入力：5mN

此时得到的是压痕硬度HIV，将该值依据ISO 14577-1变换为维氏硬度HV。测定通过试样面上5点进行，采用平均值。

实施例1的底层的显微维氏硬度具体而言如下求得。首先，除了使基材为Si晶圆以外，在与实施例1同样的条件下形成底层。接着，对该样品进行上述的测定，求得显微维氏硬度。将该值作为实施例1的底层的硬度。对于实施例2～47，也与实施例1同样地求得底层的硬度。

底层的明度使用分光色度计(コニカミノルタ公司制，CM-2600d)进行测定。所使用的光源为由JIS Z 8720规定的D₆₅，以视场角为10°进行测定。

实施例1的底层的明度具体而言如下求得。首先，除了使基材为Si晶圆以外，在与实施例1同样的条件下形成底层。接着，对该样品进行上述的测定，求得明度。将该值作为实施例1的底层的明度。对于实施例2～47，也与实施例1同样地求得底层的明度。

(反射层)

在可见光区域分光光度计(日立U-3300型)上安装积分球，测定构成反射层的金属的平均反射率。在分光光度计的一个光学体系设置积分球，在测定样品的设置位置上安装了开有φ20孔的顶角10°的楔形样品夹具。使用该夹具的理由为：为了在测定时使来自样品的反射光能够在积分球内部捕获而不在入射光侧漏出。在这样构成的测定体系的楔形样品夹具上，安装CIE推荐的标准白板(硫酸钡白板)，照射可见光区域的波长光，在各波长下取得反射光的强度，以该值作为反射率100％而记录。实际上在电脑的存储器内记录数据。接着，将在Si晶圆平面基板上形成了构成反射层的金属的膜的测定试样安装到楔形样品夹具上，照射可见光区域的波长光，在各波长下取得反射光的强度，获得以各波长下的标准白板的反射率作为100％时的测定试样的反射率。实际上标准白板的反射率并非100％，在可见光范围固定为约96％，因而测定试样在某一波长下的正确的反射率是通过该波长下的测定试样的反射率÷0.96来计算的。

另外，本说明书中所述的平均反射率是指，将以至此所述的方法得到的各波长的光谱反射率，在可见光范围(380nm～780nm)中未加权而平均得到的值。

实施例1中使用的Pt的平均反射率具体而言如下求得。首先，在Si晶圆基材上形成膜厚0.3μm的Pt层。接着，对该测定试样进行上述测定，求得平均反射率。将该值作为Pt的平均反射率。对于实施例2～47中使用的金属，也同样地求得金属的平均反射率。

反射层的膜厚通过X射线衍射法和触针式表面粗糙度计求得。膜厚测定试样如下制得：在Si晶圆平面基板上的整面形成底层后，以掩模成膜而部分形成反射层而制得。作为X射线衍射装置使用Smart Labo(日本电子制)，利用Cu-Kα射线通过薄膜衍射法测定成膜部膜厚。在衍射线重叠的情况下，进行波形分离，确定衍射角。作为触针式表面粗糙度计使用Alpha-Step IQ(テンコ一ル公司制)，在针尖端径12.5μm、针压10mg重、扫描速度50μm/秒的条件下测定掩模成膜部高低差。将通过薄膜衍射法求得的值和通过触针式表面粗糙度计求得的值平均，得到膜厚。

实施例1的反射层的膜厚具体而言如下求得。首先，使用Si晶圆基材，除此之外在与实施例1同样的条件下形成底层。接着，使用掩模，除此之外在与实施例1同样的条件下部分形成反射层。对该样品的成膜部进行上述的X射线衍射测定，求得膜厚。另外，对上述成膜部通过上述的触针式表面粗糙度计求得高低差(膜厚)。将两者的值平均，得到膜厚。该值与实施例1的反射层的膜厚的值相同，因而将该值作为实施例1的反射层的膜厚。对实施例2～47也与实施例1同样地求得反射层的膜厚。

(精加工层)

与反射层的平均反射率同样地，通过在可见光区域分光光度计(日立U-3300型)上安装积分球而测定构成精加工层的金属的平均反射率。

实施例1中使用的Au的平均反射率具体而言如下求得。首先，在Si晶圆平面基板上形成膜厚0.3μm的Au层。接着，使用该测定试样，通过与上述反射层的平均反射率同样的测定和计算，求得平均反射率。将该值作为Au的平均反射率。对于实施例2～47中使用的Au或Au合金，也同样地求得Au或Au合金的平均反射率。

由Au合金层形成的精加工层的组成通过EPMA(X射线显微分析)分析求得。精加工层的组成如下测定和分析：对于与构成精加工层的金属的平均反射率测定中使用的试样具有同样的精加工层的试样，通过JXA-8200型EPMA(日本电子制)在加速电压15kV、探针电流50nA下进行测定和分析。

实施例2的Au合金的组成具体而言如下求得。首先，使基材为Si晶圆，调整成膜时间使精加工层的厚度为0.3μm，除此之外在与实施例2同样的条件下形成底层、反射层和精加工层。接着，对该样品进行上述的EPMA测定，求得Au合金的组成。该值与实施例2的Au合金的组成的值相同，因而将该值作为实施例2的Au合金的组成。对实施例3～47也与实施例2同样地求得精加工层的组成。

精加工层的膜厚通过X射线衍射法和触针式表面粗糙度计求得。膜厚测定试样如下制得：在Si晶圆平面基板上的整面层叠底层、反射层后，以掩模成膜而部分形成精加工层而制得。作为X射线衍射装置使用Smart Labo(日本电子制)，利用Cu-Kα射线通过薄膜衍射法测定成膜部膜厚。在衍射线重叠的情况下，进行波形分离，确定衍射角。作为触针式表面粗糙度计使用Alpha-Step IQ(テンコ一ル公司制)，在针尖端径12.5μm、针压10mg重、扫描速度50μm/秒的条件下测定掩模成膜部高低差。将通过薄膜衍射法求得的值和通过触针式表面粗糙度计求得的值平均，得到膜厚。

实施例1的精加工层的膜厚具体而言如下求得。首先，在Si晶圆基材上，在与实施例1同样的条件下形成底层、反射层。接着，使用掩模，除此之外在与实施例1同样的条件下部分形成精加工层。对该样品的成膜部进行上述的X射线衍射测定，求得膜厚。另外，对上述成膜部通过上述的触针式表面粗糙度计求得高低差(膜厚)。将两者的值平均，得到膜厚。该值与实施例1的精加工层的膜厚的值相同，因而将该值作为实施例1的精加工层的膜厚。对实施例2～47也与实施例1同样地求得精加工层的膜厚。

(装饰部件)

装饰部件的硬度以负荷载重5mN通过显微维氏硬度计测定，维氏硬度Hv低于1000的装饰部件为×，作为不合格；Hv在1000以上且低于1500的装饰部件为○，维氏硬度Hv在1500以上的装饰部件为◎，作为合格。

关于本发明的装饰部件的显微维氏硬度，在将单面研磨为镜面的SUS316L平面基板上依此层叠底层、反射层、精加工层，以此作为被测物。使用硬度测定器(Fischer Instruments KK制H100VP-HCU)，通过以下条件由压痕深度和压入～返回之间的滞后求得。

压头：依照ISO 14577面角136°的金刚石四角锥

压入力：5mN

实施例1的装饰部件的显微维氏硬度具体而言如下求得。首先，除了使基材为上述SUS316L以外，在与实施例1同样的条件下形成底层、反射层和精加工层。接着，对该样品进行上述的测定，求得显微维氏硬度。将该值作为实施例1的装饰部件的硬度。对于实施例2～47，也与实施例1同样地求得装饰部件的硬度。

装饰部件的色调的评价试验使用分光色度计(コニカミノルタ公司制，CM-2600d)进行测定。所使用的光源为由JIS Z8720规定的D₆₅，以视场角为10°进行测定。在由JIS Z 8729规定的L*a*b*表示的色度图中，L*在83以上的为◎，在82以上且低于83的为○，作为合格。低于82的情况为×，作为不合格。

实施例1的装饰部件的明度具体而言如下求得。首先，除了使基材为上述SUS316L以外，在与实施例1同样的条件下形成底层、反射层和精加工层。接着，对该样品进行上述的测定，求得明度。将该值作为实施例1的装饰部件的明度。对于实施例2～47，也与实施例1同样地求得装饰部件的明度。

在硬度试验和测色评价试验中合格的试样在综合评价结果中作为合格。

表4

表6

如表1、表2所示，在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L组成的表壳、表带和表圈等装饰部件的表面，形成HfN、TiN、TiCN、ZrN等底层作为底层，接着形成反射层，进而包覆Au和Au合金层作为精加工层，由此形成硬化层。这些实施例1～24全部都是，在硬度试验中维氏硬度Hv在1500以上为合格，在测色评价试验中，在所使用的基板即在通过800号砂纸精加工的算术平均粗糙度

的Ti、Ti合金、SUS304、SUS316L的使用下，L^*在83以上为合格，因此综合评价是实施例1～24的全部均为◎合格。

如表3、表4所示，在由Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L组成的表壳、表带和表圈等装饰部件的表面形成HfN、TiN、TiCN、ZrN等底层作为底层，接着形成反射层，进而包覆Au和Au合金层作为精加工层，由此形成硬化层。在这些实施例25～47中，实施例25～27是在硬度试验中维氏硬度Hv在1500以上为◎合格，在测色评价试验中L*在83以上为合格。实施例43～47是在硬度试验中维氏硬度Hv在1500以上为◎合格，在测色评价试验中L*在82以上且低于83为○合格。实施例28～42是在硬度试验中维氏硬度Hv在1000以上且低于1500为○合格，在测色评价试验中，在所使用的基板即在通过800号砂纸精加工的算术平均粗糙度的Ti、Ti合金、SUS304、SUS316L的使用下，L*在83以上为合格，因此综合评价是实施例25～47的全部均为合格。

与此相对，关于比较例1～22，在硬度试验中，维氏硬度Hv在1500以上为合格，但在测色评价试验中L*低于82为不合格。因此合格综合评价是比较例1～45全部为不合格。

由以上可知，反射层的厚度优选为0.001μm～0.01μm。即，与L*值的增加较小的反射层的膜厚低于0.001μm的装饰部件、和为低硬度的膜厚厚于0.01μm的装饰部件相比，反射层的厚度为0.001μm～0.01μm的装饰部件能够获得更高亮度、高硬质膜。

另外，精加工层的厚度优选为0.002～0.3μm。即，与L*值的增加较少、外观易于呈现斑点状的色调的、低于0.002μm的装饰部件、和色调亮度L*的值与Au块同样且为低硬度的、膜厚超过0.3μm的装饰部件相比，精加工层的厚度为0.002～0.3μm的装饰部件能够获得更高亮度、高硬质膜。

作为基材材质，实施方式中使用Ti、Ti合金、SUS304和SUS316L，但基材材质不限于此，能够使用由Al和各种Al合金、各种不锈钢、各种Ti合金、铜合金等组成的材料。

为了改善基材与底层即氮化物、碳化物、碳氮化物层的密合性，可以预先形成由Hf、Ti或Zr组成的金属层。

作为底层，这次使用了TiN、HfN、ZrN、TiCN、ZrCN、HfCN，但底层材料不限于此，只要是由Ti、Zr、Hf中的一种或两种以上的金属组成的氮化物、碳化物或碳氮化物，则能够使用。

作为蒸发金属及金属的氮化物和Au或Au合金的方法，实施方式中采用了DC溅射法，这是为了能够简便控制合金组成而采用的，无需限定为RF溅射和DC溅射法，也可以使用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法等任意的溅射法。另外不限于溅射法，只要是干式工艺则也可以采用离子镀法、离子束蒸镀法等其他的PVD(物理气相沉积)方法。同样地等离子体的产生方法也可以采用RF法、DC法中的任意方法。

作为形成底层的压力条件，将实施方式中气体等离子体气氛的压力设为0.2Pa，但气体等离子体的压力无需限定为相同条件，只要能够产生气体等离子体则压力可以为任意的数值。

实施方式中惰性气体使用了Ar，惰性气体是为了产生等离子体而使用的，不限于Ar或He，也可以替换成Xe、Kr等其他惰性气体。

Claims

1.一种装饰部件，其为由基材和该基材上的硬化层组成的装饰部件，

所述硬化层由底层、精加工层和反射层所构成；底层由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成；精加工层由Au或Au合金组成；反射层形成于上述底层和上述精加工层之间，其由比构成所述精加工层的金属反射率更高的金属组成。

2.根据权利要求1所述的装饰部件，其特征在于，所述反射层由选自Pt、Ag、Pd、Rh、Os、Ir和Ru中的一种或两种以上的金属所构成。

3.根据权利要求1或2所述的装饰部件，其特征在于，所述反射层的厚度为0.001～0.02μm，所述精加工层的厚度为0.001～0.85μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述精加工层由Au或者Au-Ni合金、Au-Cu合金或Au-Cu-Pd合金组成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述底层由Ti、Zr或Hf的氮化物、或者Ti、Zr或Hf的碳氮化物所构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述基材为不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或Cu合金。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的装饰部件，其特征在于，所述基材为形成有由Hf、Ti或Zr组成的金属层的基材。

8.一种装饰部件的制造方法，其特征在于，其为由基材和从该基材侧层叠了底层、反射层和精加工层而成的硬化层组成的装饰部件的制造方法，

该方法包括如下工序：

底层层叠工序，在所述基材上层叠由选自Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的金属的氮化物、碳化物或碳氮化物所构成的底层；

反射层层叠工序，在所述底层上层叠由金属组成的反射层；

精加工层层叠工序，在所述反射层上层叠由Au或Au合金组成的精加工层；

其中，构成所述反射层的金属的反射率比构成所述精加工层的金属的反射率高。

9.根据权利要求8所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述反射层由选自Pt、Ag、Pd、Rh、Os、Ir和Ru中的一种或两种以上的金属所构成。

10.根据权利要求8或9所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述反射层的厚度为0.001～0.02μm，所述精加工层的厚度为0.001～0.85μm。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述精加工层由Au或者Au-Ni合金、Au-Cu合金或Au-Cu-Pd合金组成。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述底层由Ti、Zr或Hf的氮化物、或者Ti、Zr或Hf的碳氮化物所构成。

13.根据权利要求8～12中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述基材为不锈钢、Ti、Ti合金、Al、Al合金或Cu合金。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述基材为形成有由Hf、Ti或Zr组成的金属层的基材。

15.根据权利要求8～14中任一项所述的装饰部件的制造方法，其特征在于，所述底层、所述反射层和所述精加工层通过选自溅射法、离子镀法和离子束蒸镀法中的干式镀敷法来进行层叠。