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PATENTANSPRÜCHE
1. Goldfarbener, dekorativer Überzug an aus wärmebeständigem Grundmaterial bestehenden Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug im wesentlichen aus einer Zwischenschicht aus Zirkonnitrid von 0,1 bis 2 Fm
Dicke und einer Gold enthaltenden Deckschicht von 0,01 bis 1 m, besteht.
2. Überzug an Gegenständen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Zirkonnitrid stöchiometrisch aus mindestens 20 Gewichtsprozenten Zirkon besteht.
3. Überzug an Gegenständen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Gold, einer Goldlegierung oder einer Gold enthaltenden Mischung besteht.
4. Überzug Gegenständen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht stöchiometrisch aus mindestens 30 Gewichtsprozenten reinem Gold besteht.
5. Überzug an Gegenständen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmebeständige Grundmaterial aus rostfreiem Stahl, Messing, Neusilber oder deren Legierungen, besteht.
6. Überzug an Gegenständen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial mit einer Chromund/oder Nickelschicht versehen ist.
Die Erfindung betrifft einen goldfarbenen, dekorativen Überzug an aus wärmebeständigem Grundmaterial bestehenden Gegenständen.
Es besteht oft der Wunsch, dass Gegenstände, wie Brillengestelle, Feuerzeuge, Essbestecke, Modeschmuck, Schreibzeug, Armbänder für Uhren, Uhrengehäuse sowie Beschläge, Automobilbestandteile usw., einen schmückenden Charakter, z.B. goldfarbene, dekorative Oberflächen, aufweisen.
Es ist bekannt, Gegenstände mit einer dünnen, goldfar- benen Schicht zu überziehen, welche jedoch, trotz ihrer Feinheit, eine gewisse Resistenz und Härte aufweist.
Es sind mehrere Verfahren, sogenannte Sandwich-Techniken zum Aufbringen von verschiedenen metallischen Schichten bzw. Überzügen auf Formkörper, welche einerseits von dekorativem Charakter sind und anderseits funktionelle Zwecke erfüllen, bekannt.
Der Zweck solcher Mehrfachschichten ist die Verbesserung der Eigenschaften in bezug auf Korrosions- und Abriebfestigkeit sowie der Optik des beschichteten Gegenstandes.
Insbesondere für dekorative Zwecke haben sich in der einschlägigen Industrie u.a. Sandwich-Schichten , wie Nickel und Chrom, Nickel-Gold oder andere Edelmetalle und in jüngster Zeit Nickel-Chrom-Titannitrid oder Chrom-Titannitrid, zusammen mit oder ohne einer dünnen Goldschicht (0,01-1 m), als nutzbringende Überzüge bewährt.
Die Technologien zur Herstellung solcher Sandwich Schichten sind aus Literatur und anderen Veröffentlichungen bekannt geworden.
Gegenwärtig sind jedoch Verfahren, wie PVD (physical vapor deposition) und CVD (chemical vapor deposition) die geeignetsten, solche Sandwich-Schichten , z.B. Chrom Titannitrid-Gold auf einem wärmebeständigen Substrat, wie Messing, rostfreier Stahl, Neusilberlegierungen usw., rationell abzuscheiden. Solchen Beschichtungsprozessen unterzogene Gegenstände weisen in der Regel einen schmückenden Charakter auf.
Das Aufbringen einer Goldschicht von 0,01-1 pm Dicke als oberster Überzug, liegt im rein optischen Aspekt. Die nächst tiefere Schicht, z.B. Titannitrid, weist bereits einen goldfarbenen Ton auf, kommt jedoch, was Brillanz und spek trale Farbanteile, wie rot und gelb anbelangt, oft nur ungenü gend an jenen von echtem Gold heran, übernimmt jedoch, zusammen mit der tiefer liegenden Chrom- und/oder Nickel schicht, die Funktion des Verschleiss- und Korrosions schutzes.
Die Herstellung solcher dekorativen Sandwich-Schich ten setzt einen relativ grossen apparativen Aufwand voraus, unabhängig, ob die Verfahren nach dem PVD, CVD oder dem galvanischen Prinzip durchgeführt werden. Trotzdem eignen sie sich besonders gut für das Beschichten vorgenannter
Gegenstände. Ein Nachteil besteht lediglich darin, dass im
Laufe der einzelnen Verfahrensschritte ein grosser Anteil der zu behandelnden Artikel zum Ausschuss gelangt und nicht mehr verwendet werden kann.
Es besteht z.B. keine Möglich keit, einen mit Titannitrid beschichteten Gegenstand aus
Stahl, Messing, Neusilber oder deren Legierung, bei allfälli gen Beschichtungsfehlern zu entschichten, unabhängig davon, ob unter den Titannitridschicht eine Chrom- und/ oder Nickelschicht und über dieser TiN-Schicht eine echte
Goldschicht liegt, was sich oft in fatalen wirtschaftlichen Fol gen, besonders bei Uhrenschalen und -bändern, sowohl für den Zulieferanten und Verkäufer solcher Gegenstände als auch für den Hersteller dieser Mehrfachschichten auswirkt.
Bekannt ist ferner, dass Schichten, wie Titannitrid und
Gold (oberste Schicht) chemisch nicht entfernt werden kön nen. Auch bei Verwendung von sogenanntem Königswas ser (HNO3+3HCl), welches zwar Gold an sich angreift, bleibt diese Mehrfachschicht unangefochten, zerstört jedoch an nicht beschichteten Stellen das Substrat. Eine mechanische
Entfernung von Titannitrid mit Gold hat ebenfalls wenig
Erfolg, besonders wenn der beschichtete Gegenstand geome tisch komplizierte Formen aufweist und die zu entfernende
Schicht maschinell nur schwer zugänglich ist, wodurch das
Substrat ebenfalls beschädigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Nachteil der Nichtent fernbarkeit des goldfarbenen Überzuges zu eliminieren, und zwar auch auf Artikeln, bei welchen eine mechanische Entfer nung nicht möglich ist.
Dies wird mit einem Überzug, der die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruches 1 aufweist, ermöglicht.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere im Falle einer fehlerhaften Beschichtung die Möglichkeit besteht, eine Ent schichtung, ohne Zerstörung des Substrats, lediglich bei
Mehrfachschichten, bestehend aus einem wärmebeständigen
Substrat, wie Stahl, Messing, Neusilber oder deren Legierun gen und vorzugsweise eine anschliessende Beschichtung mit
Chrom und/oder Nickel sowie eine weitere Beschichtung mit
Zirkonnitrid von 0,1 bis 2 um und einer Deckschicht von 0,01 bis 1 um Gold, Goldlegierung oder Gold enthaltenden
Mischung vorzunehmen. Dies ermöglicht die Wiederverwen dung der Gegenstände, unter Beibehaltung ihres Wertes.
Es war bis heute nicht bekannt, dass bei einer fehlerhaften
Beschichtung, unter Vermeidung von wirtschaftlichem Scha den, eine Entschichtung nur bei Gegenständen, welche als
Basismaterial Messing, rostfreien Stahl, Neusilber oder deren
Legierungen und eine Zirkonnitridschicht mit oder ohne dar unterliegender Chrom- und/oder Nickelschicht und eine dünne Goldschicht auf dem Zirkonnitridschicht aufweisen, erfolgen kann. Jeder sich mit solchen Beschichtungsprozessen auf dekorative Gegenstände, welche in der Regel ein Vielfa ches des Wertes solcher Mehrfachschichten ausmachen, befassende Fachmann ist sich des Wertes solcher schmücken der Artikel bewusst.
Das nachstehende Beispiel zeigt, wie und wo solche feh lerhaften Beschichtungen entstehen können.
Ein Armband aus rostfreiem Stahl, bestehend aus zahlrei
chen feinen gelenkigen Teilen, soll kostengünstig goldfarbig beschichtet werden und eine dem alltäglichen Gebrauch genügende Abrieb- und Korrosionsfestigkeit aufweisen. Das Armband wird vorerst einem mehrstufigen alkalischen Waschprozess unterzogen, anschliessend, auf galvanischem Weg, mit einem Chrom-Nickel-Überzug von 15 ,um versehen und in einem nochmaligen aufwendigen Waschprozess mit organischen Lösungsmitteln von letzten Schmutzspuren gereinigt. In einer PVD-Sputteranlage wird die Arbeitskammer auf mindestens 3.10-5 mbar evakuiert und anschliessend mit Argonwieder auf einen Druck von 2.10-3 mbar angefüllt. Ein anschliessender Ätzprozess mit hochfrequentem Strom garantiert eine absolut saubere Oberfläche des Armbandes.
In anschliessenden weiteren Prozessschritten wird über ein Plasma das Zirkonnitrid von 0,8 ,um, unter gleichzeitiger Zugabe von Stickstoffgas, gebildet und anschliessend, in der gleichen Apparatur und dem gleichen Sputterverfahren, eine Goldschicht von 0,01 FLm aufgetragen.
Da sich das Armband während dieses Prozesses auf etwa 200 bis 250 "C erwärmt und der Dampfdruck solcher organischer Mittel relativ gering ist, können aus den durch die feine Gelenkteile gebildeten Kapillaren, unter Vakuum, Reste von Poliermitteln und/oder Reinigungsflüssigkeiten, ausdampfen Solche Ausgasungen verursachen auf der Oberfläche des Armbandes punktuelle Niederschläge, welche das Entstehen der goldfarbenen Schicht verhindern. Das Armband muss nochmals aufgearbeitet, d.h. entschichtet, neu poliert und erneut beschichtet werden.
Die Herstellung des erfindungsgemässen Überzuges, welcher in erster Linie aus einer Zirkonnitrid- und Goldbeschich tung besteht, kann auch mittels anderer PVD-Verfahren, wie Ionenplantierung oder Vakuumabscheidung, erfolgen.
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PATENT CLAIMS
1. Gold-colored, decorative coating on objects consisting of heat-resistant base material, characterized in that the coating consists essentially of an intermediate layer of zirconium nitride of 0.1 to 2 Fm
Thickness and a gold-containing cover layer of 0.01 to 1 m.
2. Coating of objects according to claim 1, characterized in that the intermediate layer of zirconium nitride stoichiometrically consists of at least 20 percent by weight of zircon.
3. Coating of objects according to claim 1 or 2, characterized in that the cover layer consists of gold, a gold alloy or a mixture containing gold.
4. Plating objects according to claim 3, characterized in that the cover layer stoichiometrically consists of at least 30 percent by weight of pure gold.
5. coating on objects according to one of claims 1 to 4, characterized in that the heat-resistant base material made of stainless steel, brass, nickel silver or their alloys.
6. The coating of objects according to claim 5, characterized in that the base material is provided with a chrome and / or nickel layer.
The invention relates to a gold-colored, decorative coating on objects consisting of heat-resistant base material.
There is often a desire for items such as eyeglass frames, lighters, cutlery, costume jewelery, writing utensils, wristbands for watches, watch cases as well as fittings, automotive components etc. to have a decorative character, e.g. gold-colored, decorative surfaces.
It is known to coat objects with a thin, gold-colored layer, which, despite its fineness, has a certain resistance and hardness.
Several methods, so-called sandwich techniques for applying various metallic layers or coatings to molded articles, which on the one hand have a decorative character and on the other hand serve functional purposes, are known.
The purpose of such multiple layers is to improve the properties with regard to corrosion and abrasion resistance and the appearance of the coated object.
In particular for decorative purposes, the relevant industry has Sandwich layers, such as nickel and chrome, nickel-gold or other precious metals and, more recently, nickel-chrome-titanium nitride or chrome-titanium nitride, together with or without a thin gold layer (0.01-1 m), have proven to be useful coatings.
The technologies for producing such sandwich layers have become known from literature and other publications.
Currently, however, methods such as PVD (physical vapor deposition) and CVD (chemical vapor deposition) are the most suitable, such sandwich layers, e.g. Chromium Titanium nitride gold to be deposited efficiently on a heat-resistant substrate such as brass, stainless steel, nickel silver alloys etc. Objects subjected to such coating processes generally have an ornamental character.
The application of a gold layer of 0.01-1 pm thickness as the top coating lies in the purely optical aspect. The next lower layer, e.g. Titanium nitride already has a gold-colored tone, but in terms of brilliance and spectral color components, such as red and yellow, often only insufficiently approaches that of real gold, but takes over, together with the lower-lying chrome and / or nickel layer, the function of wear and corrosion protection.
The production of such decorative sandwich layers requires a relatively large amount of equipment, regardless of whether the processes are carried out according to the PVD, CVD or the galvanic principle. Nevertheless, they are particularly well suited for coating the aforementioned
Objects. The only disadvantage is that in
In the course of the individual procedural steps, a large proportion of the articles to be treated reach the committee and can no longer be used.
There is e.g. no possibility of an object coated with titanium nitride
Steel, brass, nickel silver or their alloy, to remove any coating defects, regardless of whether there is a chrome and / or nickel layer under the titanium nitride layer and a real one over this TiN layer
The gold layer lies, which often has fatal economic consequences, especially for watch cases and straps, both for the supplier and seller of such objects and for the manufacturer of these multiple layers.
It is also known that layers such as titanium nitride and
Gold (top layer) cannot be removed chemically. Even when using so-called aqua regia (HNO3 + 3HCl), which attacks gold itself, this multilayer remains unchallenged, but destroys the substrate at uncoated areas. A mechanical one
Removal of titanium nitride with gold also has little
Success, especially if the coated object has geometrically complicated shapes and the one to be removed
Layer is difficult to access mechanically, which means that
Substrate is also damaged.
The object of the invention is to eliminate the disadvantage of the non-removability of the gold-colored coating, even on articles in which mechanical removal is not possible.
This is made possible with a coating that has the features of the characterizing part of patent claim 1.
It was found that, in particular in the case of a defective coating, there is only the possibility of de-coating without destroying the substrate
Multiple layers consisting of a heat-resistant
Substrate such as steel, brass, nickel silver or their alloys and preferably a subsequent coating with
Chrome and / or nickel and a further coating with
Zirconium nitride from 0.1 to 2 µm and a covering layer from 0.01 to 1 µm containing gold, gold alloy or gold
Mix. This enables the items to be reused while maintaining their value.
It was not known until today that a faulty
Coating, while avoiding economic damage, a stripping only for objects that as
Base material brass, stainless steel, nickel silver or their
Alloys and a zirconium nitride layer with or without underlying chromium and / or nickel layer and a thin gold layer on the zirconium nitride layer can take place. Anyone who is concerned with such coating processes on decorative objects, which as a rule make up a multiple of the value of such multilayers, is aware of the value of such decorative items.
The example below shows how and where such defective coatings can occur.
A bracelet made of stainless steel, consisting of numerous
Chen fine articulated parts, should be coated inexpensively gold-colored and have sufficient abrasion and corrosion resistance for everyday use. The bracelet is initially subjected to a multi-stage alkaline washing process, then galvanically coated with a chrome-nickel coating of 15 µm and cleaned of the last traces of dirt in a repeated, complex washing process with organic solvents. In a PVD sputtering system, the working chamber is evacuated to at least 3.10-5 mbar and then filled with argon to a pressure of 2.10-3 mbar. A subsequent etching process with high-frequency current guarantees an absolutely clean surface of the bracelet.
In subsequent further process steps, the zirconium nitride of 0.8 µm is formed using a plasma, with the simultaneous addition of nitrogen gas, and then a gold layer of 0.01 FLm is applied in the same apparatus and the same sputtering process.
Since the bracelet heats up to about 200 to 250 "C during this process and the vapor pressure of such organic agents is relatively low, under vacuum, residues of polishing agents and / or cleaning fluids can evaporate from the capillaries formed by the fine joint parts. Such outgassing can occur Precipitation on the surface of the bracelet, which prevents the gold-colored layer from forming. The bracelet must be refurbished, ie decoated, re-polished and re-coated.
The coating according to the invention, which primarily consists of a zirconium nitride and gold coating, can also be produced by means of other PVD processes, such as ion implantation or vacuum deposition.