DE3114709A1

DE3114709A1 - Katalysator, aktiv und selektiv bei der umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen in diolefine, ungesaettigte nitrile und aldehyde, und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3114709A1
Application number: DE19813114709
Authority: DE
Inventors: Natale Milano Bertolini; Natale Segrate Milano Ferlazzo; Marcello Bresso Milano Ghirga
Original assignee: Euteco Impianti SpA
Current assignee: Euteco Impianti SpA
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS6112488B2; FR2502977A1; JPS57171437A; FR2502977B1; US4388223A

Description

Beschreibung.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aktiv bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, sowie ein Verfahren zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines derartigen Katalysators. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
In der folgenden Beschreibung sind unter ungesättigten Kohlenwasserstoffen" Kohlenwasserstoffverbindungen zu verstehen, die eine oder mehrere reaktive Methyl- oder Methylengruppen in der Qc-Stellung, bezogen auf eine aliphatische oder aromatische Doppelbindung, aufweisen. Unter "Umwandlung" der ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist die Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden unges.
Nitrile (durch Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff, Oxiammonierung bzw. Ammoxidation) oder die Oxidation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu entsprechenden ungesättigten Aledhyden oder ihre oxidierende Dehydrierung zu den entsprechenden Diolefinen zu verstehen. Typische Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung sind Propylen, Isobuten, Xylol und Buten-1. Beispiele für die Umwandlung dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind die Oxiammonierung von Propylen, Isobuten und Xylol zu Acrylnitril, Methacrylnitril bzw. Dinitrilbenzol sowie die Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein und die oxidierende Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien.
Bekanntlich enthalten übliche Katalysatoren, die bei Oxiammonierungsreaktionen, insbesondere von Propylen, wirksam sind, im allgemeinen Molybdän und Phosphor, zusammen mit Wismuth, Zinn und/oder Antimon in der Form von Oxiden.
Molybdän kann ersetzt werden durch Wolfram,und Phosphor kann teilweise ersetzt werden durch Arsen. Der zur Diskussion stehende Katalysator kann zusätzlich ein oder mehrere Oxide weiterer Elemente enthalten, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und seltene Erden.Es wird hier in diesem Zusammenhang Bezug genommen auf die IT-PS 605 134, die GB-PS 884 437, die US-PSen 2 147 480 und 3 859 358 sowie die DE-OS 21 47 480.
Es wurden auch verschiedene Katalysatoren beschrieben, die im allgemeinen als gemischte Metalloxide beschrieben werden und besonders geeignet sind für die Oxidation von Propylen zu Acrolein. Eine besonders wichtige Klasse derartiger bekannter Katalysatoren umfaßt als wesentliche Elemente Molybdän, Wismuth und Phosphor in der Form von Oxiden.
Weitere mögliche Bestandteile der zur Diskussion stehenden Katalysatoren sind die Oxide von Eisen, Nickel und/oder Kobalt, Arsen (letzteres ersetzt teilweise oder gänzlich Phosphor) und Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Es sei in diesem Zusammenhang Bezug genommen auf die US-PSen 3 171 859 und 3 522 299, die IT-PS 729 694 und die DE-OSen 20 20 791 und 20 38 749.
Es wurden auch Katalysatoren beschrieben, die aktiv bei der oxidierenden Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen sind, beispielsweise solche auf der Basis von Oxiden von Antimon und Cer oder Antimon und Mangan, wie in den US-PSen 3 251 900 und 3 257 474 beschrieben. Andere geeignete Katalysatoren enthalten Oxide von Phosphor, Molybdän und Wismuth und möglicherweise auch Oxide weiterer Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Bor und Alkalimetalle.
In diesem Zusammenhang sei auf die GB-PS 999 859 und die NL-Patentveröffentlichungen 66/07790 und 70/15093 hingewiesen.
Die bekannten Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden werden hergestellt mittels eines Verfahrens, das im wesentlichen die Ausfällung der Oxide aus entsprechenden löslichen Salzen, ein Trocknen der so erhaltenen Ausfällung und eine thermische Behandlung der getrockneten Ausfällung bei erhöhter Temperatur umfaßt. Bisher wurden nur wenige Versuche unternommen, das Verhalten dieser Katalysatoren nicht nur als eine Funktion ihrer chemischen Zusammensetzung, sondern auch ihrer Kristallform, ihrer Oberflächencharakteristika und ihrer physikalischen Form zu beeinflussen.
Unter Verhalten des Katalysators versteht man die Aktivität und die Selektivitätswerte und die mechanischen Beständigkeitseigenschaften, die in katalytischen Verfahren und unter den Anwendungsbedingungen erzielt werden.
Als Ergebnis ist es häufig schwierig, bei der Anwendung üblicher Herstellungsverfahren Katalysatoren mit reproduzierbaren Charakteristika zu erzielen. Darüber hinaus sind die Metalloxidkatalysatoren häufig von geringem Interesse zur Anwendung in gewerblichen Verfahren, aufgrund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften, der Verschleiß-bzw. Abriebfestigkeit und ihrer Neigung zur Freisetzung von Pulvern. Weitere wesentliche Charakteristika der zur Diskussion stehenden Katalysatoren sind die Aktivität und die Selektivität, die in Verfahren erzielt werden, bei denen sie verwendet werden. Als allgemeine Regel enspricht jede Zunahme der Umwandlung der Reagentien einer Verringerung der Umwandlung in brauchbare Reaktionsprodukte, d.h.
eine Verringerung des Selektivitätswerts. Die Schwierigkeiten, die sich beim Versuch zur Erzielung von sowohl hohen Umwandlungswerten als auch hohen Selektivitätswerten mit dem gleichen Katalysator ergeben, sind dem Fachmann geläufig.
Ein Ziel der Erfindung ist die Uberwindung von Nachteilen, die der Anwendung der üblichen Katalysatoren bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen anhaften.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Erzielung von Katalysatoren, die eine hohe Wirksamkeit und hohe Selektivitätswerte bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zusammen mit einer hohen mechanischen Festigkeit ergeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit dieser Katalysatoren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
Weitere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Katalysator bereitgestellt, der aktiv und selektiv bei den Verfahren zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und unter den Anwendungsbedingungen mechanisch widerstandsfähig ist, wobei dieser Katalysator enthält: eine kristalline Phase I, bestehend aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System angehören, ausgewählt aus Eisen-III-Molybdat, und den Molybdaten, die Isoforme bzw. Isomorphe von Eisen-III-Molybdat sind, der folgenden dreiwertigen Elemente: Aluminium, Cer und Chrom; und/oder eine kristalline Phase II, bestehend aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System angehören, ausgewählt aus Ot-Manganmolybdat und den folgenden Molybdaten zweiwertiger Elemente, die Isoforme bzw. Isomorphe von OG-Manganmolybdat sind: ß-Kobaltmolybdat, ß-Nickelmolybdat und die Molybdate von Zink, Magnesium und Cadmium; und ein oder mehrere chemische Promotorelemente mit der Fähigkeit der Wertigkeitsänderung von mindestens zwei Elektronen, mit elektronegativen Eigenschaften im höheren Wertigkeitszustand, ausgewählt aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei und Thallium; wobei das Promotorelement homogen in den kristallinen Phasen I oder II verteilt ist, unter Verformung bzw. Verdrehung oder Störung der Struktur der Phasen I und/oder II, ohne neue weitere Phasen zu bilden.
Ist es erwünscht, den Katalysator in der Form eines fluidisierten Betts bzw. Wirbelschichtbetts zu verwenden, so sollte der Katalysator vorzugsweise in der Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200 (Mikron) mit einer scheinbaren Dichte von 0,6 bis 1,2 g/ml und einer spezifischen Oberfläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von über 10 m2/g bis zu 150 m2/g vorliegen.
Die Anwendung eines fluidisierten Betts oder Wirbelschichtbetts des Katalysators ist im allgemeinen bevorzugt im Falle der Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in ungesättigte Nitrile.
Wünscht man den Katalysator in der Form eines Festbetts zu verwenden, so kann ein feines Pulvers des Katalysators zu Körpern der gewünschten Größe gepreßt werden, mit einer scheinbaren Dichte von 0,8 bis 1,5 g/ml und mit einer spezifischen Oberfläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von 1 bis 10 m2/g. Die Verwendung eines Festbetts des Katalysators ist im allgemeinen in dem Falle der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Aldehyde oder Diolefine bevorzugt.
Das Verhalten des Katalysators bei der Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffbindungen hängt nicht nur von seiner chemischen Zusammensetzung ab, sondern auch von seiner Kristallstruktur, seinen Oberflächencharakteristika und seiner physikalischen Form. Erfindungsgemäß werden mittels einer geeigneten Beziehung zwischen diesen Charakteristika die Verhaltensweisen der so erhaltenen Katalysatoren in überraschender Weise bei ihrer Anwendung in den genannten Umwandlungsverfahren verbessert.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine oder zwei kristalline Phasen und mindestens ein Modifizierungselement.
Insbesondere besteht die kristalline Phase I aus einem oder mehreren metallischen Molybdaten, die dem monoklinen System und der kristallographischen Klasse angehören, deren Hauptmitglied das Eisen-III-Molybdat ist. Diese Molybdate können definiert werden durch die allgemeine Formel Me(III) (Mo0), worin Me(III) Eisen, Aluminium, Cer oder 2 4 3 Chrom ist. Darüber hinaus besteht die kristalline Phase II aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System und der kristallographischen Klasse angehören, deren Hauptmitglied oC,Manganmolybdat ist. Diese Molybdate können definiert werden durch die allgemeine Formel Me11MoO4, worin MeII Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium oder Cadmium ist.
Es ist möglich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur eine der zwei vorstehend angegebenen Phasen enthalten.
Jedoch sind bei einer bevorzugten Ausführungsform die kristallinen Phasen 1 und II gleichzeitig in dem Katalysator als separate Substanzen vorhanden. Im letzten Falle liegt das Molverhältnis zwischen der Phase I, ausgedrückt als Me111 (Mo04)3, und der Phase II, ausgedrückt als II 2 Me MoO4, zweckmäßig bei 0,1:1 bis 5:1, vorzugsweise bei 0,2:1 bis 1:1.
Es sei festgestellt, daß die kristallinen Phasen I und II allein oder im Gemisch keine nennenswerte katalytische Wirksamkeit bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit der vorstehenden Promotoren zeigen. Wie bereits ausgeführt, sind die Promotoren chemische Elemente mit elektronegativer Charakteristika im höheren Wertigkeitszustand, bei denen die Wertigkeit durch mindestens zwei Elektronen geändert werden kann. Insbesondere werden diese Elemente ausgebildet aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei und Thallium.
Die Einführung der Promotoren in die kristallinen Phasen kann durchgeführt werden durch Zusatz dieser Promotoren während der Herstellung der kristallinen Phasen. Die Einarbeitung kann auch durchgeführt werden nach der Herstellung der kristallinen Phasen, beispielsweise durch Infiltration. Zweckmäßig können die Promotoren, wenn die kristallinen Phasen durch Ausfällen hergestellt werden, als Co-Präzipitate zugesetzt werden.
Selbst wenn ihre Anordnung innerhalb der kristallinen Phasen nicht völlig bekannt ist,ist es wahrscheinlich, daß diese Promotoren teilweise ein oder mehrere Elemente in den Kristallgittern der Phasen I und/oder II ersetzen und/oder freie innere Plätze des Kristallsitters besetzen.
In jedem Falle ist es für die Zwecke der Erfindung wesentlich, daß die Einarbeitung der Promotorelemente durchgeführt werden kann, ohne zur Bildung weiterer neuer kristalliner Phasen Anlaß zu geben.
Zu diesem Zwecke wird das Atomverhältnis zwischen den Atomen der Promotoren und der Gesamtanzahl der Atome Me(II tMe(II) in den Phasen I und II im allgemeinen bei Werten von 0,01:1 bis 1,0:1 gehalten. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen mit einem Atomverhältnis von 0,05:1 bis 0,5:1.
Analytisch wurde gesichert, daß die Einführung der Promotoren eine Verdrehung oder Deformation des Kristallgitters der Phasen I und/oder II ergibt, was durch die Verschiebung (Shifting) oder Verbreiterung der Banden bei der Analyse im Röntgenstrahlen-Beugungs-Meßgerät (Diffraktometer) gezeigt wird. Diese Wirkungen, die gefördert werden können, durch spezielle Mittel bzw. Maßnahmen bei der Herstellung der Katalysatoren, stellen eine wesentliche Bedingung zur Erzielung von Katalysatoren mit den bestmöglichen Charakteristika dar.
Es sei auch festgestellt, daß die kristallinen Phasen I oder II, die Promotoren enthalten, die von den vorstehenden unterschiedlich sind, wenig aktiv und selektiv bei der Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind. überraschenderweise führen die Phasen I und/oder II, die erfindungsgemäß modifiziert wurden, zu Katalysatoren, die Umwandlungs- und Selektivitätswerte von mindestens 80-90 % ergeben, die man bei der vorstehend genannten Umwandlung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhält, und zwar während Anwendungszeiträumen, die vom industriellen Gesichtspunkt her sehr interessant sind.
Wie bereits festgestellt wurde, hängen die gewünschten Ergebnisse auch von der physikalischen Form und den Oberflächencharakteristika des Katalysators ab, die ihrerseits von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Katalysators abhängen.
Wird speziell die Verwendung des Katalysators in der Form eines fluidisierten Betts bzw. Wirbelschichtbetts beabsichtigt, so liegt dieser Katalysator vorzugweise in der Form von Granulaten vor, mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200 tm (Mikron) mit einer scheinbaren Dichte von 0,6 bis 1,2 g/ml, erhalten beispielsweise durch Sprühtrocknen oder durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers; die spezifische Oberfläche oder spezifische wirksame Oberfläche der Granulate liegt im allgemeinen bei 10 bis 150 m2/g, vorzugsweise bei 15 bis 110 m² /9, wobei man die gewünschten Werte erhält durch geeignete Steuerung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des Katalysators.
Ist es erwünscht, den Katalysator in der Form eines Festbetts zu verwenden, so wird der Katalysator zu Körpern mit einer scheinbaren Dichte von 0,8 bis 1,5 g/ml durch Druck bzw. Verdichten von Pulvern geformt; die spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche dieser Körper liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 m² /g und hängt weitgehend von dem Kompaktheitsausmaß dieser Pulver ab.
Diese Aspekte werden genauer bei der Beschreibung des Herstellungsverfahrens des Katalysators veranschaulicht.
In einigen Fällen kann der erfindungsgemäße Katalysator zweckmäßig alkalische Elemente (wie Kalium, Lithium, Cäsium und Magnesium) und/oder saure Elemente (wie Phosphor und Silicium) enthalten, um das Aktivitätsausmaß der aktiven Zentren, insbesondere der Oberflächenzentren zu optimieren.
Im allgemeinen liegt der Bereich an basischen oder sauren Elementen bei 0,005 bis 0,5 Atomen pro jedes Molybdänatom.
Die basischen und sauren Elemente können vor, während oder nach der Herstellung der kristallinen Phasen zugesetzt werden. Zweckmäßig werden im Falle der Herstellung der kristallinen Phasen durch Ausfällen die basischen und sauren Elemente in der Ausfällungsstufe zugesetzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch amorphes Siliciumdioxid in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthalten. Dieses Siliciumdioxid kann verwendet werden als Träger oder Verdünnungsmittel oder zur Beeinflussung des Aktivitätsgrads der aktiven Zentren. Das Siliciumdioxid kann beispielsweise im Falle eines Katalysatorfestbetts verwendet werden, in Prozentsätzen, die im allgemeinen 20 Gew.-% nicht überschreiten,oder bei der Umwandlung der genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Aldehyde oder Olefine.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden nach einem Verfahren, das folgende Stufen umfaßt: Ausfällen aus löslichen Verbindungen der Metalle, insbesondere Nitraten und Ammoniumsalzen, in einem wässrigen Medium, wobei der pH-Wert von einem Ausgangswert von etwa 1 auf einen Endwert von etwa 5,5 angehoben wird; Trocknen der so erhaltenen Ausfällung, unter Verringerung ihres Wassergehalts auf Werte unter etwa 5 - 10 Gew.-%; diese Behandlung kann durchgeführt werden durch Sprühtrocknung und falls gewünscht Bildung von Granulaten mit einer durchschnittlichen Größe von 5 - 200 pm (Mikron); thermische Behandlung der getrockneten Ausfällung bei einer Temperatur von 250 bis 420°C während eines ausreichenden Zeitraums zur im wesentlichen vollständigen Zersetzung der Anionen (Nitrate und Ammoniumsalze), die darin vorhanden sind; mögliche Verdichtung des in der thermischen Behandlungsstufe erhaltenen Produkts, zu Körpern von gewünschter Größe; thermische Aktivierung der so behandelten Granulate bei einer Temperatur von 500 bis 7500C.
Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators geeignet sind, sind Ammonium-paramolybdat und die Nitrate von dreiwertigen und zweiwertigen Elementen der Phasen I bzw. II.
Was die Promotorelemente betrifft, so werden im allgemeinen die entsprechenden Säuren und/oder Oxide dieser Elemente in ihrem höchsten Wertigkeitsgrad oder im Falle von deren Abwesenheit die entsprechenden Nitrate verwendet.
Die Ausfällung kann durchgeführt werden unter Verwendung wässriger Lösungen der genannten Verbindungen in entionisiertem Wasser, die bei einer Temperatur von 20 bis 1300C bei Atmosphärendruck oder unter leichten Überdruck (beispielsweise bis zu 4,9 bar bzw. 5 kg/cm²) vermischt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Lösung von Ammonium-paramolybdat bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800C mit einem Gemisch von geschmolzenen Nitraten der Elemente Me11 und/oder Me vermischt.
Das Promotorelement wird in der wässrigen Lösung von Ammonium-paramolybdat gelöst, wenn dieses Element in der Form einer Säure oder eines Oxids vorliegt, oder auch in der geschmolzenen Masse, wenn es in der Form eines Nitrats vorliegt. Die Ausfällung wird beispielsweise bei einem pH-Wert von 1 eingeleitet und anschließend wird Ammoniak zu der gerührten Masse, die bei etwa 80°C während etwa 2 h erwärmt wird, zugesetzt, bis der pH-Wert auf etwa 5,5 gebracht ist. Die Bildung von Vorläufern der gewünschten kristallinen Phasen wird gefördert durch Anwendung einer Feststoffkonzentration in der Ausfällung in der Suspension in der Größenordnung von 20 bis 40 Gew -%. Zu diesem Zweck wird die Konzentration der Ausgangs lösungen auf geeignete Werte eingestellt oder werden geeignete Verdünnungen mit entionisiertem Wasser während der Ausfällungsarbeitsgänge durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die jeweiligen Anteile der verwendeten Verbindungen derart liegen, daß man die gewünschte Zusammensetzung des endgültigen Katalysators erhält.
Die Trocknung der resultierenden Ausfällung erfolgt so, daß das Wasser vollständig entfernt wird, oder sein Gehalt zumindest auf Werte unter etwa 5 bis 10 Gew.-% verringert wird. Die Entfernung des Wassers kann unter Anwendung einer Sprühtrocknung durchgeführt werden. In diesem Falle wird die Suspension der Ausfällung in eine geeignete Vorrichtung im Gegenstrom mit Heißluft gesprüht.
Typischerweise wird aus der Vorrichtung ein mikrosphärisches feines Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht über 5 Gew.-t entnommen.
Die verwendete Trocknungstemperatur ist geringer als die Temperatur, die eine Zersetzung der Feststoffe herbeiführen würde. Typischerweise liegt die Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 1800C, bezogen auf den Feststoff.
Bei Anwendung der Sprühtrocknungstechnik können die Bedingungen derart sein, daß man Granulate mit einer Größenordnung von 5 - 200 um (Mikron) erhält, die besonders geeignet zur Anwendung als fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett sind, oder Granulate mit einer Größenordnung von 1 bis 10 um (Mikron) erhält, die besonders geeignet zur anschließenden Formung zu Körpern zur Anwendung als Festbett sind. In jedem Falle sind die Größen besonders geeignet zur anschließenden Zersetzung der Nitrate und der Ammoniumsalze. Führt man die Trocknung mittels einer unterschiedlichen Technik durch, so ist es zweckmäßig, den getrockneten Feststoff auf die gewünschte durchschnittliche Größe zu vermahlen, beispielsweise auf eine Größe unter etwa 50 um (Mikron).
Die so erhaltenen getrockneten Granulate werden einer thermischen Behandlung in der Luft unterzogen, wobei man die Temperatur auf Werte von 250 - 420° C bringt, und die Granulate unter diesen Bedingungen während eines ausreichenden Zeitraums hält, um im wesentlichen die Nitrate oder Ammoniumsalze vollständig zersetzen zu können. Gemäß einer typischen Ausführungsform wird die Temperatur der Granulate allmählich (während eines Zeitraums in der Größenordnung von 3 - 20 h) von der Trocknungstemperatur bis zu dem Wert angehoben, der für die Zersetzung gewählt wird (innerhalb des angegebenen Bereichs) und die Temperatur wird bei diesem vorgewählten Wert 1 - 2 h gehalten.
Alle diese Arbeitsgänge werden in der Luft durchgeführt.
Zu diesem Zeitpunkt können die bei der thermischen Zersetzungsbehandlung erhaltenen Granulate einer Verdichtungsbehandlung unterzogen werden, um die Granulate zu Körpern mit einer geeigneten Größe zu formen, die für Umwandlungsreaktionen in der Form eines Festbetts verwendbar sind. Gemäß einer typischen Ausführungsform werden diebei der Zersetzungsstufe erhaltenen Granulate mit Wasser gesättigt, unter Anwendung eines Feststoff/Wasser-Gewichtsverhältnisses in der Größenordnung von 100:5.
Der so erhaltene Kuchen wird getrocknet und anschließend auf Granulate mit einer Größe im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 mm zerkleinert. Ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und/oder Magnesiumstearat, wird zu dem Granulat in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% gefügt, und die Verdichtungsreaktion wird in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die üblicherweise zur Verdichtung von granularen Feststoffen verwendet wird. Das Granulat kann zu sphärischen bzw. kugelförmigen oder zylindrischen Körpern oder vorzugsweise zu Ringen geformt werden, die folgende Abmessungen haben: Höhe 5 mm, Außendurchmesser 5 mm und Bohrungsdurchmesser 1,8 - 2 mm.
Die Verdichtungsbehandlung der vorstehend beschriebenen Pulver ist wichtig, da sie es ermöglich, den Katalysatoren die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere ist die mechanische Widerstandsfähigkeit der verdichteten Feststoffe derart, daß sie ihre Umwandlung zu dem endgültigen Katalysator ermöglicht, ohne die Gefahr eines Bruchs, der Pulverbildung oder ähnlichem; darüber hinaus werden die Dichte und die wirksame Oberfläche der Katalysatoren auf die gewünschten Werte durch die Verdichtungsbehandlung eingestellt (insbesondere durch Steuerung der Druckbelastung). Im allgemeinen liegt die Druckbelastung, die bei der Verdichtung angewendet wird, bei 1 bis 2 t oder 907 - 1814 kg. Darüber hinaus werden im Falle der Anwendung von Gleitmitteln letztere zweckmäßig durch Erwärmen des verdichteten Feststoffs in einem Ofen mit Luftzirkulation (Umluftofen) bei einer Temperatur von nicht über 420°C zersetzt.
Die der Zersetzungsbehandlung und gegebenenfalls der Verdichtungsbehandlung unterzogenen Granulate werden aktiviert durch Erwärmen auf hohe Temperatur, im allgemeinen bei 500 - 75O0C, vorzugsweise 500 - 6000C. Diese Behandlung wird in der Anwesenheit von Luft und während eines Zeitraums von 2 - 8 h, je nach der vorgewählten Temperatur, durchgeführt. Beim Kühlen erhält man den endgültigen Katalysator, mit Charakteristika, in den bereits angegebenen Bereichen.
Will man einen Katalysator erhalten, der amorphes Siliciumdioxid enthält, so wird ein lösliches Silicat zu dem Ausfällungsmedium gefügt. Insbesondere kann dieses Silicat, wie Ammoniumsilicat, zu der Lösung der Metallsalze gefügt werden. Das Silicat kann aus den Produkten gewählt werden, die als lösliches Siliciumdioxid oder ammoniakalisches lösliches Siliciumdioxid bekannt sind, beispielsweise das Handelsprodukt "Ludox AS". Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man unter Anwendung wässriger Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt in der Größenordnung von 20 bis 40 Gew.-%. Die so erhaltene Lösung wird einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Bildung von mikro sphärischen Teilchen unterzogen, die anschließend der Zersetzungsbehandlung und der thermischen Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, die bereits erwähnt wurden. Geht man auf diese Weise vor, so erhält man einen Katalysator, der amorphes Siliciumdioxid als Verdünnungsmittel enthält, und letzteres kann in dem Katalysator in Mengen bis zu 50 Gew.-% vorhanden sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Lösungen von Metallsalzen zur Imprägnierung von mikrosphärischem Siliciumdioxid verwendet. In diesem Falle ist es bevorzugt, ein Siliciumdioxid in der Form von Teilchen mit einer Größe von 5 bis 200 Xm (Mikron) mit einer wirksamen Oberfläche von 20 bis 700 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 ml/g und einer scheinbaren Dichte von 0,25 bis 1 g/ml zu verwenden. Das imprägnierte Produkt wird anschließend getrocknet, im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1300C, und die Zersetzungs- und thermischen Aktivierungs-Behandlungen werden anschließend, wie vorstehend angegeben, durchgeführt. In diesem Falle kann die Menge des Trägerin dem endgültigen Katalysator Werte von 80 Gew.-% erreichen.
Wie bereits angegeben, kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
So kann beispielsweise die Oxiammonierungsreaktion (Ammoxidationsreaktion) ungesättigter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden unter Anwendung eines fluidisierten Betts bzw. Wirbelschichtbetts eines Katalysators, das in einem geeigneten Reaktor angeordnet ist, der unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Man leitet durch den Katalysator einen Gasstrom, der 3 bis 8 Vol-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 3 bis 8 Vol.-% Ammoniak, 15 bis 18 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei der verbleibende Prozentsatz aus Inertgasen, wie Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid und dgl. besteht; die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350 bis 4500C, vorzugsweise von 400 bis 440°C ohne Anwendung eines Überdrucks oder unter Anwendung eines leichten Überdrucks bis zu 0,98 bar (1 kg/cm2) durchgeführt; die Verweilzeit wird im allgemeinen bei einem Wert von 1 bis 20 sec. gehalten.
Arbeitet man unter diesen Bedingungen und unter Verwendung von Propylen als ungesättigten Kohlenwasserstoff, so erfolgt die Umwandlung typischerweise in der Größenordnung von 95 - 100 %, mit einer Selektivität für Acrylnitril in der Größenordnung von 80 - 90 %. Die Stabilität des Katalysators liegt derart, daß seine Anwendung unter Verfahrensbedingungen während industriell interessanter Zeiträume möglich ist.
Die Oxidationsreaktion der ungesättigten Kohlenwasserstoffe kann durchgeführt werden unter Anwendung eines Xatalysatorfestbetts, das in einem geeigneten Reaktor angeordnet ist, und unter Anwendung folgender typischer Bedingungen: Man leitet durch den Katalysator einen Gasstrom, der 4 bis 7 Vol.-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 8 bis 13 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei der restliche Prozentsatz aus inerten Verbindungen besteht, wie Dampf, Stickstoff und Kohlendioxid; das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Beschickung wird zweckmäßig bei einem Wert von 1,3:1 bis 2,5:1 und vorzugsweise bei 1,5:1 bis 2,0:1 gehalten; Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 320 bis 450°C, vorzugsweise 350 bis 4000C gehalten, ohne daß ein über druck angewendet wird, oder unter einem leichten Überdruck, beispielsweise bis zu etwa 1,96 bar (2 kg/cm²), die Kontaktzeit liegt in der Größenordnung von 2 - 4 sec.
Arbeitet man unter diesen Bedingungen und unter Verwendung von Propylen als ungesättigtem Kohlenwasserstoff, so liegt die Umwandlung typischerweise über 95 %, bei einer Selektivität für Acrolein in der Größenordnung von etwa 90 % oder mehr. Auch hier ist die Stabilität des Katalysators derart, daß sie seine Verwendung unter Arbeitsbedingungen während industriell interessanter Zeiträume ermöglicht.
Der Katalysator liegt vorzugsweise in der Form von Ringen vor, die u.a. die Durchführung der Reaktion mit einem geringen Höhen- bzw. Druckverlust zwischen den beiden Enden des Katalysatorbetts ermöglichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 45 g Tellursäure werden zu einer Lösung von 211,86 g Ammonium-paramolybdat (NH4)6Mo7024.H20 und 6,5 g zweibasischem Ammoniumphosphat, gelöst bei 80°C in 500 ml entionisiertem Wasser, gefügt. Die Lösung wird auf 35° C gekühlt, und es werden allmählich 50 ml 36 % (Gew./Vol) Wasserstoffperoxid, entsprechend einem Titer von 120 Volumen zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird vermischt mit einer Lösung, erhalten aus 130,3 g Cernitrat-hexahydrat Ce(N03)3.6H20, 40,4 g Eisennitrat-nonohydrat Fe(N03)3.9H20, 14,55 g Kobaltnitrathexahydrat Co(N03)2.6H20, 14,54 g Nickelnitrat-hexahydrat Ni(N03)6.6H20, 12,5 g Mangannitrat-tetrahydrat Mn(N03)2.4H20 und 1,02 g Kaliumnitrat KN03, gelöst in 400 ml entionisiertem Wasser.
Die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu 1 kg mikosphärischem Siliciumdioxid mit einer Größe von 10 - 150 jim (Mikron), einer Porosität von 1 ml/g und einer wirksamen 2 bzw. spezifischen Oberfläche von 500 m /g gefügt. Das Ganze wird homogenisiert zur gleichmäßigen Imprägnierung des Siliciumdioxids, und anschließend wird bei 1300C während 2 h getrocknet, um den Wassergehalt auf Werte in der Größenordnung von 5 - 10 Gew.-% zu verringern. Die Granulate werden anschließend in Anwesenheit von Luft erwärmt, wobei man die Temperatur pro Stunde um 20° C anhebt und von der Trocknungstemperatur ausgeht bis zu 4200C und wobei die Temperatur bei diesem letzten Wert während 1 h gehalten wird. Die Temperatur wird anschließend pro h um 20° C bis zu 5100C angehoben und wird bei diesem Wert 3 h in Anwesenheit von Luft gehalten.
Der so erhaltene Katalysator, der geeignet für ein fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett ist, weist folgende Charakteristika auf: Größe von 10 bis 150 rm (Mikron) scheinbare Dichte: 0,6 g/ml spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche: 103 m2/g Der Katalysator weist einen Trägergehalt (amorphes Siliciumdioxid) von 70 Gew.-% auf.
Was den aktiven Teil des Katalysators betrifft, so liegt das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II, wie vorstehend definiert, bei 1,333:1. Darüber hinaus liegt das Atomverhältnis zwischen Promotor und der Summe der Metalle Me und Me111 bei 0,3636:1.
Die Menge des sauren Elements (Phosphor) und des basischen Elements (Kalium) beträgt 0,042 bzw. 0,0083 Atome je Atom Molybdän.
Die Analyse des Katalysators durch Infrarot-Spektrometrie und Röntgenstrahlenbeugung zeigt eine Struktur isomorph zu der von Eisen-III-Molybdat, kristallisiert im monoklinen System, und die Struktur von ß-Kobaltmolybdat isomorph zu -Manganmolybdat, zu sätzlich zu einer leichten Verschiebung (Shift) und Verbreiterung der Beugungsbanden, die der Einführung von Tellur in die Kristallgitter entweder in den Zwischenplätzen oder durch Ersatz anderer Atome zuzuschreiben sind.
Beispiel 2 1,5 1 des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in einen Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 62,5 mm, ausgerüstet am Boden mit einer Verteilerplatte aus gesintertem Stahl, und 9 mit winzigen öffnungen versehenen Platten (jede mit 60 öffnungen von 3 mm Durchmesser versehen), die transversal auf geeigneten Halterungen in einem Abstand von 60 mm voneinander angeordnet sind, gefüllt.
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Gemisch beschickt, das folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufweist: Sauerstoff: 17,8 % Stickstoff: 67,3 % Propylen: 7,1 % Ammoniak: 7,8 % Beim Arbeiten unter fluidisierenden bzw. Wirbelschichtbedingungen bei 4300C ohne Anwendung eines Überdrucks bei Kontaktzeiten von 4,2 sec und einer linearen Gasgeschwindigkeit von 120 cm/sec erhält man eine Propylenumwandlung von 98,3 % mit einer Selektivität für Acrylnitril von 87 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen.
Beispiel 3 Folgendes Gemisch an Hydraten wird in seinem Kristallisationswasser gelöst: Bi<N03)3.5H20 170,499 g Fe(N03)3.9H20 284,014 g Cr(N03)3.9H20 140,647 g Co(N03)2.6H20 511,483 g Ni(N03)2.6H20 204,432 g 744,67 g Ammonium-paramolybdat werden bei 95 °C in 1500 ml entionisiertem Wasser gelöst, und das Ganze wird auf 800C gekühlt. Man fügt dann 20,27 g 85 Gew.-% Phosphorsäure (durch Zusatz von wässrigem Ammoniak auf den pH-Wert 4 gebracht), 250,76 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS mit einem Gehalt von 40 Gew.-% SiO2 und 47,77 g K2H2Sb207. 6H20 zu. Das vorstehend aufgezeigte Nitratgemisch wird allmählich zu dieser Lösung während etwa 20 Minuten gefügt. Die resultierende Suspension mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wird unter Rühren bei 80°C gehalten, und wässriges Ammoniak wird allmählich zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert von 5,5 einzustellen und zu halten.
Das Gemisch wird weitere 3,5 h bei 800C gehalten. Die Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew.-% wird im Gegenstrom mit Luft mit einer Einlaßtemperatur von 2000C und einer Auslaßtemperatur von 1300C sprühgetrocknet. Man erhält so mikrosphärische Teilchen mit einer Größe von 10 bis 150 um (Mikron) und einem Wassergehalt in der Größenordnung von 5 Gew.-%, die in Anwesenheit von Luft bis zu 4200C allmählich und währendl2herwärmt werden und anschließend 1 h bei 4200C gehalten werden.
Die Teilchen werden anschließend aktiviert durch Erwärmen in einem Ofen in Anwesenheit von Luft durch Steigerung der Temperatur um 50°C je Stunde auf einen endgültigen Wert von 5400C, wobei man die Temperatur 4 h bei 5400C hält.
Der so erhaltene Katalysator weist einen Verdünnungsmittelgehalt (amorphes Siliciumdioxid) von 10 Gew.-% und folgende Charakteristika auf: scheinbare Dichte: 1,2 g/ml spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche: 21 m2/g Das Molverhältnis zwischen den Phasen I und II in dem Katalysator beträgt 0,215:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert, und das Atomverhältnis zwischen den Promotoren MeII und MeIII und der Summe der Metalle MeII und MeI beträgt 0,15:1.
Die Menge an saurem Element (Phosphor) und basischem Element (Kalium) beträgt 0,083 bzw. 0,042 Atome je Molybdänatom.
Die Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung und Infrarotspektrometrie zeigt eine Phase, isomorph zu o6-Manganmolybdat, und die Phase,isomorph zu Eisen-III-Molybdat, kristallisiert in dem monoklinen System, mit einer leichten Verschiebung (Shift) und Verbreiterung der Banden aufgrund der Einführung der Promotoren.
Beispiel 4 1,5 1 des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators werden in einen Stahlreaktor mit fluidisiertem Bett bzw. Wirbelschichtbett mit einem Durchmesser von 62,5 mm, eingebracht, ausgerüstet am Boden mit einer Verteilerplatte aus gesintertem Stahl und 9 mit winzigen öffnungen versehenen Platten, jede mit 60 Löchern von 3 mm Durchmesser), die transversal auf geeigneten Halterungen in einem Abstand von 60 mm voneinander angeordnet sind.
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Gemisch beschickt, das folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufweist: Sauerstoff: 15,13 % Stickstoff: 57,20 % Dampf: 14,85 % Isobuten: 6,05 % Ammoniak: 6,77 % Man arbeitet unter Fluidisierungsbedingungen bzw. Wirbelschichtbedingungen bei 4250C bei einer Kontaktzeit von 3,9 sec mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 13,5 cm/sec und ohne Anwendung eines Überdrucks; man entnimmt auf diese Weise ein gasförmiges Gemisch aus dem Reaktor mit folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen: Sauerstoff: 2,05 % Stickstoff: 54,28 % Dampf: 34,20 % Ammoniak: 0,66 % Kohlendioxid: 2,69 % Kohlenmonoxid: 1,33 % Isobuten: 0,39 % Acetonitril: 0,08 % Acrylnitril: 0,82 % Methacrylnitril: 3,79 % Cyanwasserstoff: 0,45 % Methacrolein: 0,06 % Die Isobutenumwandlung beträgt so 93,6 %, bei einer Selektivität für Acrylnitril und Methacrylnitril von 81,5 %, bezogen auf das umgesetzte Isobuten.
Beispiel 5 Der Ansatz des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei zu dem Reaktor ein gasförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, geführt wird: Sauerstoff: 16,12 % Stickstoff: 60,85 % Dampf: 12,34 % m-Xylol: 3,63 % Ammoniak: 7,06 % Durch Arbeiten unter Wirbelschichtbedingungen bei einer Temperatur von 4200C und einer Kontaktzeit von 6,7 sec, einer linearen Gasgeschwindigkeit von 7,8 cm/sec und ohne Anwendung eines Überdrucks, beträgt die m-Xylol-Umwandlung 87 %, bei einer Selektivität für Isophthalodinitril von 78 %, bezogen auf das umgewandelte m-Xylol.
Beispiel 6 Folgendes Nitratgemisch wird bei 80°C geschmolzen: Fe(N03)3.9H2O 284 g Cr(N03)3-9H20 211,5 g A1(N03)3.9H20 131,8 g Co(N03)2.6H20 204,6 g Mn(N03)2.4H20 176,6 g Zn(N03)2.6H20 104,6 g Bi(N03)3.5H20 170,5 g 745 g <NH4)6Mo7O24.4H2Owerden in 1,5 1 entionisiertem Wasser gelöst, das beim Siedepunkt gehalten wird. 12 g H3P04 mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, das mit 10 Gew.-% wässrigem Ammoniak auf den pH-Wert 4 gebracht worden war, werden zu der auf 80°C gekühlten Lösung gefügt. Anschließend werden zu der Lösung 32,0 g Tellursäure, gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, 258 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend 40 Gew.-% SiO2, und 40,1 g SbCl3, gelöst in 50 ml 10-Gew.-% wässriger Chlorwasserstoffsäure gefügt. Dann werden 2,1 g KINO3, gelöst in 50 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt. Das Gemisch derNitrate wird allmählich zu der resultierenden Lösung gefügt, wobei man bei 800C arbeitet. Nach 30 Minuten werden 10 Gew.-% wässriges Ammoniak allmählich zu der Suspension gefügt, bis der pH-Wert der Suspension 5,6 beträgt. Es wird weiter während 5 h erwärmt, wobei der pH-Wert auf den vorstehenden Wert eingestellt wird, gegebenenfalls durch Zusatz von wässrigem Ammoniak.
Die so erhaltene Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew.-%, wird in einem Sprühtrockner getrocknet, in den Luft von 250°C eingeführt wird, die bei 1500C austritt (die Temperatur des Feststoffs bei dieser Behandlung liegt in der Größenordnung von 13O0C. Der so erhaltene Feststoff besteht aus Teilchen mit einer Größe von 250 bis 10 jim (Mikron).
Die Zersetzung der Ammoniumsalze und der Nitrate führt man durch allmähliches Bringen der Temperatur von dem Ursprungswert von 1500C auf einen Wert von 420°C im Verlauf von 20 h, wobei die Temperatur anschließend 1 h bei 4200C gehalten wird.
Die Aktivierung führt man durch durch allmähliche Steigerung der Temperatur um 200C pro h auf einen Endwert von 5400C, wobei die Temperatur dann 2 h in der Anwesenheit von Luft bei 5400C gehalten wird.
Der so erhaltene Katalysator weist ein Molverhältnis zwischen den Phasen I und II von 0,45:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert auf, und ein Atomverhältnis zwischen den Promotoren und der Summe der Elemente Me11 und Me111 von 0,37:1. Darüber hinaus sind das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in Mengen von 0,0125 bzw. 0,083 Atomen pro jedes Molybdänatom vorhanden.
Der Katalysator weist eine scheinbare Dichte von 1,15 g/ml und eine spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche von 17,8 m2/g auf.
Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt die Anwesenheit der Phase II, typisch für ot-Manganmolybdat und ß-Kobaltmolybdat, und der Phase I (isomorph mit monoklinem Eisen-III-Molybdat) mit einer leichten Verschiebung (Shift) und Verbreiterung der Banden, die der Einarbeitung von Tellur, Antimon und Wismuth in die Kristallstruktur zuzuschreiben sind. Eine starke Absorption in sichtbaren und in den nahen Ultraviolettgebieten bei 480-400 nm zeigen die Anwesenheit des Transfers von elektrischen Ladungen zwischen den Ionen an.
Beispiel 7 3 ml des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators werden in einen Mikroreaktor beschickt, der ohne Anwendung eines Überdrucks mit einem gasförmigen Gemisch folgender Volumenzusammensetzung beschickt wird: Propylen: 7,5 % Ammoniak: 7,9 % Luft: Ergänzung auf 100 % Duruh Arbeiten bei 4380C (errechnet im Inneren des Reaktors) und bei einer Kontaktzeit von 2,1 sec erhält man eine Propylenumwandlung von 98,8 % bei einer Selektivität für Acrylnitril von 91 %, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
Bejspiel 8 Folgendes Gemisch von Salzen wird bei 50 - 60°C geschmolzen: Fe<N03)3.9H2O 156,3 g Ce(N03)3.6H20 23,6 g Cr(N03)3.9H20 40,7 g Co(N03)2.6H20 157,9 g Ni(N03)2.6H20 78,9 g Bi(N03)3.5H20 65,9 g Eine Lösung aus 1,37 g KN03 in 10 ml destilliertem Wasser wird zu dem geschmolzenen Gemisch gefügt, und das Ganze wird unter Rühren homogenisiert.
Eine Lösung wird gebildet durch Auflösen von 287,45 g (NH4)6Mo7024.4H20 in 400 ml siedendem destilliertem Wasser. Die Temperatur der Lösung wird auf einen Wert von 80°C gebracht, und während die Masse unter Rühren gehalten wird, werden folgende Substanzen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 7,82 g (4,58 ml) H3PO4 mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, auf den pH-Wert 4 gebracht durch Zusatz von 35 ml 32 Gew.-% NH40H; 39,7 g (132 ml) kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend 30 Gew.-% SiO2; das geschmolzene Gemisch von Nitraten, wobei diese letzte Zugabe allmählich während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten erfolgt.
Man erhält so eine dichte gelbe Ausfällung mit einem pH-Wert von etwa 1. Die Suspension wird etwa 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 80°C gehalten wird, und eine Korrektur des pH-Werts wird anschließend durchgeführt, unter allmählichem Zusatz von Portionen einer Lösung von NH4OH in destilliertem Wasser in einem NH40H/H20- Gew.-Verhältnis von 0,3:1. Die Gesamtzugabe der Lösung beträgt 400 ml, und der endgültige pH-Wert der Suspension beträgt 5,5. Die Behandlung bei 800C unter Rühren wird weitere 3 h fortgesetzt, und während dieses Zeitraums werden die pH-Wert-Anderungen durch Zusatz von wässrigem Ammoniak zur Steuerung des pH-Werts auf 5,5 korrigiert.
Nach diesem Zeitraum ist der pH-Wert im wesentlichen stabil, und die dichte Suspension weist eine braune Farbe auf.
Die Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew.-% wird in eine Sprühtrocknungsvorrichtung im Gegenstrom mit Heißluft eingespeist. In der Praxis erfolgt die Trocknung unter Anwendung einer Einlaßtemperatur der Luft von 2100C und einer Auslaßtemperatur von 1200C, und man entnimme ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Größe 1-10 Mm (Mikron) und einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 Gew.-%.
Das so erhaltene Pulver wird allmählich auf eine Temperatur von etwa 380°C während eines Zeitraums von 20 h gebracht, und die Temperatur wird dann 1 h bei diesem Wert gehalten. Diese Behandlung wird in einem Ofen in Anwesenheit von Luft durchgeführt und führt zur Zersetzung der Nitrate und der Ammoniumsalze, die in dem Feststoff vorhanden sind.
Nach dieser Zersetzungsbehandlung wird der Feststoff in einem Ofen 1 h bei 4200C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 vermischt und zu einem Kuchen geformt, durch Pressen bei 294 bar (300 kg/cm2). Der Kuchen wird zu Teilchen mit einer Größe von 0,1-0,5 mm (140-35 mesh) vermahlen.
Magnesiumstearat wird zu dem so erhaltenen Pulver in einer Menge von 0,9 Gew.-% gefügt, und die Masse wird homogenisiert. Das Pulver wird anschließend zu Hohlzylindern mit Abmessungen von 5 x 5 mm und einem Bohrungsdurchmesser von 1,8 mm in einer Manesty-Rotations-Verdichtungsvorrichtung geform, die mit einem Preßstempel versehen ist, unter Anwendung einer Belastung von etwa 2 t oder etwa 1814 kg. Die so erhaltenen Körper weisen eine wirksame Oberfläche von 5 - 10 m²/g und eine Schüttdichte von 1,2 g/ml auf.
Die Zylinder werden auf eine Temperatur von 2500C während 2,5 h gebracht, und die Temperatur wird bei diesem Wert 180 Minuten gehalten, um das Magnesiumstearat zu zersetzen. Dieser Vorgang wird an der Luft durchgeführt.
Anschließend wird aktiviert, unter Erwärmen während 5 h an der Luft bei 530°C.
Beim Kühlen erhält man einen Katalysator mit den vorstehenden Abmessungen mit einer wirksamen Oberfläche von 5 - 7 m2/g , einem spezifischen Gewicht von 1,9 g/ml und einer Schüttdichte von 1,0 - 1,1 g/ml.
Die Analyse des Katalysators zeigt, daß dieser B-Kobalt-Molybdat und ß-Nickelmolybdat enthält, die der kristallinen Phase II angehören (isomorph mit on -Manganmolybdat), wohingegen Eisen, Chrom und Cer in dem Katalysator in der Form der entsprechenden Molybdate vorhanden sind, die der kristallinen Phase I angehören (isomorph mit EisenIII-Molybdat).
Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II beträgt 0,33:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert.
Das Atomverhältnis zwischen dem Promotorelement (Wismuth) und der Summe von Eisen, Cer, Chrom, Kobalt und Nickel beträgt 0,1:1. Schließlich sind das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in Mengen von 0,083 bzw. 0,042 Atomen pro jedes Molybdänatom vorhanden.
Die Röntgenstahlenbeugungsanalyse zeigt die charakteristischen Banden von ß-Kobaltmolybdat (isomorph mit i-Manganmolybdat ) bei einem Interplanar-Abstand von 0,336 nm bzw.
3,36 i (Intensität berechnet als 100), 0,381 nm bzw. 3,81 2 (Intensität 25), 0,314 nmbzw. 3,14 i (Intensität 14), 0,349 nm bzw. 3,49 i (Intensität 8) und 0,465 nm bzw. 4,65 i (Intensität 8).
Die charakteristischen Banden von Eisen-III-Molybdat, das im monoklinen System kristallisiert ist, liegen vor in einem Interplanar-Abstand von 0,3875 nm bzw. 3,875 A (Intensität 24, bezogen auf die Bande bei 0,336 nm bzw. 3,36 9 der Phase von ß-Kobaltmolybdat, bezeichnet als 100), 0,348 nm bzw. 3,48 i (Intensität 10), 0,390 nm bzw. 3,90 i (Intensität 10), 0,408 nm bzw. 4,08 i (Intensität 10), 0,324 nm bzw. 3,24 i (Intensität 8), 0,433 nm bzw. 4,33 a (Intensität 8) und 0,2955 nm bzw. 2,955 i (Intensität 6). Einige Banden sind leicht verbreitert und verschoben (geshiftet), was der Einarbeitung von Wismuth in das Gitter zuzuschreiben ist. Dies wird auch durch das Mössbauer- g -Resonanzspektrum bestätigt. Tatsächlich weist Eisen-III-Molybdät einen scharfen Peak auf, wohingegen der erfindungsgemäße Katalysator einen Peak beim gleichen Isomershift mit einer breiteren Bande und die Anwesenheit seitlicher "Schultern" aufweist, die der- Einarbeitung von Wismuth zuzuschreiben sind.
Das Elektronen spektrum der Streuungreflexion des Katalysators im sichtbaren und nahen Ultraviolettgebiet zeigt eine höhere Absorption zwischen 20 000 und 21 000 cm1 die den reinen metallischen Molybdaten nicht zuzuschreiben ist und von der Einführung des Promotors ( Wismuth) in die Phasen I und II stammt.
Beisp iel 9 340 ml des in Beispiel 8 erhaltenen Katalysators werden in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe von 3655 mm eingebracht. Des Volumen des Reaktors beträgt 420 ml, und das Verhältnis zwischen dem scheinbaren Volumen des Katalysators und dem Volumen des Reaktors beträgt 80 %.
Der Reaktor ist mit einem Mantel ausgerüstet, in dem geschmolzene Salze, die durch einen Thermostaten bei 3700C gehalten werden, zirkulieren.
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Strom beschickt, der folgende Volumenzusammensetzung aufweist: Propylen: 6,64 % Sauerstoff: 12,5 % Dampf: 34,0 % Stickstoff: ergänzt auf 100 % Die Reaktion wird bei einem Druck von 0,98 bar <1 kg/cm2) bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 155 cm/sec während einer Kontaktzeit von 2,3 sec und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1575 h 1 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen liegt der Temperaturpeak in dem Katalysatorbett bei 3990C, und der Gasstrom, der daraus entnommen wird, hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen: Sauerstoff: 4,50 % Stickstoff: 47,14 % Dampf: 41,00 % Propylen: 0,31 % Acrolein: 4,59 % Acrylsäure: 1,40 % Essigsäure 0,04 % Kohlenmonoxid: 0,39 % Kohlendioxid: 0,63 % Die Propylenumwandlung beträgt 95,3 % bei einer Selektivität von 95,6 % für das erzeugte Acrolein und Acrylsäure.
Der Ausstoß beträgt 250 g, ausgedrückt als Summe von Acrolein und Acrylsäure, die pro 1 Katalysator pro h erhalten werden.
Beispiel 10 Folgendes Salzgemisch wird bei 80°C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20 142 g Cr(N03)3.9H20 141 g Co(N03)2.6H20 204,6 g Mn(N03)2.4H20 176,5 g Bi(N03)3.5H20 170,5 g 745 g Ammonium-paramolybdat werden in 2 1 entionisiertem Wasser bei 95 0C gelöst. Die Lösung wird auf 800C abgekühlt, und es werden 3 g Phosphorsäure mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, verdünnt mit 50 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt. Es werden 35,3 g Sb203, gelöst in 90 ml 10 Gew.-% wässriger HCl, und 25 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend 40 Gew.-% SiO2, zugefügt.
Anschließend setzt man 17,8 g KNO3, gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, erwärmt auf 8O0C, zu.
Das Gemisch der geschmolzenen Nitrate wird anschließend zu der wässrigen Masse gefügt, die unter Rühren gehalten wird, während eines Zeitraums von 20 Minuten, wobei die Temperatur bei etwa 80°C gehalten wird. Man erhält so eine Suspension mit einem pH-Wert von 1,5, zu der 30 Gew.-% wässriges NH4OH allmählich zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 5,5 zu bringen.
Die Masse wird bei einer Temperatur von 800C während weiterer 4 h gehalten, während der pH-Wert mittels geeigneter Zusätze von Ammoniak auf 5,5 gesteuert wird. Die Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew. -% wird in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei man Granulate mit einer Größe von 1 - 10 rm (Mikron) erhält.
Die Nitrate und die Ammoniumverbindungen werden anschließend zersetzt durch allmähliches Steigern der Temperatur von einem Ausgangswert von 1200C auf einen Endwert von 3800C, wobei man eine Temperatursteigerung von 200C pro Stunde anwendet. Schließlich wird die Temperatur auf 420°C gebracht und 1 h bei diesem Wert gehalten.
Die so behandelten festen Teilchen werden mit Wasser in einer Menge von 5 Gew.-% in einem Werner-Mischer vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei 353 bar (360 kg/cm2) verdichtet, und die verdichtete Masse wird zu Granulaten mit einer Größe von 0,1-0,5 mm geformt.
Magnesiumstearat wird anschließend in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt, und die Granulate werden zu Hohlzylindern mit Abmessungen von 5 x 5 mm und einem Bohrungsdurchmesser von 1,8 mm in einer Manesty-Vorrichtung, ausgerüstet mit einem Druckstempel, unter einer Belastung von etwa 2 t oder etwa 1 814 kg, geformt.
Die so erhaltenen Hohlkörper werden 3 h bei 2500C erwärmt, um das Magnesiumstearat zu zersetzen.
Die Körper werden anschließend aktiviert unter allmählicher Steigerung der Temperatur, um 1000C pro Stunde bis auf 55O0C, und die Temperatur wird 3 h bei diesem Wert gehalten. Man erhält so einen Katalysator in der Form von Hohlzylindern mit einer wirksamen Oberfläche von 6 m2/g und einer Schüttdichte von 1,1 g/ml.
Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II in dem Katalysator beträgt 0,25:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert, und das Atomverhältnis zwischen den Promotoren und der Summe der Metalle Me und Me I beträgt 0,2:1. Darüber hinaus sind das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in einer Menge von 0,04 bzw. 0,08 Atome je Atom Molybdän vorhanden.
Die Analyse der Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Anwesenheit von Kristallen, die gut differenziert sind, und der oc -Manganmolybdatphase und der ß-Kobaltmolybdatphase, die isomorph mit der ersteren ist, angehören. Die Phase, die zu der Familie von Eisen-III-Molybdat gehört, ist in der Form von kleinen Kristallen mit verbreiterten Banden mit einer leichten Verschiebung (Shift), bezogen auf das reine Eisen-III-Molybdat, vorhanden. Das Phänomen der Verbreiterung und Verschiebung der Banden ist der Einarbeitung von Wismuth- und Antimonionen in das Kristallgitter zuzuschreiben. Das Ultraviolettspektrum und das sichtbare Spektrum zeigt in der Zone des Übergangs bzw. Transfers von Elektronenladungen bei 450-500 nm eine starke Absorption, die der Einführung von Wismuth und Antimon in die aktive Phase des Katalysators zuzuschreiben sind.
Beispiel 11 330 ml des in Beispiel 10 hergestellten Katalysators werden in einen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe von 3655 mm beschickt. Der Reaktor wird thermostatisch gesteuert durch Zirkulieren der geschmolzenen Salze in einem Mantel. Man arbeitet bei 360°C ohne Anwendung eines Überdrucks bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 160 cm/sec und einer Kontaktzeit von 2,2 sec und leitet durch den Katalysator ein gasförmiges Gemisch folgender Volumenzusammensetzung: Isobutylen: 4,3 % Sauerstoff: 8,5 % Dampf: 15,0 % Stickstoff: 72,2 % Der aus dem Reaktor entnommene gasförmige Strom weist folgende durchschnittliche Volumenzusammensetzung auf: Stickstoff: 74,05 % Sauerstoff: 2,38 % Isobutylen: 0,23 % Dampf: 18,89 % Formaldehyd: 0,18 % Acetaldehyd: 0,05 % Essigsäure: 0,10 % Methylacrolein: 2,94 % Methacrylsäure: 0,08 % Kohlenmonoxid: 0,32 % Kohlendioxid: 0,88 % Die Isobutylenumwandlung beträgt 94,6 % mit einer Selektivität für Methylacrolein und Methacrylsäure von 74,2 %, bezogen auf das umgewandelte Isobutylen.
Beispiel 12 Folgende Nitrate werden bei 80°C in ihrem Kristallisationswasser gelöst: Fe(N03)3.9H20 54,9 g Cr<N03)3. 9H20 81,4 g Ce(N03)3.6H20 59,0 g Mn(N03)2.4H20 68,2 g Co(N03)2.6H20 79,0 g Cd(N03)2.4H20 41,9 g Bi(N03)3.5H20 5H20 66 g 287,5 g (NH4)6Mo7024.4H20 werden in 500 ml entionisiertem Wasser bei 950C gelöst, die Lösung wird auf 80°C gekühlt, und es werden zu letzterer 12 g H3P04 mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, auf den pH-Wert 4, durch Zusatz von 35 Gew.-% wässrigem Ammoniak gebracht, zugesetzt.
Anschließend werden 62,4 g Tellursäure, gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser, 52 g kolloidalse Siliciumdioxid LUDOX AS mit einem Gehalt von 30 Gew.-t SiO2 und 1,4 g KNO3, gelöst in 10 ml entionisiertem Wasser, zugefügt.
Die Lösung der Nitrate, erwärmt auf 80°C wird allmählich zu der resultierenden wässrigen Lösung gefügt, die bei 800C gehalten wird. Nach 30 Minuten werden 10 Gew.-% wässriges Ammoniak allmählich zu der resultierenden Suspension gefügt, bis der pH-Wert auf einen Endwert von 5,4 gebracht ist. Die Suspension wird bei 80°C weitere 4 h erwärmt, während der pH-Wert auf einen Bereich von 5 - 5,5 gesteuert wird.
Wasser wird allmählich aus der Suspension, die unter wirksamem Rühren gehalten wird, verdampft, und die Trocknung wird in einem Ofen bei 130°C vervollständigt, bis der Wassergehalt auf einen Wert von 5 Gew.-% verringert ist.
Das so erhaltene Produkt wird fein vermahlen, und das Pulver wird auf einem Sieb von0,044 mm (325 mesh) gesiebt, unter Abtrennung der Teilchen mit einer Größe unter etwa 44 rm (Mikron). Die Nitrate und die Ammoniumsalze werden zersetzt durch Bringen der Temperatur von einem Anfangswert von 150°C auf einen Endwert von 420°C während 20 h und Halten der Temperatur 1 h bei 42O0C. Das mit 5 Gew.-% Wasser angefeuchtete Pulver wird zu einem Kuchen verformt unter Druck bei 392 bar (400 kg/cm2), und der Kuchen wird zu Teilchen mit einer Größe von 0,1 - 0,5 mm zerkleinert. Die Teilchen werden zu Hohlzylinder wie in Beispiel 8 geformt, und letztere werden 4 h bei 550°C erwärmt.
Der so erhaltene Katalysator weist eine Schüttdichte 2 von 1 g/ml und eine wirksame Oberfläche von 8,3 m / g auf.
Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II in dem Katalysator beträgt 0,35:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert. Darüber hinaus beträgt das Atomverhältnis zwischen den Promotoren und der Summe der Elemente Me11 und Me111 0,353:1. Das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) sind in einer Menge von 0,0083 bzw. 0,042 Atomen pro jedes Atom Molybdän vorhanden.
Die Röntgenstrahlenanalyse des Katalysators zeigt die Anwesenheit der Phase II (isomorph mit d -Manganmolybdat) und der Phase II (isomorph mit monoklinem Eisen-III-Molybdat) mit einer Verbreiterung und Verschiebung (Shift) der Banden,die der Einarbeitung von Tellur und Wismuth in die kristallinen Phasen zuzuschreiben sind. Im sichtbaren und nahen Ultraviolettgebiet stellt man eine starke Absorption in der Zone der Übergangs bzw. Transfers von elektrischen Ladungen fest (bei 480 - 500 nm).
Beispiel 13 6 ml des in Beispiel 12 hergestellten Katalysators werden in einen Reaktor beschickt, der ohne Anwendung eines Überdrucks bei 390°C (gemessen in dem Katalysatorbett) betrieben wird. Ein gasförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, wird durch den Katalysator zirkuliert: Propylen: 5,6 % Sauerstoff: 13,0 % Dampf: 32,1 % Stickstoff: Ergänzung auf 100 % Unter Anwendung einer Kontaktzeit von 2,5 sec und der anderen Reaktionsbedingungen, wie vorstehend angegeben, beträgt die Propylenumwandlung 96,8 % bei einer Gesamtselektivität für Acrolein und Acrylsäure von 92,5 *, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
Beispiel 14 Der Ansatz des Beispiels 13 wird wiederholt, unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 12 und eines gasförmigen Gemischs folgender Volumenzusammensetzung: Buten-l 3,8 % Dampf 27,0 i Sauerstoff 7,0 % Stickstoff Ausgleich auf 100 % Man arbeitet bei 3700C ohne Anwendung eines Uberdrucks und bei einer Kontaktzeit von 2 sec, und 97 % des beschickten Buten-1 werden in Butadien umgewandelt.
Beispiel 15 . .
Folgendes Salzgemisch wird bei 80 C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20 213,10 g Co(N03)2.6H20 230,15 g Ni(N03)2.6H20 127,75 g KN03 1,80 g Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen in 1 l entionisiertem Wasser, erwärmt auf 950C,der folgenden Bestandteile wird hergestellt: Ammonium-paramolybdat 372,35 g 85 Gew.-% Phosphorsäure 10,13 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS (SiO2-Gehalt 40 %) 35,65 g Das Gemisch geschmolzener Nitrate wird während 20 Minuten in die bei 800C erwärmte und unter Rühren gehaltene Lösung gegossen.
Man erhält eine dichte Ausfällung mit einem pH-Wert von 1,5, zu der 30 % wässrige NH4OH-Lösung allmählich gefügt wird, bis der pH-Wert auf 5,5 gebracht ist.
Die Suspension wird weitere 4 h bei 800C erwärmt, während der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von Ammoniak auf 5,5 eingestellt wird. Die Suspension wird anschließend durch Sprühtrocknen getrocknet.
Die Nitrate und die Ammoniumverbindungen werden anschliessend durch allmähliches Erwärmen von einer Ausgangstemperatur von 120°C auf eine Endtemperatur von 3800C bei einem Temperaturanstieg von 200C pro Stunde zersetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 4200C gebracht und 1 h bei diesem Wert gehalten.
Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das so erhaltene Pulver in einem Werner-Mischer mit einer Lösung von 92,8 g Bi(N03)3.5H20 und 200 ml Wasser, die auch 17,28 g SnCl2 .2 H20 enthalten, imprägniert.
Nach sorgfältiger Homogenisierung in dem Mischer wird die Masse allmählich 12 h bei 800C getrocknet und anschließend verdichtet und zu Granulaten geformt und mit 1,5 Gew.-E Magnesiumstearat vermischt. Die Granulate werden zu Hohlkörpern mit Abmessungen von 5x5x2 mm geformt.
Die so erhaltenen Körper werden 3 h bei 2500C erwärmt zur Zersetzung des Stearats und werden anschließend aktiviert durch allmähliche Steigerung der Temperatur um 1000C pro h bis auf 5400C. Die Temperatur wird anschließend bei diesem letzten Wert während 4 h gehalten.
Die so erhaltenen Hohlkörper weisen eine wirksame Oberfläche von 5,1 m²/g und eine Schüttdichte von 1,05 g/ml auf.
Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt die Anwesenheit von Kristallen mit Strukturen, die den ß-Kobaltmolybdat-und Eisen-III-Molybdat-Phasen angehören, ohne jegliche Banden, die anderen Verbindungen zuzuschreiben sind.
Beispiel 16 340 ml (357 g) des in Beispiel 15 hergestellten Katalysators werden in einen Festbettreaktor beschickt, der einen Innendurchmesser von 12,1 mm und eine Höhe von 400 mm aufweist.
Der Reaktor wird thermostatisch gesteuert durch Zirkulieren der geschmolzenen Salze in einem Mantel.
Man arbeitet bei einem absoluten Druck von 2,06 bar (Druck von 2,10 ATA) am Einlaß und bei einem abs.Druck von 1,96 bar (Druck von 2,00 ATA) am Auslaß des Reaktors bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 155 cm/sec und während einer Kontaktzeit von 2,50 sec und beschickt in den Reaktor ein gasförmiges Gemisch folgender Volumenzusammensetzung: Propylen: 6,6 % Sauerstoff: 12,5 % Stickstoff: 47,0 % Dampf: 33,9 % Unter Anwendung einer Außentemperatur von 362°C und einer Peak-Temperatur von 395 0C weist der aus dem Reaktor entnommene Gasstrom folgende durchschnittliche Zusammensetzung bezogen auf das Volumen auf: Stickstoff: 47,30 % Sauerstoff: 4,38 % Dampf: 40,96 % CO: 0,39 % C°2 0,63 % Propylen: 0,30 % Acrolein: 4,60 % Acrylsäure: 1,40 % Essigsäure: 0,04 % Die Propylenumwandlung beträgt 95,45 % bei einer Selektivität für Acrolein und Acrylsäure von 95,25 %, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
Beispiel 17 Folgendes Salzgemisch wird bei 800C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20 663,42 g Co(N03)2.6H20 318,62 y Ni(N03)2.6H20 106,11 g Bi(N03)3.5H20 177,01 g Kino3 3,70 g 773,2 g Ammonium-paramolybdat, 21,04 g 85 Gew.-% Phosphorsäure und 74,0 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS mit einem Gehalt von 40 % SiO2 werden in 2 1 Wasser gelöst.
Das Gemisch geschmolzener Nitrate wird in diese Lösung gegossen, die unter Rühren bei 800C gehalten wird. Es bildet sich eine Ausfällung in dem Medium, das einen pH-Wert von 1,5 aufweist,und eine 30 % wässrige Lösung von NH40H wird allmählich zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Anschließend folgt eine 4stündige Wärmebehandlung bei 800C, unter Steuerung des pH-Werts auf 5,5.
Die Suspension wird dann in einem Sprühtrockner getrocknet, und das so erhaltene Pulver wird allmählich bis auf 4200C erhitzt, zur Zersetzung der Nitrate. Die Temperatur wird dann 1 h bei 4200C gehalten. Beim Kühlen wird das Pulver angefeuchtet, verdichtet, granuliert, getrocknet und mit 1 Gew.-% Magnesiumstearat vermischt. Die Granulate werden anschließend zu Hohlkörpern mit Abmessungen von 5x5x2 mm geformt. Das Stearat wird dann zersetzt, wobei man die Temperatur von 120 auf 2500C während 4 h bringt. Die Körper werden dann aktiviert durch Bringen der Temperatur während 3 h von 2500C auf 5400C, worauf 5 h bei 5400C calciniert wird.
Der so erhaltene Katalysator weist bezogen auf die Metalle folgende Zusammensetzung auf: Mo e4Z5co3Ni1Bi1Ko 1Po SSi1 35Mgo 06' 2 Der Katalysator weist eine wirksame Oberfläche von 2,0 m und eine Schüttdichte von 1,3 g/ml auf.
Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Anwesenheit der ß-Kobaltmolybdatphase und der Eisen-III-Molybdatphase mit einer Verschiebung aufgrund der Einarbeitung von Wismuth.
Beispiel 18 360 ml des in Beispiel 17 hergestellten Katalysators werden in einen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe von 4 000 mm beschickt, der thermostatisch gesteuert wird durch Zirkulieren der geschmolzenen Salze in einem Mantel. Man arbeitet bei einem abs.Druck von 1,67 bar (Druck von 1,7 ATA) am Einlaß und bei einem abs.Druck von 1,47 bar (Druck von 1,5 ATA) am Auslaß, mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 158 cm/sec, bei einer Kontaktzeit von 2,50 sec und einer Außentemperatur von 376 0C <Peak-Temperatur 3900C) und beschickt ein gasförmiges Gemisch in den Reaktor, das folgende Volumenzusammensetzung aufweist: Isobuten: 6,60 % Sauerstoff: 12,46 % Stickstoff: 80,94 % Die Isobuten-Umwandlung beträgt 97,9 % bei einer Selektivität für Methacrolein und Methacrylsäure von 84 %, bezogen auf das umgewandelte Isobuten.

Claims

Katalysator, aktiv und selektiv bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Diolefine, ungesättigte Nitrile und Aldehyde, und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche 1. Katalysator, aktiv und selektiv bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Diolefine, ungesättigte Nitrile und Aldehyde, enthaltend eine kristalline Phase I, bestehend aus ein oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System angehören, ausgewählt aus Eisen-III-Molybdat und den Molybdaten, die Isomorphe von Eisen-III-Molybdat sind, von weiteren dreiwertigen Elementen, ausgewählt aus Aluminium, Cer und Chrom; und/oder eine kristalline Phase II, bestehend aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System angehören, ausgewählt aus i-Manganmolybdat und Molybdaten von weiteren zweiwertigen Elementen, die Isomorphe von Oc-Manganmolybdaten sind, ausgewählt aus ß-Kobaltmolybdat, ß-Nickelmolybdat und den Molybdaten von Zink, Magnesium und Cadmium, ein oder mehrere chemische Promotorelemente, mit der Fähigkeit zur Wertigkeitsänderung von mindestens zwei Elektronen mit elektronegativen Eigenschaften im höheren Wertigkeitszustand, ausgewählt aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei und Thallium,und homogen verteilt mit den kristallinen Phasen I und/oder II, unter Verformung bzw. Störung der Struktur dieser Phasen und ohne Bildung neuer weiterer Phasen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch der Phasen I und II in einem Molverhältnis zwischen den Molybdaten der Phase I und den Molybdaten der Phase II von 0,1:1 bis 5:1 enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0,2:1 bis 1:1 beträgt.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen den Promotorelementen und der Summe der zweiwertigen und dreiwertigen Elemente der Phasen I und II in dem Katalysator 0,01:1 bis 1,0:1 beträgt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis 0,05:1 bis 0,5:1 beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter alkalische Elemente, ausgewählt aus Kalium, Lithium, Cäsium und Magnesium und/oder saure Elemente, ausgewählt aus Phosphor und Silicium in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Atome pro jedes Atom Molybdän enthält.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter amorphes Silicium als ein Verdünnungsmittel in einer Menge enthält, die 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators nicht überschreitet.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter amorphes Siliciumdioxid als einen Träger in einer Menge enthält, die 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators nicht überschreitet.
9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verdünnungsmittel 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators nicht überschreitet.
10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form von Granulaten vorliegt, die geeignet sind zur Verwendung als fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett, mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200 pm (Mikron) einer scheinbaren Dichte von 0,6 bis 1,2 g/ml und einer spezifischen Oberfläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von 10 bis 150 m2/g.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche 15 bis 110 m² /g beträgt.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form von Körpern vorliegt, die zur Verwendung als Festbett geeignet sind, wobei diese Körper erhalten werden durch Formung eines Pulvers aus dem Katalysator auf die gewünschte Form mit einer scheinbaren Dichte von 0,8 bis 1,5 g/ml und einer spezifischen Obefläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von 1 bis 10 m2/g.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Ausfällung der Molybdate der Phase I und/oder II aus einer wässrigen Lösung von Ammonium-paramolybdat und Nitraten der zweiwertigen und/oder dreiwertigen Metalle, während der pH-Wert von einem anfänglichen Wert von etwa 1 auf einen Endwert von etwa 5,5 gebracht wird; Trocknen der so erhaltenen Ausfällung zur Verringerung ihres Wassergehalts auf Werte, die 5 bis 10 Gew.-% nicht überschreiten; Wärmebehandlung der getrockneten Ausfällung bei einer Temperatur von 250 bis 4200C während einer ausreichenden Zeit zur im wesentlichen vollständigen Zersetzung des Ammoniums und der Nitratanionen, die darin enthalten sind; und Aktivierung des so erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 500 bis 7500C.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein oder mehrere Promotorelemente enthält, ausgewählt aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei und Thallium, in der Form von Säuren, Oxiden und/oder Nitraten.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung bei einer Temperatur von 20 bis 130°C durchführt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung auf den Endwert gebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 180°C durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung dadurch durchführt, daß man die Temperatur allmählich auf einen vorgewählten Wert im Bereich von 250 bis 420°C während eines Zeitraums von 3 bis 20 h bringt und die Temperatur bei diesem vorgewählten Wert während eines Zeitraums von 1 bis 2 h hält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung bei einer Temperatur von 500 bis 6000C während eines Zeitraums von 2 bis 8 h durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung ein lösliches Silikat in einer derartigen Menge enthält, daß man einen Endgehalt an amorphem Siliciumdioxid in dem Katalysator von nicht über 50 Gew.-% erhält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung einer Sprühtrocknung unter Zerkleinerung zu Granulaten von 1 bis 10 pm (Mikron) unterzieht, die Granulate der Wärmebehandlung unterzieht und anschließend mit Wasser sättigt und zu einem Kuchen unter anschließender Trocknung formt, zu Teilchen von 0,1 bis 1 mm vermahlt, mit einem oder mehreren Gleitmitteln vermischt und zu Körpern verdichtet, die zur Verwendung als Festbett geeignet sind, worauf diese Körper der Aktivierungsbehandlung unterzogen werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung einer Sprühtrocknung unter derartigen Bedingungen unterzieht, daß man Granulate mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200 h (Mikron) erhält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällungs- und Trocknungsstufen ersetzt durch eine Imprägnierung mit dieser Lösung von Siliciumdioxid-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 200 pin (Mikron) einer spezifischen Oberfläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von 20 bis 700 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 ml/g und einer scheinbaren Dichte von 0,25 bis 1 ml/g und die imprägnierten Teilchen bei einer Temperatur von 120 bis 1300C trocknet.