DE1417670B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten SaeurenInfo
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Description
1 2
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von ten Base pro Grammatom Kobalt zusetzt, so daß
Acrylsäure oder Methacrylsäure vorgeschlagen wor- der pH-Wert der Mischung nicht mehr als etwa 7
den, bei dem man bei erhöhter Temperatur in der beträgt, den erhaltenen Niederschlag abfiltriert und
Dampfphase Acrolein oder Methacrolein oder Ver- trocknet und ihn dann einer Wärmebehandlung
bindungen, die unter den Reaktionsbedingungen 5 aussetzt. Der höchstzulässige pH-Wert der Lösung
diese Stoffe liefern, wie Propylen, mit molekularem kann in Abhängigkeit von der verwendeten Base
Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator aus leicht variieren. So beträgt z. B. der maximale pH-einer
Mischung der Oxyde von Molybdän und Kobalt Wert bei Verwendung von Ammoniak etwa 6,6 bis 6,8
und/oder einer Molybdän-, Kobalt- und Sauerstoff- und bei Verwendung von Äthylendiamin etwa 6,4
verbindung, wie Kobaltmolybdat, umsetzt. Der für io bis 7,0. Die untere Grenze des pH-Wertes ist nicht
dieses Verfahren erforderliche Katalysator wird zweck- entscheidend, da die Wirksamkeit des Katalysators
mäßigerweise hergestellt, indem man durch Zusatz durch eine Verringerung des pH-Wertes nicht bevon
Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen Base einflußt wird; pH-Werte von weniger als 4 sind
zu einer Lösung von Kobalt- und Molybdänsalzen jedoch nicht so vorteilhaft, da der Katalysator bei
eine Verbindung, die Kobalt, Molybdän und Sauer- 15 so niedrigen pH-Werten nicht vollständig ausgefällt
stoff enthält, ausfällt und die erhaltene Ausfällung wird. Der bei so niedrigen pH-Werten erhaltene
erhitzt. Dabei soll die stickstoffhaltige Base in einer Katalysator ist jedoch genauso wirksam wie ein
solchen Menge zugefügt werden, daß der pH-Wert solcher, der bei einem höheren pH-Wert, z. B. 6,0,
höchstens 7 beträgt. ; ausgefällt worden ist. Bevorzugt wird ein endgültiger
Aus der belgischen Patentschrift 587 683 ist ein so pH-Wert des Gemisches von etwa 6 bis 6,5.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder In der gesamten Beschreibung wurden die an-
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder In der gesamten Beschreibung wurden die an-
Methacrylsäure bekannt, bei dem bei erhöhter geführten pH-Werte bei 6O0C mit einer Glaselektrode
Temperatur in der Gasphase Acrolein oder Meth- erhalten, wobei die Messungen 15 Sekunden nach
acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Zugabe der Base zu den Salzlösungen durchgeführt
eines Oxydationskatalysators umgesetzt wird, der 35 wurden. Als stickstoffhaltige Base wird Ammoniak
aus einer Mischung von Oxyden des Molybdäns und bevorzugt. Weitere geeignete stickstoffhaltige Basen
Kobalts und/oder einer Verbindung aus Molybdän, sind die des Typs NH?R, NHR2 und NR3, wie die
Kobalt und Sauerstoff, wie z.B. Kobaltmolybdat, aliphatischen Amine, Äthanolamin, Äthylamin, Tribesteht.
Das Verhältnis von Co zu Mo ist dabei äthylamin, Äthylendiamin, aromatische oder heterozweckmäßigerweise
nicht größer als 1:1. 30 cyclische Amine, wie Anilin, Pyridin, cycloaliphatische
Diese Katalysatoren jkönnen z. B. durch Zugabe Amine, wie Piperidin, und andere Verbindungen, wie
einer geeigneten stickstoffhaltigen Base zu einer Hydrazin. Die Temperatur, bei der die Ausfällung
Mischung aus wäßrigen Lösungen von Kobalt- und durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, und Tem-Molybdänsalzen
und Erhitzen des erhaltenen Nieder- peraturen zwischen Zimmertemperatur und etwa
Schlags hergestellt werden. Diese Katalysatoren be- 35 1000C sind gut geeignet. Vorzugsweise wird die
sitzen jedoch keine befriedigende physikalische Festig- Ausfällung jedoch bei etwa Zimmertemperatur durchkeit.
Sie sind nicht hart genug und ergeben zuviel geführt, da die bei diesen Temperaturen erhaltene
Abrieb. Ausfällung wesentlich leichter abfiltriert werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Nach dem Trocknen bei z. B. etwa 100°C wird
Katalysator mit verbesserten physikalischen Eigen- 40 die Verbindung einer ersten Wärmebehandlung bei
schäften herzustellen, der weder nach der Wärme- etwa 350 bis 650°C ausgesetzt, worauf das Material
behandlung spontan zerfällt noch während des zermahlen wird und zu Kügelchen bzw. Tabletten
Verfahrens einen großen Verschleiß zeigt. verarbeitet wird. Dann wird der Katalysator einer
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zweiten Wärmebehandlung bei etwa 500 bis 650° C,
zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren 45 vorzugsweise etwa 600° C, unterworfen. Es wurde
in Form von Tabletten oder Körnern zur Oxydation festgestellt, daß durch diese zweistufige Wärmevon
Acrolein oder Methacrolein oder Verbindungen, behandlung ein härterer Katalysator erhalten wird
die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein öder und , daß die Katalysatorkörnchen eine geringere
Methacrolein bilden, in Acrylsäure und Methacryl- Neigung zum Zerfallen durch Abnutzung (Abrieb)
säure, bei dem man'eine stickstoffhaltige Base zu 50 zeigen, als wenn nur eine Wärmebehandlung ereiner
Lösung oder Suspension eines Kobaltsalzes folgt.
und Molybdänsäure oder eines Molybdate einer Die ausgefällte Katalysatormischung, die eine blaue
stickstoffhaltigen Base zufügt, bis der pH-Wert Farbe aufweist (Blau I), wird nach dem Trocknen
höchstens 7 beträgt, worauf der Niederschlag einer einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei der
ersten Wärmebehandlung unterworfen, tablettiert bzw. 55 sie eine, Phasenänderung durchmacht und ein Material
zu Körnern verarbeitet und anschließend einer liefert, das ebenfalls blau ist (Blau II), jedoch ein
zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur anderes Röntgenstrahlen-Beugungsbild aufweist. Beim
von 500 bis 650°C unterworfen wird, dadurch ge- Vermählen oder Körnen dieses Materials tritt eine
kennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung bei weitere Phasenänderung sowie, je nach Zerteilung
einer Temperatur von 350 bis 6500C durchgeführt 60 der Teilchen, eine Farbveränderung nach Grün oder
wird. Schwarz ein. Wird dieses zermahlene Material nun
Der Katalysator wird zweckmäßigerweise her- erhitzt, so tritt eine umgekehrte Phasenänderung
gestellt, indem man eine wäßrige Lösung eines kat- ein, und es wird wieder das nach der ersten Wärmeionischen
Kobaltsalzes, wie das Nitrat, Chlorid oder behandlung erhaltene Material Blau II gewonnen.
Acetat, mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension 65 Das zum zweitenmal mit Wärme behandelte Material
von Molybdänsäure oder einem Molybdat vermischt, weist jedoch eine wesentlich bessere Haltbarkeit auf.
dieser wäßrigen Mischung eine stickstoffhaltige Base Das heißt, wenn die Blau-II-Phase von der Grünin
einer Menge von z. B. 0,5 bis 1,5 Grammäquivalen- Phase her hergestellt wird, sind die Kügelchen bzw.
Tabletten härter, als wenn sie aus dem Blau-I-Material
hergestellt werden.
Das atomare Verhältnis von Kobalt zu Molybdän im Katalysator kann innerhalb gewisser Grenzen
variieren, sollte jedoch nicht wesentlich größer sein als 1 : 1.
Wie bereits oben erwähnt, kann der erfindungsgemäß
hergestellte Katalysator im Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure durch
Dampfphasenumsetzung von Acrolein oder Methacrolein oder von Verbindungen, die unter den
Reaktionsbedingungen diese Stoffe liefern, wie Propylen mit molekularem Sauerstoff verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen
stehen die Gewichtsteile zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat
[Co(NOa)2 · 6 H2O]
und 88,8 Gewichtsteile Ammoniummolybdat
[(NHa)6Mo7O21 · 4 H2O]
[(NHa)6Mo7O21 · 4 H2O]
in 320 Gewichtsteilen Wasser bei 60° C gelöst. Dann wurden 108 Gewichtsteile einer wäßrigen 5,14normalen
Lösung von Ammoniak, die 1,15 Grammäquivalent Ammoniak pro Grammatom Kobalt entsprach, innerhalb
von einer halben Stunde langsam zugegeben, worauf die Mischung weitere 15 Minuten gerührt
wurde. Die erhaltene Mischung besaß einen pH-Wert von 5, der unter den obengenannten Bedingungen
mit einer Glaselektrode gemessen wurde. Die Ausfällung wurde abfiltriert und zweimal durch erneute
Aufschlämmung mit 500 ecm destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die Ausfällung bei HO0C
getrocknet, durch ein DIN-Nr.-2V2-Sieb gesiebt und 16 Stunden bei 6000C erhitzt. Es wurden 105 Gewichtsteile
eines Katalysators erhalten, die auf eine Teilchengröße von etwa 0,5 mm vermählen, tablettiert
und dann einer zweiten Wärmebehandlung (16 Stunden bei 6000C) unterworfen wurden.
ίο Als Vergleich wurde der nur einmal wärmebehandelte
Katalysator gegenübergestellt.
Ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator enthielt, wurde in einem auf 361° C gehaltenen flüssigen Bad
erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Acrolein, 50 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent
Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde über den Katalysator geleitet; die
Berührungszeit, die als Volumen Katalysator geteilt durch das Volumen der Reaktionsteilnehmer (bei
Normalbedingungen) pro Sekunde definiert wird, betrug 3,5 Sekunden. Von der dem Reaktionsgefäß
zugeführten Acroleinbeschickung wurden 60,4 °/0 (59,2 °/0) in Acrylsäure umgewandelt. Die Ausbeute
an Acrylsäure betrug daher, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, 71,6% (66,9 °/0). (Die Klammerwerte betreffen den nur einmal erhitzten Katalysator.)
Die nachstehende Tabelle zeigt, daß der zweimal wärmebehandelte Katalysator nicht unbeträchtlich
härter ist als der nur einmal wärmebehandelte Katalysator. Die Härte des Katalysators wurde dabei unter
üblichen Bedingungen in einem Abnutzungstest in einer Staubmühle bestimmt. Weiterhin trat auch eine
Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchtes Acrolein, ein (Selektivität).
Zahl der Wärmebehandlungen des Katalysators |
Acrylsäure, bezogen auf die Acrolein beschickung °/o |
Acrylsäure, bezogen auf das verbrauchte Acrolein 7o |
Härte des Katalysators |
Einmal (Vergleich) Zweimal |
59,2 60,4 |
66,9 71,6 |
73 80,2 |
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat bei 60° C in 60 Teilen Wasser gelöst, und es wurden
88,3 Gewichtsteile Ammoniummolybdat, die zu einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm zerkleinert worden
waren, bei 60° C in 260 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt
und während des Rührens auf 60°C gehalten, wobei gleichzeitig 68,4 Gewichtsteile Triäthylamin innerhalb
von 30 Minuten zugegeben wurden; das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene
Mischung besaß einen pH-Wert von 5,2, der mit einer Glaselektrode unter den obengenannten Bedingungen
gemessen wurde. Dann wurde der Niederschlag gesammelt und zweimal durch erneute Aufschlämmung
mit 333 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 110° C getrocknet,
durch ein Sieb mit etwa 2,4 mm Maschenweite gesiebt und 16 Stunden bei 600QC einer ersten Wärmebehandlung
unterworfen. Dann wurde das Material zu einer Teilchengröße von etwa 0,5 mm vermählen,
zu Kügelchen verarbeitet und 16 Stunden bei 600°C einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen.
Als Kontrolle wurde ein nur einmal wärmebehandelter Katalysator verwendet. Die Härte des nur einmal
erhitzten Katalysators betrug 66 °/0, während diejenige
des zweimal erhitzten Katalysators 93 °/„ betrug.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn mit
Äthanolamin auf einen pH-Wert von 6,0, mit Diäthylamin
auf einen pH-Wert unter 7, mit Piperidin auf einen pH-Wert von 5,3, mit Äthylendiamin auf einen
pH-Wert von 4,8 oder mit Äthylamin auf einen pH-Wert von 5,9 neutralisiert wurde. (Es wurden
dabei jeweils wäßrige Lösungen der Amine verwendet.)
Vergleichsversuch
582 g Kobaltnitrat [Co(NO3)2 · 6 H2O] und 355,2 g
Ammoniummolybdat f(NH4)0Mo7O24 * 4 H2O] wurden
in destilliertem Wasser aufgelöst.
Dann wurden bei 6O0C 1280 ecm wäßrige Ammoniumlösung
(634 ecm; 5,14normal) 45 Minuten lang zugetropft, bis ein pH-Wert von 5,0 bei 6O0C
erreicht wurde. Die Suspension wurde dann weitere
15 Minuten gerührt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen (2mal 500 ecm) und über Nacht bei 800C getrocknet.
Im Kobaltmolybdat-Pulver betrug das Verhältnis
Co zu Mo = 0,96:1 (bestimmt durch Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie)
und enthielt 1,38% w/w Ammoniak. Dieses Pulver wurde in 2 Teile (A und B)
geteilt, die vor Tablettierung verschiedenen primären Wärmebehandlungen unterworfen wurden, d. h. A
16 Stunden lang bei 315°C und B 16 Stunden lang bei 407 0C.
Beide Pulverportionen wurden unter gleichen Bedingungen tablettiert, so daß beide Partien die gleiche
Druckfestigkeit besaßen. Dann wurden beide Partien nochmals gleichzeitig im gleichen Ofen 16 Stunden
lang bei 6010C wärmebehandelt. Die Einzelheiten betreffend die Herstellung der Katalysatorpartien A
und B können der Tabelle entnommen werden. Auch ao die Ergebnisse bezüglich deren Druckfestigkeit, Abrieb
und deren Wirksamkeit Acrolein zu Acrylsäure unter Standard-Bedingungen zu konvertieren (Kontaktzeit
= 3 Sekunden, Zusammensetzung der Beschickung: 7% Acrolein, 23% Stickstoff, 38% Luft
und 32% Wasserdampf) sind gleichfalls der Tabelle zu entnehmen.
Versuch A | Versuch B | |
Anfangstrockentemperatur | 8O0C | 8O0C |
Erste Wärmebehandlung des | ||
Pulvers (°C/Std.) | 315/16 | 407/16 |
Zweite Wärmebehandlung der | ||
Tabletten (°C/Std.) | 601/16 | 601/16 |
Prozentuale Änderung der Druck | ||
festigkeit der Tabletten nach | ||
der zweiten Wärmebehandlung | -38 | +27 |
Prozentuale Änderung des Ab | ||
riebs der Tabletten nach der | ||
zweiten Wärmebehandlung .. | +17,6 | -18,4 |
Ausbeute an Acrylsäure, be | ||
zogen auf Acrolein-Beschik- | ||
kung, % | 62,8 | 66,5 |
Druckfestigkeit, kg | 2,25 | 4,5 |
Widerstand gegen Abrieb, d. h. | ||
nicht zu Pulver zerkleinert, % | 4,0 | 53,0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren in Form von Tabletten oder Körnern zur Oxydation von Acrolein oder Methacrolein oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein bilden, in Acrylsäure und Methacrylsäure, bei dem man eine stickstoffhaltige Base zu einer Lösung oder Suspension eines Kobaltsalzes und Molybdänsäure oder eines Molybdats einer stickstoffhaltigen Base zufügt, bis der pH-Wert höchstens 7 beträgt, worauf der Niederschlag einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, tablettiert bzw. zu Körnern verarbeitet und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 6500C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 6500C durchgeführt wird.
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