DE68909287T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril.

Info

Publication number
DE68909287T2
DE68909287T2 DE89303662T DE68909287T DE68909287T2 DE 68909287 T2 DE68909287 T2 DE 68909287T2 DE 89303662 T DE89303662 T DE 89303662T DE 68909287 T DE68909287 T DE 68909287T DE 68909287 T2 DE68909287 T2 DE 68909287T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
slurry
catalyst
catalytic
components
fluidized bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE89303662T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68909287D1 (de
Inventor
Kunio Mori
Kiyoshi Moriya
Yutaka Sasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nitto Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE68909287D1 publication Critical patent/DE68909287D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68909287T2 publication Critical patent/DE68909287T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Dampfphasen-Ammoxidation in einem Wirbelbett. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Dampfphasen-Ammoxidation von Propylen in einem Wirbelbett unter Verwendung eines Katalysators aus Molybdän/Wismut/Eisen/Antimon/Nickel/Alkalimetall(e), der zu einer hohen Acrylnitrilausbeute in der Lage ist und eine hohe mechanische Festigkeit hat.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen ist eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Insbesondere werden als derartige Katalysatoren verschiedene Mehrkomponentenkatalysatoren aus Molybdän/Wismut verwendet. Zu Beispielen dieser Verfahren gehören solche, die in der JP-B-36-5870 (US-A-2904580) (der hier verwendete Begriff "JP-B-" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentschrift"), JP-B-38-17967 (US-A-3226422), JP-B-39-8512, JP-B-45-35287, JP-A-84-47476 (der hier verwendete Begriff "JP-A-" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-B-51-33888 und JP-B-60-36812 (US-A-4162234 und US-A-4377534) offenbart sind. Aus verschiedenen Gründen sind Versuche unternommen worden, diese Verfahren zu verbessern.
  • Die Verwendung dieser Katalysatoren in einer Wirbelbettreaktion ist mit Problemen verbunden dahingehend, daß die erhaltene Acrylnitrilausbeute nicht immer ausreichend hoch ist; daß es schwierig ist, einen Katalysator mit ausreichender Festigkeit herzustellen; und daß bestimmte teure Materialien wie Kobalt als katalytische Komponente eingesetzt werden sollen. Daher ist es vom industriemäßigen Standpunkt wünschenswert, diese bekannten Verfahren zu verbessern.
  • Einige Verfahren zur Herstellung eines Molybdän/Wismut- Wirbelbettkatalysators sind bekannt. Zum Beispiel lehrt die JP-B-37-8568 (US-A-3044965) ein Verfahren, bei dem eine Sprühtrocknung einer Ammoniumnitrat-enthaltenden Aufschlämmung, die Molybdän, Wismut und Siliciumdioxid enthält, erfolgt. Die JP-B-54-12913 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän/Wismut/Eisen/Natrium/Phosphor-Katalysators in einem eng begrenzten Zusammensetzungsbereich. Die JP-B-57-49253 (US-A-3746657) offenbart ein Verfahren, worin ein Siliciumdioxid-Sol stufenweise zu einer wäßrigen Suspension, die ein Heptamolybdat enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 66 ºC hinzugegeben wird, und anschließend Phosphorsäure und andere Komponenten wie Wismut, Eisen, Kobalt und Nickel weiterhin hinzugesetzt werden. Darüber hinaus offenbaren die JP-A-55-56839 (US-A-4264476), JP-A-55- 139839 (US-A-4290922), JP-A-57-65329 und JP-A-57-75147 jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines verschleißfesten Molybdän/Wismut-Wirbelbettkatalysators, worin der pH-Wert und die Temperatur einer Aufschlämmung, die die katalytischen Komponenten enthalten, auf 1 oder darunter und 60 ºC oder darunter entsprechend eingestellt werden. Die JP- A-5513187 (US-A-4212766) offenbart ein Verfahren, bei dem zuerst Molybdat(e) und/oder Wolframat(e) von Bi, Te, Sb, Sn, Cu oder eines Gemisches davon in einer wäßrigen Auf schlämmung hergestellt werden, bevor sie mit anderen Elementen vereinigt werden. Weiterhin offenbart die JP-A-57- 12827 ein Verfahren, worin eine Aufschlämmung, die Molybdän/Wismut/Antimon enthält, auf 40 bis 150 ºC für wenigsten 30 Minuten erhitzt wird.
  • Wie in der JP-B-48-43096 (US-A-3766092) beschrieben, führt allerdings ein Molybdän/Wismut-Katalysator, der kein Kobalt enthält, nur zu einer geringen Acrylnitrilausbeute. Weiterhin ist es schwierig, einen Wirbelbettkatalysator mit einer Festigkeit zu erhalten, die für eine Wirbelbettreaktion in diesem Falle ausreichend ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril mit hoher Ausbeute durch katalytische Dampfphasen-Ammoxidation von Propylen in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung eines Mehrkomponenten-Wirbelbettkatalysators, der Molybdän/Wißmut/Eisen/Antimon/Nickel/Alkalimetall(e) als Komponenten enthält, der eine hohe katalytische Aktivität und eine hohe Abriebbeständigkeit hat und keine teure katalytische Kobaltkomponente erfordert, bereitzustellen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach der vorliegenden Erfindung umfaßt in einem ersten Aspekt die Verwendung eines Wirbelbettkatalysators, worin der Wirbelbettkatalysator eine katalytische Zusammensetzung hat, die der folgenden empirischen Formel entspricht:
  • QqRrMo&sub1;&sub0;BiaFebSbcNidOe(SiO&sub2;)f
  • worin
  • Q die Bedeutung P und/oder B hat;
  • R ist wenigstens ein Alkalimetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb und Cs besteht;
  • q, r, a, b, c, e und f repräsentieren in der Formel jeweils das Atomverhältnis des Elementes, für das sie Indizes sind, mit der Maßgabe
  • q ist 0 bis 3,
  • r ist 0,01 bis 1,5,
  • a ist 0,1 bis 3,
  • b ist 0,1 bis 2,5,
  • c ist größer als 0 und nicht größer als 15 (wenn das Sb- Material Sb&sub2;O&sub3; ist), größer als 0 und nicht größer als 30 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub4; ist) oder größer als 0 und nicht größer als 8 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub5; ist),
  • d ist 4 bis 8,
  • e ist die Anzahl der Sauerstoffatome, die den Oxiden entspricht, die durch Vereinigung der obigen Komponenten zusammen gebildet werden, und
  • f ist 20 bis 150;
  • und wobei der Wirbelbettkatalysator hergestellt wird durch
  • (i) Herstellung einer Aufschlämmung, die die obigen katalytischen Komponenten enthält, unter Einstellung des pH- Wertes der Aufschlämmung auf 1 bis 5; und
  • (ii) Sprühtrocknung der Aufschlämmung, die die erhaltenen katalytischen Komponenten enthält, um dadurch kugelförmige Teilchen zu bilden, und
  • (iii) Calcinierung der kugelförmigen Teilchen.
  • Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Aufschlämmung, die die in dem ersten Aspekt beschriebenen katalytischen Komponenten enthält, durch:
  • (i) Herstellung einer Lösung oder einer Aufschlämmung, die wenigstens die Mo- und Fe-Komponenten enthält, jener oben beschriebenen Katalysatorkomponenten, unter Einstellung des pH der Lösung oder der Aufschlämmung auf 1 bis 5;
  • (ii) Erhitzen der erhaltenen Lösung oder Aufschlämmung auf 50 bis 120 ºC für wenigstens 10 Minuten bei Beibehaltung derselben in Form einer Aufschlämmung;
  • (iii) Zugabe der restlichen katalytischen Komponenten zu der Aufschlämmung in einer beliebigen Phase vor, während oder nach der Stufe (ii);
  • (iv) Sprühtrocknung der Aufschlämmung, die die erhaltenen katalytischen Komponenten enthält, um dadurch kugelförmige Teilchen zu bilden;
  • (v) Calcinierung der kugelförmigen Teilchen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, die die Struktur eines katalytischen Teilchen des Katalysators der vorliegenden Erfindung zeigt, wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, während Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme ist, die den im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysator zeigt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat deutlich eine gute Form, die eine hohe Abriebfestigkeit gewährleistet.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Die katalytische Dampfphasen-Aminoxidation von Propylen in einem Wirbelbett ist ein bekanntes Verfahren. Dies kann daher in bekannter Weise durchgeführt werden, wie zum Beispiel beschrieben in der US-A-3044965 und US-A-4264476, solange dies mit der vorliegenden Erfindung vereinbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Ausführung der oben genannten Reaktion in Anwesenheit einer Oxid- Zusammensetzung, die Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Nickel und Alkalimetall(e) enthält, die jeweils von einem Siliciumdioxid-Träger getragen werden, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichen Komponenten, wie Phosphor oder Bor, die ebenfalls durch Siliciumdioxid getragen werden.
  • Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die Auswahl des einzusetzenden Katalysators. Es kann daher ein beliebiger Katalysator verwendet werden, solange dieser eine katalytische Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der oben genannten empirischen Formel hat. Bei dieser katalytischen Zusammensetzung sind besonders bevorzugte Atomverhältnisse der Komponenten zwecks Erhöhung der Acrylnitrilausbeute die folgenden: wenn die Mo-Komponente mit 10 gesetzt wird, ist q 0,05 bis 1,0, r ist 0,05 bis 1,0, a ist 0,5 bis 2,5, b ist 0,5 bis 2. c ist 2 bis 12 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub3; ist), 1 bis 25 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub4; ist) oder 0,5 bis 7 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub5; ist), und f ist 40 bis 100.
  • Gegenwärtig ist noch nicht vollständig klar, wie die katalytischen Komponenten, die den Katalysator der vorliegenden Erfindung bilden, nämlich Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Nickel, Alkalimetall(e), Silicium, Phosphor und Bor zur Äußerung der Aktivität und der physikalischen Eigenschaften des genannten Katalysators beitragen. Allerdings kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nur schwer erreicht werden, wenn die Zusammensetzung des Katalysators von der obigen empirischen Formel abweicht, oder wenn die Bedingungen zur Herstellung des Katalysators variiert werden. Diese Fakten zeigen offensichtlich an, daß diese den Katalysator bildenden Elemente und die Herstellungsbedingungen eng mit der Äußerung der katalytischen Wirkungen zusammenhängen. Zum Beispiel ergibt eine katalytische Zusammensetzung eine geringere Acrylnitrilselektivität oder schlechte katalytische Eigenschaft, worin q größer als 3 ist (wenn wiederum die Menge der Mo-Komponente 10 beträgt, das gleiche wird nachfolgend vorausgesetzt), r ist kleiner als 0,01 oder größer als 1,5, a ist kleiner als 0,1 oder größer als 3, b ist kleiner als 0,1 oder größer als 2,5, c ist größer als 15 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub3; ist), größer als 30 (wenn das Sb- Material Sb&sub2;O&sub4; ist) oder größer als 8 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub5; ist) und d ist kleiner als 4 oder größer als 8. Wenn f kleiner als 20 ist, wird die Festigkeit des Katalysators verringert. Wenn andererseits f über 150 liegt, wird die katalytische Aktivität verringert. Wenn die Nickelkomponente durch eine Kobaltkomponente, die zur gleichen Gruppe des Periodensystems gehört, ersetzt wird, wird die Acrylnitrilselektivität verringert.
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung des Katalysators. Insbesondere sollte der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator durch Bildung einer Aufschlämmung in der folgenden Weise hergestellt werden.
    • Katalytische Materialien:
  • Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators können verschiedene Materialien wie Oxide, Hydroxide, Chloride und Nitrate verwendet werden.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Molybdänkomponente gehören Molybdänoxide wie Molybdäntrioxide, Molybdänsäure, Ammonium-p-molybdat, Ammonium-m-molybdat und Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, wie Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure, sowie deren Salze.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Wismutkomponente gehören Wismutsalze, wie Wismutnitrat und Wismutsulfat, Wismuttrioxid und metallisches Wismut gelöst in Salpetersäure.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Eisenkomponenten gehören Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid, Eisen(II,III)oxid, Eisennitrat, Eisenchlorid und Eisenhydroxid. Weiterhin kann dafür metallisches Eisen erhitzt und gelöst in Salpetersäure verwendet werde.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Antimonkomponente gehören Antimontrioxid, Antimontetraoxid und Antimonpentaoxid.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Nickelkomponente gehören Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelnitrat und metallisches Nickel gelöst in Salpetersäure.
  • Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Phosphorkomponente, repräsentiert durch die Komponente R, gehören Phosphorsäure und deren Salze wie Ammoniumphosphat oder Alkalimetallphosphate. Zu Beispielen von Ausgangsmaterialien für die Borkomponente, repräsentiert durch die Komponente R, gehören Borsäure und deren Salze wie Ammoniumborat und Alkalimetallborate.
  • Als Ausgangsmaterialien für die Komponente Q, nämlich die Alkalimetallkomponente, können Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Oxide und Chloride von Alkalimetallen einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium angewandt werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator arbeitet mit Siliciumdioxid als Träger. Dies erfolgt deshalb, da Siliciumdioxid anderen Trägern hinsichtlich der Festigkeit von Wirbelbettkatalysatoren merklich überlegen ist; es nahezu inert gegenüber den katalytischen Komponenten ist; und es keine unerwünschten Wirkungen auf die katalytische Aktivität ausübt. Insbesondere führt die Anwendung von Siliciumdioxid zu einer ausreichenden Festigkeit des Wirbelbettkatalysators und zu einer entsprechenden Teilchendichte, um eine ausgezeichnete Wirbelung zu erreichen, wie das zum Beispiel in der US-A- 3044965, US-A-3746657 und US-A-4280929 beschrieben ist.
  • Siliciumdioxid-Sol oder ein feines Siliciumdioxidpulver kann vorzugsweise als Siliciumdioxid-Material eingesetzt werden, d.h. als die Trägerkomponente. Das Siliciumdioxid-Sol hat vorzugsweise eine Siliciumdioxidkonzentration von 5 bis 90 Gewichts-%.
    • Bildung einer Aufschlämmung:
  • Bei der Bildung einer Aufschlämmung, die die katalytischen Komponenten enthält, werden nach einem ersten Aspekt die oben genannten Komponenten Q, R, Mo, Bi, Fe, Ni, Sb und Siliciumdioxid miteinander vermischt, um dadurch eine wäßrig Aufschlämmung zu erhalten. Es ist wünschenswert, daß die so erhaltene Aufschlämmung gleichmäßig vermischt wird.
  • Anschließend wird der pH-Wert dieser Aufschlämmung auf 1 bis 5 unter Rühren eingestellt. Wenn der pH-Wert 5 überschreitet, wird die Aufschlämmung viskos oder geliert, was das Rühren der Aufschlämmung schwierig macht. Somit kann in diesem Falle eine gleichmäßige Aufschlämmung nicht erhalten werden. Sogar wenn eine Aufschlämmung versuchsweise gebildet wird, würde deren Viskosität sofort ansteigen. Somit kann die Aufschlämmung als solche nicht sprühgetrocknet werden. Wenn diese Aufschlämmung verdünnt und sprühgetrocknet wird, hat der erhaltene Katalysator schlechte Eigenschaften.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Erhitzen der Aufschlämmung nicht immer erforderlich. Allerdings ist es vorzuziehen, daß die Aufschlämmung, deren pH-Wert so auf 1 bis 5 aufgestellt worden ist, auf 50 bis 120 ºC, vorzugsweise auf 60 bis 110 ºC für wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise für 0,5 bis 8 Stunden erhitzt wird, während dieselbe in Form einer Aufschlämmung gehalten wird. Dadurch wird die Aufschlämmung weiterhin stabilisiert, was die katalytische Wirkung des erhaltenen finalen Katalysators verbessert.
  • Wenn die Aufschlämmung wie oben beschrieben erhitzt wird, sollte die Aufschlämmung wenigstens Mo- und Fe-Komponenten vor der Einstellung des pH enthalten. Nach einem zweiten Aspekt kann die Aufschlämmung in folgender Weise hergestellt werden. Zuerst werden die Mo- und Fe-Komponenten der oben beschriebenen katalytischen Materialien vermischt, um dadurch zu einer Lösung oder einer Aufschlämmung zu gelangen, was nachfolgend einfach als Aufschlämmung bezeichnet wird, die dieselben enthält. Anschließend wird der pH der Aufschlämmung auf 1 bis 5 unter durchgehendem Rühren eingestellt. Die Komponenten Q, R, Bi, Ni, Sb und Siliciumdioxid können entweder anfänglich hinzugemischt werden oder zu der Aufschlämmung nach der pH-Einstellung oder der Erhitzung hinzugesetzt werden.
  • Gegenwärtig ist noch nicht vollständig klar, was für eine Reaktion in der Aufschlämmung während des Erhitzens auftritt. Allerdings weicht ein Röntgenbeugungsbild eines Katalysators, der durch Erhitzen der Aufschlämmung hergestellt wird, von dem Bild ab, das von dem ohne Erhitzen hergestellten Katalysators gemacht wurde. Diese Tatsache legte nahe, daß während des Erhitzungsprozesses eine Reaktion aufgetreten sein könnte. Es wird vermutet, daß eine solche Reaktion zu einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität und Dichte des Materials der Aufschlämmungsteilchen führt, um dadurch die Festigkeit des Katalysatorproduktes zu erhöhen. Weiterhin wird die erhitzte Aufschlämmung stabil.
  • Diese pH-Einstellungs- und Erhitzungsstufen sind bei einer Aufschlämmung wirksam, die sowohl die Mo-Komponente als auch die Fe-Komponente enthält. Wenn dagegen eine der beiden Komponenten allein in der Aufschlämmung enthalten ist, zeigt der erhaltene Katalysator weder die ausgezeichnete Aktivität noch die hervorragenden physikalischen Eigenschaften.
    • Sprühtrocknung:
  • Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wird anschließend zu feinen kugelförmigen Teilchen durch Sprühtrocknung formuliert. Die Sprühtrocknung kann nach üblichen Techniken durchgeführt werden. Insbesondere kann eine konventionelle Vorrichtung, wie eine Druckdüse oder eine rotierende Scheibe dafür verwendet werden. Die Konzentration der zu sprühtrocknenden Aufschlämmung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf die Oxide der den Katalysator bildenden Elemente. Obgleich dieser Bereich nicht kritisch ist, ist eine Konzentration unterhalb der unteren Grenze ökonomisch nachteilig, während eine über der oberen Grenze eine schlechte Verarbeitungsfähigkeit ergibt. Die Sprühtrocknung sollte in einer Weise erfolgen, so daß Teilchen der gewünschten Teilchengrößenverteilung durch eine angemessene Steuerung der Konzentration der Aufschlämmung und der Sprühtrocknungsbedingungen erzielt werden.
    • Calcinierung:
  • Die durch die obige Sprühtrocknung erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen werden dann, falls erforderlich, getrocknet und calciniert bei einer Temperatur von 500 bis 750 ºC, um zu einer hohen Aktivität zu gelangen und zu bevorzugten physikalischen Eigenschaften. Die Calcinierung kann entweder in zwei Stufen erfolgen, d.h. Vorcalcinierung und Hauptcalcinierung, oder es kann eine Calcinierung bei einer einzigen Temperatur erfolgen. Es wird vorgezogen, daß die durch die Sprühtrocknung erhaltenen kugelförmigen Teilchen vorläufig calciniert werden bei 200 bis 500 ºC für 1 bis 50 Stunden, und anschließend eine End-Calcinierung bei 500 bis 750 º für 1 bis 50 Stunden erfolgt. Die Calcinierung wird vorzugsweise unter nicht reduzierender Atmosphäre durchgeführt, was bedeutet, eine Atmosphäre von Sauerstoff, die Gase oder Inertgase wie Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff usw. enthält. Aus ökonomischen Gesichtspunkt kann dies vorzugsweise in einem Luftstrom bewirkt werden. Verschiedene Calcinierungsvorrichtungen wie Tunnelofen, Drehrohrofen oder Wirbelbettofen können dafür ausgewählt werden.
  • Für die Wirbelbettverwendung werden vorzugsweise Teilchengrößen von 10 bis 150 um eingesetzt.
  • Das Verfahren unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann in einem katalytischen Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Insbesondere kann es erfolgen durch Einführung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in einen Reaktor, der mit dem Wirbelbettkatalysator der vorliegenden Erfindung einen Spitzenwert erreicht. Als Sauerstoffquelle ist aus ökonomischem Grund Luft vorzuziehen. Die Luft kann gewünschtenfalls entsprechend mit Sauerstoff angereichert sein.
  • Das molare Verhältnis von Sauerstoff/Propylen in dem zugeführten Gas kann im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegen. Da der erfindungsgemäße Katalysator eine hone Acrylnitrilselektivität hat, kann das molare Verhältnis relativ niedrig sein, d.h. von 1,5:1 bis 2,5:1. Das molare Verhältnis von Ammoniak/Propylen in dem eingeführten Gas kann in einem Bereich von 0,8:1 bis 3:1 eingestellt sein, vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,5:1. Weiterhin können gewünschtenfalls inerte(s) Gas(e) wie Stickstoff oder Dampf eingeführt werden.
  • Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 380 bis 500 ºC, vorzugsweise 400 bis 480 ºC durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von 0 bis 3 kg/cm² liegen. Die scheinbare Kontaktzeit kann im Bereich von 1 bis 30 Sekunden liegen, vorzugsweise 2 bis 20 Sekunden.
  • Der Katalysator der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Nickel und Alkalimetall(e) enthält, hat eine hohe Aktivität bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, eine hohe Verwirbelungsfähigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit. Er ist daher bevorzugt als Wirbelbettkatalysator. Diese katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators werden weiterhin erhöht in einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Da nämlich macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung es möglich, auf vorteilhafte Weise Acrylnitril herzustellen durch katalytische Dampfphasen- Ammoxidation von Propylen in einem Wirbelbett in industriellen Maßstab im Vergleich mit üblichen Verfahren.
  • Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, jedoch nicht um sie zu beschränken, werden die folgenden Beispiele angegeben. Wenn nichts anderes angezeigt ist, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
  • In den folgenden Beispielen wurden die katalytischen Aktivitäten in folgender Weise bestimmt.
  • Ein Wirbelbettreaktor, dessen Katalysator-Verwirbelungsteil 2,5 cm inneren Durchmesser und 40 cm Höhe betrug, wurde mit Katalysator gepackt. Anschließend wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung darin eingeführt. Der Reaktionsdruck war atmosphärischer Druck.
  • Sauerstoff (als Luft eingeführt)/Propylen = 2,0:1 (Mol/Mol).
  • Ammoniak/Propylen = 1,3:1 (Mol/Mol).
  • Die Begriffe "Acrylnitrilausbeute" und "Propylenumwandlung", wie sie hier benutzt wurden, sind wie folgt definiert:
  • Acrylnitrilausbeute (%) = Kohlenstoffgewicht im gebildeten Acrylnitril/Kohlenstoffgewicht im zugeführten Propylen x 100
  • Propylenumwandlung (%) = Kohlenstoffgewicht im verbrauchten Propylen/Kohlenstoffgewicht im zugeführten Propylen x 100
  • Die Festigkeit des Katalysators wurde in folgender Weise bestimmt.
  • Es wurde das Verfahren angewandt, das in "Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts" (Testverfahren für synthetische Crack-Katalysatoren) (American Cyanamid Co., Ltd. 6/13-4m-1/57) beschrieben wurde, die eine bekannte Sammlung von Testverfahren ist für Katalysatoren, die beim katalytischen Fließbettcracken angewandt werden. Der Reibungsverlust (%) wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
  • Reibungsverlust (%) = B x 100/(C-A)
  • worin A das Gewicht des innerhalb 0 bis 15 Stunden verbrauchten Katalysators ist;
  • B ist das Gewicht des innerhalb von 5 bis 20 Stunden verbrauchten Katalysators; und
  • C ist das Gewicht des getesteten Katalysators.
  • In diesem Test war C 50 (g). Je höher die Abriebbeständigkeit war, desto kleiner war der R-Wert (%), den der Katalysator zeigte.
    • Beispiel 1
  • Ein Katalysator mit der empirischen Formel
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub4;Ni&sub6;O48,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • 2,70 Caliumnitrat wurden in 27,0 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 2008 g 20 % Siliciumdioxid-Sol gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 236 g Ammonium-p- Molybdat, gelöst in 590 ml Wasser, bei 80 ºC gegeben. Anschließend wurden 78,7 g Antimontrioxid-Pulver, 238 g Nickelnitrat gelöst in 240 ml Wasser, 81 g Eisennitrat gelöst in 80 ml Wasser und 99,2 g Wismutnitrat gelöst in 99 ml 10 % Nitrat nacheinander zugegeben. Dann wurde der pH des erhaltenen Gemisches mit 15 % wäßrigem Ammoniak auf 2,0 eingestellt.
  • Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem rotierenden Scheibensprühtrockner sprühgetrocknet, dessen Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen auf 320 ºC bzw. 160 ºC gesteuert wurden. Der so getrocknete Katalysator wurde auf 250 ºC erhitzt und bei 400 ºC für 2,5 Stunden calciniert und schließlich bei 580 ºC für 3 Stunden.
    • Beispiele 2 und 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um dadurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 zu erhalten, die in Tabelle 1 unten angegeben sind.
    • Beispiel 4
  • Antimontrioxid wurde in der Atmosphäre calciniert. Das calcinierte Produkt wurde als reines Antimontetraoxid durch Röntgenbeugung identifiziert. Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Antimontrioxid, wie in Beispiel 1 verwendet, durch 82,9 g des oben erhaltenen gemahlenen Antimontetraoxides ersetzt wurde. Somit wurde ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung erhalten, wie der in Beispiel 1 beschriebene.
    • Beispiele 5 und 6
  • Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, wodurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 in Tabelle 1 unten erhalten wurden.
    • Beispiel 7
  • Hydratisiertes Antimonpentaoxid wurde ausgefällt durch Hydrolysieren von Antimonpentachlorid. Der erhaltene Niederschlag wurde sorgfältig filtriert und gewaschen bis kein Chlorion mehr festgestellt wurde. Dieser Filterkuchen des hydratisierten Antimonpentaoxids wurde in Wasser suspendiert, um dadurch eine Antimonpentaoxid-Aufschlämmung mit einer Antimonpentaoxid-Konzentration von 10 Gewichts-% zu erhalten. Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Antimontrioxid ersetzt wurde durch 864,7 g der oben erhaltenen Antimonpentaoxid- Aufschlämmung. Dadurch wurde ein Katalysator der folgenden empirischen Formel erhalten:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub2;Ni&sub6;O44,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wodurch man einen Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben erhielt.
    • Beispiele 9 bis 18
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wodurch man Katalysatoren der Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 18, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt, erhielt.
    • Beispiel 19
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 13,22 g 85 % Orthophosphorsäure nach dem Wismutnitrat hinzugegeben wurde. Somit wurde ein Katalysator der folgenden empirischen Formel erhalten:
  • P0,1K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O61,1(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 20
  • Das Verfahren vom Beispiel 19 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Orthophosphorsäure ersetzt wurde durch 1,65 g Orthoborsäure. Somit wurde ein Katalysator der empirischen Formel erhalten:
  • B0,2K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O61,1(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 21
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Kaliumnitrat ersetzt wurde durch 1,30 g Cäsiumnitrat. Somit wurde ein Katalysator der empirischen Formel erhalten:
  • Cs0,05Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O60,5(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 22
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Kaliumnitrat ersetzt wurde durch 1,97 g Rubidiumnitrat. Somit wurde ein Katalysator der empirischen Formel erhalten:
  • Rb0,1Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O60,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiele 23 und 24
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der pH der Aufschlämmung auf 1 oder 5 eingestellt wurde. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O60,5(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Antimontrioxid zugesetzt wurde. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;O40,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 erhalten wurde, wie unten in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 erhalten wurde, wie in Tabelle 2 unten gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 erhalten wurde, wie in Tabelle 2 unten gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 5 bis 14
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wodurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 14 erhalten wurden wie in Tabelle 2 unten gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 15
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wodurch eine Aufschlämmung eines Katalysators der gleichen Zusammensetzung erhalten wurde. Anschließend wurde der pH der erhaltenen Aufschlämmung auf 5,5 eingestellt. Als ein Ergebnis wurde die Viskosität der Aufschlämmung außerordentlich hoch, wodurch das Sprühtrocknen unmöglich wurde.
    • Vergleichsbeispiel 16
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Nickelnitrat ersetzt wurde durch Kobaltnitrat, wodurch ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten wurde:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Co&sub6;O60,5(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • Die Aktivität und die katalytische Festigkeit eines jeden in den Beispielen 1 bis 24 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 erhaltenen Katalysators wurde getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Beispiele) und in Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele) weiter unten aufgeführt.
    • Beispiel 25
  • Ein Katalysator mit einer empirischen Formel: K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub4;Ni&sub6;O48,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • wurde nach dem folgenden Verfahren erhalten.
  • 2,70 g Kaliumnitrat wurden gelöst in 27,0 ml Wasser. Die erhaltene Lösung wurde zu 2008 g 20 % Siliciumdioxid-Sol hinzugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 236 g Ammonium-p-molybdat gelöst in 590 ml Wasser bei 80 ºC hinzugegeben. Anschließend wurden 78,7 g Antimontrioxidpulver, 238 g Nickelnitrat gelöst in 240 ml Wasser, 81 g Eisennitrat gelöst in 80 ml Wasser und 99,2 g Wismutnitrat gelöst in 99 ml 10 % Nitrat nacheinander hinzugegeben. Dann wurde der pH des erhaltenen Gemisches auf 2,0 mit 15 % wäßrigem Ammoniak eingestellt.
  • Die auf diese Weise erhaltene gleichmäßige Aufschlämmung wurde in einen Dreihalskolben eingeführt und unter Rückfluß bei 100 ºC für 1 Stunde unter Rühren erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Aufschlämmung mit einem rotierenden Scheibensprühtrockner sprühgetrocknet, dessen Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen auf 320 ºC bzw. 160 ºC gesteuert wurden. Der so getrocknete Katalysator wurde auf 250 º C erhitzt und bei 400 ºC für 2,5 Stunden calciniert und schließlich bei 580 ºC für 3 Stunden.
    • Beispiele 26 und 27
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 25 wurde wiederholt, wodurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Beispiele 26 und 27 erhalten wurden, wie in Tabelle 3 unten aufgeführt.
    • Beispiel 28
  • Antimontrioxid wurde in der Atmosphäre calciniert. Das calcinierte Produkt wurde als reines Antimontetraoxid durch Röntgenbeugung identifiziert. Die Verfahrensweise von Beispiel 25 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Antimontrioxid ersetzt wurde durch 82,9 g des oben erhaltenen gemahlenen Antimontetraoxids. Somit wurde ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung erhalten, wie der in Beispiel 1 beschriebene.
    • Beispiele 29 und 30
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, wodurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Beispiele 29 und 30 erhalten wurden, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt.
    • Beispiel 31
  • Hydratisiertes Antimonpentaoxid wurde durch Hydrolysieren von Antimonpentachlorid ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wurde sorgfältig filtriert und gewaschen bis kein Chlor-Ion mehr bestimmt wurde. Dieser Filterkuchen aus hydratisiertem Antimonpentaoxid wurde in Wasser suspendiert, wodurch man eine Antimonpentaoxid-Aufschlämmung mit einer Antimonpentaoxid-Konzentration von 10 Gewichts-% erhielt. Die Verfahrensweise von Beispiel 25 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Antimontrioxid ersetzt wurde durch 864,7 g der oben erhaltenen Antimonpentaoxid-Aufschlämmung. Somit wurde ein Katalysator der empirischen Formel erhalten: K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;Sb&sub2;O44,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 32
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 31 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung erhalten wurde wie in Beispiel 25 beschrieben.
    • Beispiele 33 bis 42
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator der Zusammensetzung der Beispiele 33 bis 42 erhalten wurde, wie in Tabelle 3 unten aufgeführt.
    • Beispiel 43
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 13,22 g Orthophosphorsäure nach dem Wismutnitrat hinzugesetzt wurde. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten: P1,0K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;Sb&sub1;&sub0;O61,1(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 44
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 43 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Orthophosphorsäure ersetzt wurde durch 1,65 g Orthoborsäure. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • B0,2K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;Sb&sub1;&sub0;O61,1(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 45
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Caliumnitrat ersetzt wurde durch 1,30 g Cäsiumnitrat. Dadurch wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • Cs0,05Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;Sb&sub1;&sub0;O60,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiel 46
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Kaliumnitrat ersetzt wurde durch 1,97 g Rubidiumnitrat. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • Rb0,1Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Ni&sub6;Sb&sub1;&sub0;O60,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Beispiele 47 und 48
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der pH der Aufschlämmung auf 1 oder 5 eingestellt wurde. Damit wurden Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung erhalten wie im Beispiel 29.
    • Beispiele 49 und 50
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeitraum der Aufschlämmung variiert wurde. Somit wurden Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung wie von Beispiel 29 erhalten.
    • Beispiele 51 bis 55
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat, eine wäßrige Lösung von Wismutnitrat von 10 % Salpetersäure, ein Antimontetraoxid-Pulver oder eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat oder Siliciumdioxid-Sol von pH 2,0 zu der erwärmten Aufschlämmung hinzugegeben wurden. Somit wurden Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung erhalten, wie im Beispiel 29 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 17
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 25 wurde wiederholt, wodurch man einen Katalysator einer empirischen Formel erhielt:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub8;Ni&sub6;O76,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Vergleichsbeispiel 18
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten wurde:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub4;&sub0;Ni&sub6;O76,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Vergleichsbeispiel 19
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 31 wurde wiederholt, wodurch ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten wurde:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Ni&sub6;O60,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
    • Vergleichsbeispiele 20 bis 29
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 28 wurde wiederholt, wodurch Katalysatoren der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 20 bis 29 in Tabelle 4 unten erhalten wurden.
    • Vergleichsbeispiel 30
  • Der pH einer nicht erhitzten Aufschlämmung wurde auf 5,5 in gleicher Weise wie in Beispiel 29 beschrieben eingestellt. Als Ergebnis wurde die Viskosität der Aufschlämmung außerordentlich hoch, wodurch ein Sprühtrocknung der Aufschlämmung unmöglich wurde.
    • Vergleichsbeispiel 31
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die wäßrige Lösung von Eisennitrat nach dem Erhitzen hinzugegeben wurde. Somit wurde ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung erhalten wie in Beispiel 29 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 32
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die wäßrige Lösung von Ammonium-p- molybdat nach dem Erhitzen hinzugegeben wurde. Somit wurde ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung erhalten, wie in Beispiel 29 beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 33
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 29 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Nickelnitrat ersetzt wurde durch Kobaltnitrat. Somit wurde ein Katalysator einer empirischen Formel erhalten:
  • K0,2Mo&sub1;&sub0;Bi1,5Fe1,5Sb&sub1;&sub0;Co&sub6;O60,6(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
  • Die Aktivität und Festigkeit eines jeden in den Beispielen 25 bis 55 und in den Vergleichsbeispielen 17 bis 33 erhaltenen Katalysators wurde eingeschätzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 (Beispiele) und in der Tabelle 4 (Vergleichsbeispiele) nachfolgend aufgeführt (Aufschlämmung in den Tabellen = Slurry). Tabelle 1 Katalytische Zusammensetzung (Atomverh.) Beispiel Nr. Sb-Material pH der Slurry Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Nr. Calcinier.temp. (ºC) Reaktionstemp. (ºC) Kontakt zeit (Sek.) Acrylnitril-Ausbeute (%) Propylen-Umwandl. (%) Schüttdichte (g/ml) Abriebresistenz (R-wert) Tabelle 2 Katalytische Zusammensetzung (Atomverh.) Verg.bsp. Nr. Sb-Material pH der Slurry Tabelle 2 (Forts.) Beispiel Nr. Calcinierungstemp. (ºC) Reaktionstemp. (ºC) Kontakt zeit (Sek.) Acrylnitril-Ausbeute (%) Propylen-Umwandl. (%) Schüttdichte (g/ml) Abriebresistenz (R-wert) Die Slurry gelierte bei pH-Einstellung Tabelle 3 Katalytische Zusammensetzung (Atomverh.) Beispiel Nr. Sb-Material pH unbehandelte Slurry Erwärm. Temp. (ºC) Tabelle 3 (Forts.) Katalytische Zusammensetzung (Atomverh.) Beispiel Nr. Sb-Material pH unbehandelte Slurry Erwärm. Temp. (ºC) Tabelle 3 (Forts.) Erwärm. Zeit (Std.) Zugabe nach Erwärm. Calcinier.temp (ºC) Reaktionstemp. (ºC) Kontakt zeit (Sek.) Acrylnitril-Ausbeute (%) Propylen-Umwandl. (%) Schüttdichte (g/ml) Abriebresistenz (R-Wert) Tabelle 3 (Forts.) Erwärm. Zeit (Std.) Zugabe nach Erwärm. Calcinier.temp (ºC) Reaktionstemp. (ºC) Kontakt zeit (Sek.) Acrylnitril-Ausbeute (%) Propylen-Umwandl. (%) Schüttdichte (g/ml) Abriebresistenz (R-Wert) Tabelle 4 Katalytische Zusammensetzung (Atomverh.) Verg.bsp. Nr. Sb-Material pH unbehandelte Slurry Erwärm. Temp. (ºC) Tabelle 4 (Forts.) Erwärm. Zeit (Std.) Zugabe nach Erwärm. Calcinier.temp (ºC) Reaktionstemp. (ºC) Kontakt zeit (Sek.) Acrylnitril-Ausbeute (%) Propylen-Umwandl. (%) Schüttdichte (g/ml) Abriebresistenz (R-Wert) Slurry gelierte bei pH-Einstellung
  • Aus dem Vergleich zwischen Tabelle 1 und Tabelle 2 und dem Vergleich zwischen Tabelle 3 und Tabelle 4 können die folgenden Fakten entnommen werden.
  • (1) Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt wurden, ergeben eine gute Acrylnitrilausbeute.
  • (2) Die geeigneten Bereiche der Sb-Komponente in einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung variieren entsprechend einem Ausgangsmaterial für die Sb-Komponente (siehe Beispiele 1 bis 8 und 25 bis 32). Wenn die Sb- Komponente nicht innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung liegt, ist die Acrylnitrilausbeute geringer (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 17 bis 19).
  • (3) Wenn der pH der Aufschlämmung 1 bis 5 beträgt, kann eine gleichmäßige Aufschlämmung erhalten werden, wodurch es leicht möglich ist, einen Katalysator herzustellen, wo hingegen es schwierig ist die Aufschlämmung mit einem pH von 5,5 zu sprühtrocknen, da sie geliert (siehe Vergleichsbeispiele 15 bis 30).
  • (4) Wenn die Nickelkomponente in einer katalytischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ersetzt wird durch eine Kobaltkomponente, die zur gleichen Gruppe im Periodensystem gehört, wird die Acrylnitrilausbeute verringert (siehe Vergleichsbeispiele 16 und 33).
  • (5) Wenn die Mo-Komponente ünd die Fe-Komponente nach dem Erhitzen einer Aufschlämmung hinzugegeben werden, wird die Acrylnitrilausbeute verringert (Vergleichsbeispiele 31 und 32).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Dampfphasen-Ammoxidation von Propylen in einem Wirbelbett unter Verwendung eines Wirbelbettkatalysators, wobei der Wirbelbettkatalysator eine katalytische Zusammensetzung hat, die der folgenden empirischen Formel genügt:
QqRrMo&sub1;&sub0;BiaFebSbcNidOe(SiO&sub2;)f
worin Q die Bedeutung P und/oder B hat;
R wenigstens ein Alkalimetallelement darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb und Cs besteht;
q, r, a, b, c, e und f stellen jeweils das Atomverhältnis der Elemente in der Formel dar, in der sie tiefgesetzte Indizes sind, mit der Maßgabe, daß
q ist 0 bis 3,
r ist 0,01 bis 1,5
a ist 0,1 bis 3,
b ist 0,1 bis 2,5,
c ist größer als 0 und nicht größer als 15 (wenn das Sb- Material Sb&sub2;O&sub3; ist), größer als 0 und nicht größer als 30 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub4; ist) oder größer als 0 und nicht größer als 8 (wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub5; ist),
d ist 4 bis 8,
e ist die Anzahl der Sauerstoffatome, die den Oxiden entspricht, die durch Kombinieren der obigen Komponenten gebildet wurden und
f ist 20 bis 150;
und worin der Wirbelbettkatalysator hergestellt wird durch
(i) Herstellung einer Aufschlämmung, die die obigen katalytischen Komponenten enthält, bei Steuerung des pH der Aufschlämmung auf 1 bis 5;
(ii) Sprühtrocknung der Aufschlämmung, die die erhaltenen katalytischen Komponenten enthält, um dadurch kugelförmige Teilchen zu bilden, und
(iii) Calcinierung der kugelförmigen Teilchen.
2. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach Anspruch 1, worin der Katalysator hergestellt wird durch
(i) Herstellung einer Lösung oder einer Aufschlämmung, die wenigstens die Mo- und Fe-Komponenten der in Anspruch 1 beschriebenen Katalysatorkomponenten enthält, unter Steuerung des pH der Lösung oder Aufschlämmung auf 1 bis 5;
(ii) Erhitzen der erhaltenen Lösung oder Aufschlämmung auf 50 bis 120 ºC unter Beibehaltung derselben in der Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung für wenigstens 10 Minuten;
(iii) Zugabe der katalytischen Komponenten wie in Anspruch 1 beschrieben, die nicht die Mo- und Fe-Komponenten sind, in einer beliebigen Phase, vor, während oder nach der Stufe (ii);
(iv) Sprühtrocknung der Aufschlämmung, die die erhaltenen katalytischen Komponenten enthält, um dadurch kugelförmige Teilchen zu bilden, und
(v) Calcinierung der kugelförmigen Teilchen.
3. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach Anspruch 1 oder 2, worin
q die Bedeutung 0,05 bis 1,0 hat,
r ist 0,05 bis 1,0
a ist 0,5 bis 2,5,
b ist 0,5 bis 2,
c ist 2 bis 12 wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub3; ist, ist 1 bis 25, wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub4; ist oder ist 0,5 bis 7, wenn das Sb-Material Sb&sub2;O&sub5; ist, und
f ist 40 bis 100.
4. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach Anspruch 2, worin das Erhitzen in Stufe (ii) bei 60 bis 110 ºC erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach Anspruch 2, worin der Zeitraum für das Erhitzen in Stufe (ii) 0,5 bis 8 Stunden beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 750 ºC erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril nach einen der vorangegangenen Ansprüche, worin das Calcinieren zuerst durch Calcinieren bei 200 bis 500 ºC für 1 bis 50 Stunden erfolgt und dann durch Calcinieren bei 500 bis 750 ºC für 1 bis 50 Stunden.
DE89303662T 1988-04-15 1989-04-13 Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril. Expired - Fee Related DE68909287T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63091698A JP2520282B2 (ja) 1988-04-15 1988-04-15 アクリロニトリルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68909287D1 DE68909287D1 (de) 1993-10-28
DE68909287T2 true DE68909287T2 (de) 1994-01-13

Family

ID=14033738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE89303662T Expired - Fee Related DE68909287T2 (de) 1988-04-15 1989-04-13 Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4978765A (de)
EP (1) EP0337779B1 (de)
JP (1) JP2520282B2 (de)
KR (1) KR0133672B1 (de)
DE (1) DE68909287T2 (de)
ES (1) ES2059735T3 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175334A (en) * 1990-01-09 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
DE69920437T2 (de) * 1998-04-23 2005-10-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
JP4242197B2 (ja) * 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
JP2005289962A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Ms Jubilant Organosys Ltd シアノピラジンの製造方法
JP5560642B2 (ja) 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
CN104997634A (zh) 2010-04-09 2015-10-28 帕西拉制药有限公司 用于配制大直径合成膜囊泡的方法
US10427139B2 (en) 2016-04-27 2019-10-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing ammoxidation catalyst, and method for producing acrylonitrile

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1004232A (en) * 1971-12-30 1977-01-25 The Standard Oil Company Coproduction of methacrylonitrile and butadiene
US4139552A (en) * 1974-01-04 1979-02-13 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles
DE2424934A1 (de) * 1973-06-04 1975-01-02 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile
US4766232A (en) * 1973-06-04 1988-08-23 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
US4495109A (en) * 1973-07-19 1985-01-22 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts promoted with various metals
US4040978A (en) * 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4323520A (en) * 1976-08-02 1982-04-06 The Standard Oil Co. Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds
US4212766A (en) * 1978-04-21 1980-07-15 Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
JPS5556839A (en) * 1978-10-20 1980-04-26 Ube Ind Ltd Acrylonitrile preparing catalyst using fludized bed reactor
JPS5916817B2 (ja) * 1979-04-18 1984-04-18 宇部興産株式会社 アクリロニトリル製造用触媒
JPS5712827A (en) * 1980-06-27 1982-01-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of mo-bi-sb catalyst
US4659689A (en) * 1986-03-05 1987-04-21 The Standard Oil Company Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance
JP2520279B2 (ja) * 1988-03-03 1996-07-31 日東化学工業株式会社 アクリロニトリルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR900016117A (ko) 1990-11-12
DE68909287D1 (de) 1993-10-28
EP0337779A2 (de) 1989-10-18
US4978765A (en) 1990-12-18
JPH01265068A (ja) 1989-10-23
ES2059735T3 (es) 1994-11-16
EP0337779A3 (en) 1990-07-04
EP0337779B1 (de) 1993-09-22
JP2520282B2 (ja) 1996-07-31
KR0133672B1 (ko) 1998-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69001365T2 (de) Verfahren zur herstellung von molybdaenhaltigem metalloxid-fliessbettkatalysator.
DE2505249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
DE69101685T2 (de) Katalytische Eisen-Antimon-Molybdän-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben.
DE69201169T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Phtalsäureanhydrid.
DE69012450T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Eisen-Phosphor und Antimon enthaltenden Metalloxid-Oxidationskatalysatoren.
DE60018531T2 (de) Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure
DE69117478T2 (de) Katalysator zur Herstellung von Alpha, Beta-ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase und Oxydationsverfahren
DE3114709A1 (de) Katalysator, aktiv und selektiv bei der umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen in diolefine, ungesaettigte nitrile und aldehyde, und verfahren zu dessen herstellung
DE69105890T2 (de) Eisen-Antimon enthaltender Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben.
DE3879253T2 (de) Verfahren zur ammoxidation und katalysatorzusammensetzung dafuer.
DE2846719C2 (de) Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren
DE2308782A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden
DE69210288T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren
DE68909287T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril.
DE1259307B (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren
DE3410799C2 (de)
DE69105630T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein.
DE68907642T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff durch katalytische ammoxidierung in der gasphase von methanol.
DE1955260A1 (de) Verfahren zur Herstellung von abriebsbestaendigen festen Katalysatoren,die Antimonoxyd enthalten und zur Verwendung bei Wirbelschichtumsetzungen geeignet sind
DE3226204C2 (de)
DE2523983C3 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Acrylnitril aus Propylen
DE1767268C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen
DD231298A5 (de) Antimon enthaltende metalloxid-katalysatoren und verfahren zu deren herstellung
DE69309106T2 (de) Prozess zur herstellung von (meth)acrylnitril durch ammoxidation
DE3883749T2 (de) Ammonoxidation von Paraffinen und dafür geeigneter Katalysator.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee