JPS58119346A - プロピレン酸化用触媒 - Google Patents

プロピレン酸化用触媒

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JPS58119346A
JPS58119346A JP57000406A JP40682A JPS58119346A JP S58119346 A JPS58119346 A JP S58119346A JP 57000406 A JP57000406 A JP 57000406A JP 40682 A JP40682 A JP 40682A JP S58119346 A JPS58119346 A JP S58119346A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンを空気または分子状飯素含弔ガスと
ともに接触気相師化せしめ、アクロレインを高い選択性
と高い収率でえるための触媒に関する。
プロピレンを接触気相酪化してアクロレインを製造する
だめの触媒はすでに多数提案され、そのうちのいくつか
け工業的にも使用さ゛れている。たとえば、特公昭４７
−４２２４１号、特公昭４７−４２２４２号、特公昭４
７−４２８１３号、特公昭４７−２７４９０号、特公昭
４７−４１３２９号、特公昭４８−４７６２号、特公昭
４８−４７６３号、特公昭４８−４７６４号、特公昭４
８−４７６５号、特公昭４７−２９８８１号、特公昭４
７−３２０５０号、特公昭４７−３０２５１号、特公昭
４７−２１０８１号、特開昭５０−１３３０８号、特開
昭４９−３０３０８号、特開昭４７−１７７１１号各公
報がある。
これらの公報明細書に開示された触媒はいずれもモリブ
デンを基礎にした触媒組成物を球状々いし円柱状に成型
したものが実用化されている。
しかしなから、これらの提案になる触媒は実際工業的ｒ
（使用されているとはいえ、その明細書の実施例に記載
されているようにアクロレインを高選択率、高収率でえ
ることはできず、はるかに低い水準の実績を呈している
にすさ゛ないことも事笑である。実際工業的に使用する
場合、当該接触気相削代反応か非常に発熱的であるため
に、触媒層の中にホットスポットという局部的異常高温
帯が発生して過度の酸化反応が起ったり、触媒の充填層
高が大きいため触媒層中での圧力が触媒層の入口から出
口に向っているいろに変化していΔために理想的な反応
からかけ離れているためであろう。
木兄明君らはかかる不都合を併除し、アクロレイン？！
７トい選択性でかつ都い収率でえるための触媒を探求し
た結果、球状ないＬ７内柱状σ〕財状の触ｒｔ−ｃより
もすぐれた本発明触媒の形状を見出［７たものである。
す々わち、本丸≠灯以下σ、如く素足される。
（１１３，０〜１０．０調の外径で長さか外径の０．５
〜２．０倍の外形を七しかつ内径か外性の０．１〜０．
７倍となるように長さ方向に開孔を令するリング状触媒
であり、触媒組成物か下記一般式で示されることを％＆
とするプロピレン酪化用触媒。
Ｍｏ、ＷｂＢｉｅＦｓｄＡ、　Ｂ（ＣｇＤｈＯｘ（ここ
で、Ｍｏａモリブデン、Ｗねタングステン、Ｂ１１１Ｌ
ビスマス、Ｆ＠は鉄、ＯはＰＩｙ素、Ａはニッケルまた
はコバルトの中から運ばれた少々くとも１種の元）、Ｂ
はアルカリ金属、アルカリ土類金楓およびタリウムの中
から選ばれた少なくとも１柚の元紮、Ｃはリン、ヒ素、
ホウ素およびニオブの中から選ばれた少なくとも１種の
九＞、Ｄｔｊ：シリコン、アルミニウムおよびチタニウ
ムの中から選ばれた少なくともｌ稀の元素を表わす、ま
た添字のａ、ｂｎｅ。
ｄ　＠　＠　＊　ｆ　ｅ　ＩＩ：　＊　ｂ　＠　！はそ
れぞれＭｏ、ｗ、ｍｓ。
Ｆａ＊Ａ＊Ｂ、Ｃ＊Ｄおよび０の原子数を表わし、ａ＝
２〜ｌ　２、ｂｍｏ〜ＩＯでａ＋ｂ＝１２としたとき、
＠−０，１〜］（１，０、好ましく打０．５〜５．０、
ｄ＝０．１ｏ、ｏ　１〜２．５、ｇ　−０〜４　ｔｊ４
ましくｉ；（０〜２、ｂ＝０．５〜１５ｔｌ＋ましくは
１〜１０、ｘは各元素のとる原子価によって定まる数値
をとる。）本発明かｂｋする上記触媒は、プロピレンか
らアクロレインを動造するのに弔利であるばかりでなく
、アクロレインとアクリル飯の合計収率の面でもきわめ
て高水準であり、したかつてアクリルｈｋ製造プロセス
における前段触媒として本有利Ｖ（イ史用されることか
明らかにされた。
木兄８＋１によるすぐれた触媒性能は、以下の実施例で
具体的に示されるか、その奏する効果を具体的に挙げれ
ば、以下の如き食性と力る。
（１）　　触媒の形状を上記特定に々るリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、それにつ
れてプロピレンの転化率が増加し１、かつ触媒細孔内で
生成したアクロレインの細孔的拡散が脱隨、拡散時の通
路の短縮とあいまって、円柱状のものに比べてすみやか
になり、遂次反応であるアクロレインからアクリル麺、
酢耐、二賑化炭素、−酸化炭素への反応が低下する。
（１１）　　リング状触媒にすることで当然予想される
のであるが、触媒層中での圧力損失か減じ、工業生産に
おけるプロワ−の電力費を低減することか可能と力る。
これは、後述の実施例８および比較例１からも明らかな
ことであるが、外径６．０ＩＩＩＩ＋’％長さ６．６簡
の円柱状触媒を用いた場合と外径５．０■、長さ５．５
■、開孔内径２．ＯＬ＋ＩＩ！Ｉのリング状触媒を用い
た場合と触媒層での圧力損失が同水準となり、触媒をよ
り小粒径化することにより触媒の幾何学的な表面＆が増
大しその分だけ高活性、高得率を目的とする工夫が可能
となるという利点をもたらすことになる。
側）また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるという利点
を有している。す力わち、一般に接触気相す化が非常に
発熱的であるために起こる局所異常高温帯の温度を、リ
ング状触媒にすることによる除熱効果の増大と、先に述
べたアクリル酸、酢酸、二酸化炭素、−酸化炭素への遂
次反応による発熱の減少があいまって、ホットスポット
の温度が低下し、反応中に触媒成分の一つであるモリブ
デンの飛散が原因で起こる圧力損失の上昇率か小さくな
り触媒の寿命をのばす結果となる。
本発明にかかる触媒は公知の方法により調製される。た
とえば、触媒組成物を沈殿法、混練法などにより粉体も
しくは粘土状にまで固形化し、これに必要に応じてカー
ボンブラック、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル
酸、鉱油または植物油さらに木々どを少量加えて錠剤機
や押出成型機などでリング状に成型し、１５０〜４５０
℃の潟度下窒気気流中ないし窒素気流中焼成し触媒酸化
物としての触媒をえる。
本発明にかかる触媒（転）化・拗の原料け、上述の如き
調製工程においてし化物の形に分解されつる化合物が推
失される。たとえば硝し地、アンモニウム地、苓機−地
、水酸化物、酪化物、金属１、金、晴酪アンモニウム塩
などである。アルカリ金塊としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムのうちから選ばれ
、とくにカリウム、ルビジウム、セシウムか好ましい・
アルカリ土類金属と１７でにマグネシウム、カルシウム
、バリウム、ストロンチウムのうちから選ばれ、とくＶ
Ｃカルシウム、バリウムが好ましい。
本発明特定に々る元素組成の触媒酪化物であっても、上
記特定になる形状を外れると、工業的か使用に際して灯
、所期の性能を達成しえないことは、後述の比較例に見
る如くであるが、さらに好ましい形状としては、リング
形成の肉厚剖の平均厚さか】、０〜４．０．となるよう
に成型されるとき、きわめて良好々触媒性能を発揮する
ことかわかった。肉厚は薄くしすぎる２触謀の強度低下
を招くので、Ｚｏｏｍ以上であることが好ましい。
本発明による接触気相１化反応は原料ガス組成として１
〜１０谷量憾のプロピレン、５〜１８容量係の分子状酸
素、０〜６０容ｆｉｌの水蒸気及び２０〜７０容量係の
不活性ガス、たとえば窒素、炭酸ガスなどからをる混合
ガスを前記のようにして陶製された触媒上に２５０〜４
５０℃の温度範囲及び常圧〜ｌＯ気圧の圧力下、０．５
〜１０．０秒の接触時間で導入することＫよって遂行さ
れる。。
仝 次に実施例及び比較例によって本発明をさら詳細に説明
するが本発明はこれら実施例に限定されるものでは表い
０本明細書における転化率、選択率および単流収率はそ
れぞれ次の通り定義される。
生成した不飽和カルボニ 生成した不合、和カルボニルの 実ｖ１例　ｌ 蒸留；Ａ３０００７！に加熱指押しつつモリブデン島ア
ンモニウム２１２４９　、パラタングステン酸アンモニ
ウム６４８ｔを溶解してこれをＡ液とした。
別に硝酷コバル）　１４０（ｌを４００−の蒸留水に、
碩酌オニ鉄４８６２を４００−の蒸留水に、硝酸ビスマ
ス５８４ｔを濃硝醗１２０−を加えて酸性とした蒸留水
６００−に溶解させ、この三種の硝酸塩溶液の７ＪＩＩ
ｌ、＠液を上記Ａ液に滴下した。引きに１！！、２０重
に％シリカ自重のシリカゾル４８８ｆ及び水―化カリウ
ム４０４１を３００−の蒸留水ｒｔｃ溶解した液を加え
た。かくして生じた懸濁液を加熱撹拌蒸発乾固せしめた
のち粉砕し、外径６．０ｔａｎｓ長さ６．６■、穴径］
、Ｏｍに成型し、空気流通下４５０℃で６時間焼成した
。この触媒酪化物の１素を除く元素組成は原子比で Ｃｏ　、　Ｂ　ｉ　ｌＦ＠ｌＷ２Ｍｅ　ｌｏ　Ｓ　ｉ　
１，３．ＫＯ６０゜である。
こうして得られた触媒１５００−を直径２５．４ｍ−の
ｗ４鉄製文応管に層長２９６０．充填し、反応温度３２
０℃で、プロピレン７容蓄φ、酸累１２．６容４＃憾、
水蒸気ｌＯ容量係、窒素７０．４容ｊ＃憾から取る組成
の混合ガスを導入し、接触時間２．２５秒で反応せしめ
た。反応中の圧力損失、ΔＴ（反応温度とホットスポッ
ト部での温度との差）及び収率を衣１１／（示す。
実施例　２ 実施例１の場合の開孔内径を２．０簡にした以外は実施
例１と同様の触媒を調製し、同様の反応を行なった０反
応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示す。
実施例　３ 実施例１の場合の開孔内径を３．０−にした以外Ｆｉ実
施例１と同様の触媒を訓１襞し、同様の反応を行なった
。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示す。
比較例　１ 実施例１の触媒で外径６．０Ｉ１ｍ１％長さ６．６−の
円柱状に成型し、実施例１と全く同様に反応を打力った
。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示す。
実施例　４ 実施例Ｉにおいて、水醒化カリウムにかえて、硝１タリ
ウムと硝娠バリウムを用い、実施４ｆ１１１と同様に調
製して耐振を除く元素組成 Ｍ　０１　ｏ　Ｂ　ｌ　ユＦ　ｅ　ｘ　、　ａ　ＣＯ４
Ｓ　ｌ　ｘ　、３ｂＷｚ　Ｔ　ｌ　Ｏ，ｏ４Ｂ　＠　ｏ
　、ｏ　ｂ力る触媒酸化物を外径４．０■、長さ４．４
■、穴径１、ｏｗｎＫ成型し実施例１と全く同様に反応
を行々つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に
示す。
比較例　２ ￥ｈ例４の触媒を外’Ｊ４４＊ＯＩＥＩＩ％長さ４．４
■の円柱状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行に
つた。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１に示す。
実施例　５ 笑す用例１において、硝トカリウムに代えて硝酸セシウ
ムを加えること、および２０重′曾係シ１ツカゾルと同
時に二酸化チタンを加えること以外は全〈実施例１と同
様に調製し元素組成 Ｍ・１０Ｂ量ｘ　Ｆ　＠　ｌＣｅｋ　ａ　８１１．３　
ａ　Ｗ　２　Ｃｌ　Ｏ，０２Ｔ　ｌ　ｌ。
麦る触媒す化物を外径８．０箇、長さ８．８１１１１％
開孔内径３．ｏｗｍＫ＆型し、実施例１と全く同様に反
応を行なった。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表１
に示す。
比較例　３ 実施例５の触媒を外径ＬＯ＋ｗ＋１長さ８．８　ｍの円
柱状に成型し、実施例１と全く同様に反応を行なった０
反応中の圧力損失、６丁及び収率を表１に示す。
実施例　６ 実施例１において硝１カリウムにかえて硝酸ストロンチ
ウムを用いるとと以外は全〈実施例１と同様ｋｉｌｌ製
し、酸素を除く元素組成が原子比でＣ＠　　ＢＩ　　　
Ｆ＠　　Ｍｅ　　　Ｗ　　８１　　　　　Ｓｒ４　　　
　１　　　　１　　　　１０　　　＄１　　　　　Ｌ５
Ｂ　　　　　０．０１５なる触媒−化物を外径６１１０
１１１１％長さ６．６ｍｌ＋−，ｋｌ孔内径ＬＯｖｍに
成型し、実施例１と全く同様に反応を行なった。５Ｌ応
中の圧力損失、６丁及び収率を表２に示す。
比較例　４ 実施例６の触媒麹化物を外径６．０１１１１％長さ６．
６諺の円柱状ＫＭ、ｆｌ！　Ｌ、実施例１と全く同様に
反応を行なった０反応中の圧力損失、６丁及び収率を表
２に示す。
実施例　７ 実施例Ｉにおいて、水酸化カリウムにかえて硝酸カルシ
ウムを用いることと、シリカゾル及び硝酸カルシウムを
加えた彼に五１化ニオブを添加する以外は全く実施例１
と同様に調製し、酸素を除く元素Ｍ４成が原子比で ”４”ｌ”’１”１０Ｗ２Ｓ’１．３６”０．０６”Ｏ
Ｊなる触媒酸化物を外径６．０ｓｍｚ長さ６．６■、開
孔内径２．０■に成型し、実施例１と興４ｙｉに反応を
行なった。反応中の圧力偵失、△Ｔ及び収率を表２に示
す。
比軟例　５ 実施例７の触媒シ化物を外径６．０ｍ、長さ６．６簡の
円柱状に成型し、実施例１と同様に反応を行なった。反
応中の圧力損失、６丁及び収率を表２に示す。
実施例　８ 実施例１におけると同じ触媒酪化物を外径Ｓ、Ｏ■、長
さ５．５■、開孔内径２．０ｍＫ成型し、実施例１と同
様の条件で反応させた。反応中の圧力損失は比し例１と
同じ値となった。反応中の６丁及び収率を表３に示す。
実施例　９ 硝配コバルトと同時にｂｇｔ＝ニツケ−ルを添加するこ
と、硝１カリウムにかえて硝６ウルピジウムを用いるこ
と、およびパラタングステン酸アンモニウムの代りＶこ
リン酸を党別すること以外は全〈実施例１と同じ方法で
元素用取 Ｍ　０１２　Ｂ　１１　Ｆ　＠　２　Ｎ　１　ｘ　Ｃ６
ｓ　Ｓ　＊　、、７　Ｐ　１．。Ｐ　ｂ　□　、１なる
触＆酢化吋勿を外径６．０■、長さ６．６ｓｍ、開孔内
往２＊Ｏｍに成型し、空気流通下５００℃で６時間焼成
した。こうして得られた触媒を実施例１と同様ｔｃ反応
を行なった。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に
ボす。
比較例　６ 実施例６の触媒を外径６．０ｍ−１長さ６．６■のＨ柱
状に成型し、実施例１と同様に反応を行なった。反応中
の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４に示す。
実施例　ｌＯ 硝へコバルトと同時に硝配ニッケル及び硝酸アルミニウ
ムを相加すること、パラタングステン酸アンモニウムの
代りに１１６を用いること以外は全〈実施例１と−」じ
方法で、−集を除く元素組成Ｍｅ１２ＢｉｌＦ＊、Ｎｉ
１Ｃｏ３８１．、？Ｂ２．。Ｋｏ、２Ａｌ□、。
なる触媒酸化物を外径６．０ｍ＋、長さ６．６ｗｍ５開
子し内径２・Ｏｗに成型し、空気流通下５００℃で６時
間焼成した。こうして得られた触媒を実施９＋ｌ　ｌと
同様に反応を打力った。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収
率を表４に示す。
比較例　７ 実施例９の触媒酸化物を外径６．０ｍｌ長さ６．６−の
円柱状ｒＣ取型し、実施例１と同様に反応、を行なった
。反応中の圧力損失、△Ｔ及び収率を表４にボす・

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１３，０〜１Ｏ１０露の外径で長さが外径の０．５
    〜２．０倍の外形’に＋しかつ内径か外径の０．１〜０
    ．７倍と々るように長さ方向に開孔を廟するリング状触
    媒であり、触媒組成物が下記一般式で示されることを％
    徴とするプロピレン　３゜醸化用触媒。 Ｍｅ＠ＷｂＢｉｅＦ＠４Ａ＠ＢｆＣｇＤｈＯｘ（ここで
    、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｌはビスマ
    ス、Ｆ＠は鉄、Ｏは酸素、Ａはニッケルまたはコバルト
    の中から選ばれた少なくとも１ｍの元素、Ｂはアルカリ
    金属、アルカリ土類金属およびメリウムの中から選ばれ
    た少なくともｌ橿の元素、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素およ
    びニオブの中から選ばれた少なくともｌ穐の元素、Ｄは
    硅素、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれた
    少なくともｌ裡の元素を表わす。 また添字のａ　＊　ｂ　＠　ｅ　＊　ｄ　＊　＠　ｅ　
    ｆ　＊　ｌｉ　＊　ｈ　＊　！はそれぞれＭｏ　、Ｗ、
    Ｂｉ　＠Ｆ＠　＠Ａ＠Ｒ＠Ｃ＠Ｄおよび０のル子数を表
    わし、ａ＝２〜１２、ｂ　−。 〜ｌＯでｍ＋ｂ−１２としたとき、Ｃ−０，１〜１０．
    ０、ｄ−０，１〜１０．０、＠＝２〜２０、ｆ−０・０
    ０５〜３．０、ｇ＝０〜４、ｈ謂０．５〜１５、！は各
    々の元素の原子価によって定まる数値をとる。）
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