DE68907642T2

DE68907642T2 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff durch katalytische ammoxidierung in der gasphase von methanol.

Info

Publication number: DE68907642T2
Application number: DE89303258T
Authority: DE
Inventors: Masato Otani; Yutaka Sasaki; Hiroshi Utsumi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2009-04-04
Also published as: ES2044095T3; EP0340909B1; KR960011432B1; EP0340909A1; JPH0764555B2; JPH01257125A; US5158787A; KR890015959A; DE68907642D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch katalytische Ammoxidierung von Methanol in der Gasphase.
Cyanwasserstoff ist durch Zersetzung von Formamid, Ammoxidierung von Methan usw. hergestellt worden. In den letzten Jahren wurde der Hauptteil des kommerziell verwendeten Cyanwasserstoffs als ein Nebenprodukt geliefert, das bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidierung von Propylen erhalten wurde. Allerdings wurde mit wesentlichen Verbesserungen bei den Katalysatoren zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxidierung von Propylen die Menge des Nebenproduktes Cyanwasserstoff geringer, und es wurde manchmal schwierig, eine adäquate Nachlieferung an Cyanwasserstoff zur Herstellung von Methacrylat durch einen Acetoncyanhydrid-Prozeß zu sichern.
Der Transport von Cyanwasserstoff ist aufgrund seiner Toxizität schwierig und gefährlich. Daher ist es ratsam, daß Cyanwasserstoff unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Verfahren, in dem es verbraucht wird, eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, welches z.B. vorzugsweise in den folgenden Fällen eingesetzt werden kann:
(1) Der Wechsel des Katalysators usw. in der bestehenden Apparatur zur Herstellung von Acrylnitril macht es schwierig, die Zufuhr von Cyanwasserstoff zu der befestigten Acetoncyanhydrin-Apparatur zu sichern;
(2) Die Apparatur zur Herstellung von Methacrylat ist unabhängig von der Apparatur zur Acrylnitrilherstellung konstruiert; und
(3) Es ist geplant, Cyanwasserstoff, welches der Apparatur zugeführt werden soll, durch Herstellung von verschiedenen Cyanwasserstoff-Derivaten herzustellen.
Es sind verschiedene Techniken zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methanol bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Vanadium/Zinnoxid-Katalysator verwendet wird (Russisches Patent Nr. 106 226), ein Verfahren, bei dem ein Zinn/Antimonoxid-Katalysator verwendet wird (Britisches Patent Nr. 913 836) ein Verfahren, bei dem ein Molybdänoxidkatalysator verwendet wird (Britisches Patent Nr. 718 112 und U.S. Patent Nr 2 746 843), ein Verfahren, bei dem ein Katalysator, der Molybdänoxid und andere verschiedene Elemente umfaßt, verwendet wird (U.S. Patent Nr. 3 911 089), ein Verfahren, bei dem ein Oxidkatalysator, der Antimon und Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Zink, Uran oder dergleichen umfaßt, verwendet wird (JP-B-54-39839) (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, meint eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), ein Verfahren, bei dem ein Phosphat von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Bor oder Uran als Katalysator verwendet wird (Europäische Patentveröffentlichung Nr. 121 032 A), ein Verfahren, bei dem ein Oxidkatalysator, der Mangan oder Phosphor enthält, verwendet wird (U.S. Patent Nr. 4 457 902), ein Verfahren, bei dem ein Oxidkatalysator, der Eisen, Kupfer und Antimon enthält, verwendet wird (JP-A-58-145 617, JP-B-63-16330 und U.S. Patent 4 461 752) (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" meint eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), sowie ein Verfahren, bei dem Antimonphosphat verwendet wird (U.S. Patent 4 511 548).
Diese Verfahren des Standes der Technik sind allerdings industriell ungünstig aufgrund des hohen molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Methanol in dem eingeleiteten Gas, der Verwendung einer großen Menge an Dampf, niedriger Methanolkonzentration und schwacher physikalischer Eigenschaften der Katalysatoren, beispielsweise deutliche zeitabhängige Veränderung und schwache Festigkeit des Katalysators. Unter den bekannten oben beschriebenen Katalysatoren wird der Fe-, Cu- und Sb-enthaltende Oxidkatalysator gemäß JP-A-58-145617, JP-B-63-16330, EP-A-0 089 118 und US-Patent 4 461 752 bevorzugt, da er verschiedene Vorteile aufweist, er ist aber noch unbefriedigend hinsichtlich der Aktivität für eingeleitetes konzentriertes Methanol.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile der in der JP-B-54-39839 und dem US-Patent 4 461 752 vorgeschlagenen Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch katalytische Ammoxidierung von Methanol in der Gasphase bereit, wobei das Verfahren die Verwendung eines Katalysators der Formel:
FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk(Si0&sub2;)l
worin
Q mindestens ein Element ist, das aus der aus Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
R mindestens ein Element, das aus der aus B und Te bestehenden Gruppe ausgewählt;
S mindestens ein Element ist, das aus der aus Li, Na, K, Rb, Cs, Ca und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k und l jeweils das atomare Verhältnis der Elemente in der Formel, für welche sie der tiefgesetzte Index sind, angeben, wobei
a = 10
b = 0,5 - 5 (vorzugsweise 1 - 4),
c = 12 - 30 (vorzugsweise 13 - 28),
d = 0 - 3 (vorzugsweise 0,05 - 2),
e = 0 - 15 (vorzugsweise 0,1 - 5),
f = 0 - 3 (vorzugsweise bis zu 1),
g = 1 - 20 (vorzugsweise 5 - 20),
h = 0 - 6 (vorzugsweise bis zu 3),
i = 0 - 5 (vorzugsweise bis zu 3),
j = 0 - 3 (vorzugsweise bis zu 2),
k die Anzahl der Sauerstoffatome ist, wie sie entsprechend dem gebildeten Sauerstoff bei Kombination der oben beschriebenen Elemente bestimmt wird, und
l = 25 - 200 (vorzugsweise 30 - 100),
und worin c/g mehr als 1,5 ist und Eisen-Antimonoxid als kristalline Phase vorliegt, umfaßt, aber Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub0;P&sub1;&sub0;V0,3Mo0,2Cu&sub2;Ni&sub2;Te0,1085,5(Si0&sub2;)&sub6;&sub0;, Cu&sub3;Fe&sub9;Sb&sub2;&sub0;Mo&sub1;P&sub1;&sub2;089,5(Si0&sub2;)&sub5;&sub0; oder Ti0,5Cu&sub2;Fe&sub1;&sub1;Mo0,5Sb&sub2;&sub0;P&sub2;0&sub6;&sub6;(Si0&sub2;)&sub5;&sub0; nicht einschließt, wobei der genannte Katalysator zur Verbesserung der Ausbeute selbst unter Reaktionsbedingungen, bei denen das eingeleitete Gas eine hohe Methanolkonzentration hat, eingesetzt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren ist die Verwendung von Methanol als Kraftstoff intensiv untersucht worden. Da Methanol weniger teuer wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.
Cyanwasserstoff, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, enthält verglichen mit jenem, das durch Ammoxidierung von Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Isobuten, Toluol und Xylol hergestellt wird geringere Mengen an Nebenprodukten und Verunreinigungen. In einigen Fällen kann es daher ohne spezielle Reinigung eingesetzt werden. Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden zusätzlich zu Cyanwasserstoff als Hauptprodukt nur geringe Mengen Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Gas produziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem üblicherweise in großem Umfang eingesetzten Verfahren der Ammoxidierung von Methan Vorteile auf, da die Umwandlung des Einsatzmaterials hoch ist, der Katalysator billig ist, die Reaktionstemperatur niedrig ist, die Beseitigung des anfallenden Abfallgases einfach ist, da Stickstoffoxide im wesentlichen nicht produziert werden, und die Baukosten verringert werden können. Die vorliegende Erfindung wurde vollendet, indem die oben beschriebenen Mängel des Standes der Technik eliminiert wurden und sie kann insbesondere eine Verbesserung bei den in der JP-B-54-39 839 und dem US-Patent 4 461 752 beschriebenen Katalysatoren bereitstellen.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Verwendung in der Herstellung von Cyanwasserstoff durch Ammoxidierung von Methanol bereitzustellen, der fähig ist eine hohe Produktausbeute bei minimalem Abfallen der katalytischen Aktivität zu erreichen, selbst wenn das eingeleitete Gas eine hohe Methanolkonzentration hat und wo die physikalischen Eigenschaften des Katalysators merklich verbessert sind. Zur Lösung dieser Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Forschungen über Katalysatoren wie die in dem US-Patent 4 461 752 beschrieben durchgeführt und gefunden, daß durch Einmischen einer speziellen Menge Phosphor als zusätzliche Katalysatorkomponente in den Fe-, Cu- und Sb- enthaltenden Katalysator die Leistung dieses Katalysators in einem solchen Ausmaß verbessert wurde, daß seine Aktivität und seine physikalischen Eigenschaften ausreichten, um ihn für die Verwendung beim Vorliegen von hohen Methanolkonzentrationen geeignet zu machen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung vollendet.
Oxidkatalysatoren, die Antimon und Kupfer enthalten, beschleunigen lediglich die Verbrennung von Methanol, wobei fast kein Cyanwasserstoff hergestellt wird. Andererseits wurde unerwarteterweise gefunden, daß Oxidkatalysatoren, die spezielle Anteile von Antimon, Eisen und Kupfer enthalten, völlig frei von den oben beschriebenen Problemen sind, was von der Verwendung der Kupferkomponente herrührt, und hohe Ausbeuten an Cyanwasserstoff produzieren. Der Zusatz von Kupfer verhindert die Bildung von kleinen Stäben (hervortretende Materialien) auf der Oberfläche des Katalysators, was leicht im Fall eines hohen Antimongehaltes vorkommt, und seine Zugabe ist zur Erhöhung der Festigkeit des Katalysators wirksam.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Phosphor als zusätzliche Komponente in dem bekannten Oxidkatalysator, der Eisen, Kupfer und Antimon als wesentliche Komponenten enthält, und wie in den später in dieser Beschreibung angeführten Beispielen demonstriert wird, sind die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators derart verbessert, daß eine besonders hohe Ausbeute an Cyanwasserstoff selbst unter Reaktionsbedingungen, wo das eingeleitete Gas eine hohe Methanolkonzentration aufweist, erreicht wird.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator basiert auf Eisen, Kupfer, Antimon und Phosphor und hat ein atomares Verhältnis Sb/P von mehr als 1,5, bei einer kristallographischen Struktur, die jener einer Fe-Sb-Oxidkomponenten (FeSb0&sub4;) entspricht.
Wenn die Phosphorkomponente im Katalysator zu groß ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert, und dann muß die verwendete Katalysatormenge erhöht werden, um die gewünschte Umwandlung von Methanol zu erreichen. Ferner ist die Cyanwasserstoff-Ausbeute vermindert.
In dem Fall, wo die Phosphorkomponente zu groß ist, treten verschiedene Nachteile hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften auf, wenn er z.B. als Fließbett-Katalysator verwendet wird, erfolgt eine Reduktion der Raumdichte oder Katalysator-Festigkeit und der Fließbettzustand neigt aufgrund des Ansteigens der Adhäsionsfähigkeit des Katalysators dazu, sich zu verschlechtern.
Demnach können verschiedene Nachteile wie verminderte Cyanwasserstoff-Ausbeute und ein Anwachsen des Verlustes an Katalysatorkomponenten auftreten, und er ist für den praktischen Gebrauch wirtschaftlich nicht geeignet. In einem solchen Fall ist bei der Herstellung der Katalysatoren die Aufschlämmung instabil und wenn die Aufschlämmung gelassen wird wie sie ist, neigen die Eigenschaften der Aufschlämmung dazu sich zu verändern. Unter diesen Umständen wird ein Gelieren stattfinden. Hinsichtlich der Reproduzierbarkeit ist dies unbefriedigend.
Der Zusatz von Vanadium, Molybdän oder Wolfram ist zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Resistenz gegen reduktive Verschlechterung wirksam. Der Zusatz von Vanadium alleine oder in Kombination mit Molybdän ist besonders bevorzugt.
Zusätzlich können als fakultative Komponenten Magnesium, Zink, Lanthan, Cer, Aluminium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Wismuth, Uran, Zinn usw. zugesetzt werden. Der Zusatz dieser Elemente macht es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit, die physikalischen Eigenschaften des Katalysators usw. zu steuern.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge von gebildeten Nebenprodukten zu steuern, können verschiedene Elemente wie Bor, Tellur, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Calcium und Barium zugesetzt werden.
Die Siliziumdioxidkomponente wird verwendet, um den Katalysatoren die notwendige Festigkeit zu verleihen.
Insbesondere bei der Verwendung der Katalysatoren in einem Fließbett, ist der Zusatz der Lithiumdioxidkomponente wesentlich, um vorteilhafte physikalische Eigenschaften (Teilchendichte- und Festigkeit) bereitzustellen.
Es ist nicht völlig geklärt, in welcher Weise die einzelnen Komponenten des Katalysators miteinander verbunden sind, aber wie oben festgestellt wurde, steht fest, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein komplexes Oxid von Eisen und Antimon enthält. Obwohl nicht offenbart wird, daß es zwangsläufig so ist, wird postuliert, daß andere Katalysatorkomponenten in verschiedenen Komplexformen chemischer Bindung vorliegen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie es z.B. in den US-Patenten, 3 657 155, 3 686 138, 4 049 575, 4 107 085, 4 590 175 und 3 341 471, der EP-A- 0 323 129 und der EP-A-0 319 192 beschrieben wurde. Um einen Katalysator zur Verwendung in einem Festbett herzustellen, werden Pulver der Ausgangsmaterialien unter Druck gepreßt und kalziniert oder die notwendigen Ausgangsmaterialien unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, welche dann getrocknet, geformt und kalziniert wird. Um einen Katalysator zur Verwendung in einem Fließbett herzustellen, umfaßt ein übliches Verfahren die Herstellung einer Aufschlämmung durch Vermischen der notwendigen Ausgangsmaterialien , fakultativ Einstellen des pH-Wertes und Wärmebehandlung der Aufschlämmung sowie anschließendes Sprühtrocknen der Aufschlämmung unter Bildung feiner Teilchen, die dann kalziniert werden.
Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren schließen verschiedene Verbindungen ein, die jeweils diese Katalysatorkomponenten enthalten, z.B. Oxide, Hydroxide, Chloride und Nitrate.
Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Eisen- und Kupferkomponenten verwendet werden können, schließen die Oxide, Hydroxide, Nitrate und Chloride von Eisen und Kupfer ein. Bevorzugt werden ihre Nitrate verwendet; dafür sind Lösungen von elektrolytischem Eisen und elektrolytischem Kupfer, gelöst in Salpetersäure, geeignet.
Geeignete Ausgangsmaterialien für die Antimonkomponente sind z.B. Antimontrioxid, Antimontetroxid und Antimonpentoxid. Außerdem könen Verbindungen, die durch Reaktion von metallischem Antimon mit Salpetersäure hergestellt werden, verwendet werden.
Als Ausgangsmaterialien für die Molybdänkomponente können wasserlösliche oder wasserunlösliche Molybdänverbindungen eingesetzt werden. Beispiele umfassen Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetamolybdat und Molybdänhalogenide.
Hinsichtlich der Vanadium- und Wolframkomponenten können wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen, wie für die Molybdänkomponente beschrieben wurden, verwendet werden.
Geeignete Materialien für die Phosphorkomponente schliefen Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und Triammoniumphosphat ein.
Geeignete Ausgangsmaterialien für die anderen Komponenten umfassen ihre Nitrate. Zusätzlich können z.B. ihre Chloride und Oxide verwendet werden.
Kieselsäuresol ist ein geeignetes Siliciumdioxidmaterial, aber es können ebenso ein feines Siliciumdioxidpulver und Siliciumdioxidhydrogel verwendet werden.
Die hier verwendeten Katalysatoren können durch die oben erwähnten Techniken hergestellt werden, z.B. durch ein Mischverfahren, ein Ausfällungsverfahren und durch ein Imprägnierverfahren. Im Fall der Katalysatoren zur Verwendung in einem Fließbett werden beispielsweise die notwendigen Ausgangsmaterialien aus den oben genannten Ausgangsmaterialien für Katalysatorkomponenten ausgewählt, vermischt, und wenn notwendig, der pH-Einstellung, Wärmebehandlung usw. unterworfen. Danach wird die resultierende Aufschlämmung sprühgetrocknet, um schließlich getrennt Teilchen zu bilden. Die so gebildeten Teilchen werden bei einer Temperatur von 200ºC bis 600ºC und schließlich bei einer Temperatur von 500ºC bis 950ºC für 0,5 bis 50 Stunden kalziniert, um den gewünschten Katalysator herzustellen. Die Partikelgrößen dieser Katalysatoren liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300 Micron, wobei der Bereich von 10 bis 200 Micron besonders bevorzugt ist.
Besonders empfohlen ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durch die in der EP-A-0 319 192 und der EP-A-0 323 129 beschriebenen Verfahren.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbundene Reaktion kann entweder in einem Festbett oder in einem Fließbett durchgeführt werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Methanol kann reines Methanol oder Rohmethanol, das Verunreinigungen enthält, sein. Wenn gewünscht, kann technischer Ammoniak als Ammoniak-Einsatz verwendet werden.
Als Sauerstoffquelle ist Luft vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zu bevorzugen. Diese Luft kann mit einem Inertgas z.B. Stickstoff und Dampf verdünnt sein, oder kann auch mit Sauerstoff angereichert sein. Die Zugabe von Dampf neigt dazu, die Bildung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu hemmen, und führt daher in manchen Fällen zu bevorzugten Resultaten. Das eingeleitete Gas kann mit Reaktionsabgas (ein gemischtes Gas aus Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid usw.), wenn gewünscht, verdünnt werden.
Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Methanol ist in dem eingeleiteten Gas 0,5:1 bis 15:1, und vorzugsweise 1:1 bis 10:1. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol in dem eingeleiteten Gas ist 0,5:1 bis 3:1 und vorzugsweise 0,7:1 bis 2,5:1.
Vorteilhafterweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 350ºC bis 500ºC, vorzugsweise von 380ºC bis 480ºC, beträgt die Kontaktzeit 0,5 bis 20 Sekunden und liegt der Reaktionsdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 2 kg/cm²G.
Bei der Ammoxidierung von Methanol durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Reaktion in Anwesenheit von Methanol zusammen mit verschiedenen anderen organischen Verbindungen durchgeführt werden, um Cyanwasserstoff alleine oder Cyanwasserstoff und Nitrile herzustellen. Z.B. können Propylen, Isobuten oder tertiäres Butanol zusammen mit Methanol eingesetzt werden, wie es z.B. in den US-Patenten 3 716 496 und 3 988 359, der JP-B-61-44857 und JP-B-61-44858 beschrieben ist. Wenn Propylen als ein begleitendes Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wird beides, Cyanwasserstoff und Acrylnitril, hergestellt. Wenn Isobuten oder tertiäres Butanol als begleitendes Ausgangsmaterial eingesetzt werden, wird beides, Cyanwasserstoff und Methacrylonitril hergestellt. Formaldehyd, Dimethylether, Methyl-tert-Butanol usw. können ebenfalls zur Co-Ammoxidierung eingesetzt werden.
Bei Verwendung des Metalloxid-Katalysators der vorliegenden Erfindung, welche Eisen, Kupfer, Antimon und Phosphor als wesentliche Komponenten enthält, kann Cyanwasserstoff aus einem Gemisch von Methanol, Sauerstoff und Ammoniak in hoher Ausbeute hergestellt werden. Darüber hinaus kann eine hohe Ausbeute an Cyanwasserstoff, beispielsweise mehr als 80%, aufrecht erhalten werden, selbst wenn die Reaktion für meherere Monate fortgesetzt wird.
Phosphor-haltige Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Ausbeute des Endproduktes manchmal nach verlängerter Reaktion reduziert ist, da ein Verlust der Phosphorkomponente aus dem Katalysator eintritt. Allerdings besteht dieses Problem bei dem erfindungsgemäßen Katalysator nicht und es wurde experimentell gezeigt, daß dieser Katalysator eine durchweg hohe Ausbeute an Cyanwasserstoff produziert, selbst wenn er über einen langen Zeitraum in der Reaktion verwendet wird.
Wenn festgestellt wird, daß die Selektivität für Cyanwasserstoff nachdem die Reaktion über einen extrem langen Zeitraum durchgeführt wurde oder aufgrund ungeschickter Reaktionsbedingungen nachläßt, kann die Katalysatoraktivität aufrecht erhalten oder sogar verbessert werden, indem eine zusätzliche Menge der Phosphorkomponenten während der Reaktion zugeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
In diesen Beispielen sind die Ausdrücke "Ausbeute an Cyanwasserstoff (%)" und "nicht umgesetztes Methanol (%)" wie folgt definiert.
Ausbeute an Cyanwasserstoff (%) =
Gewichtsanteil an Kohlenstoff im gebildeten Cyanwasserstoff/Gewichtsanteil an Kohlenstoff im zugeführten Methanol x 100
Nicht umgesetztes Methanol (%) =
Menge an restlichem Methanol (Mol)/Menge an zugeführtem Methanol (Mol) zugeführten Methanol x 100

TESTVERFAHREN FÜR KATALYTISCHE AKTIVITÄT

Eine Fließbett-Reaktionskammer mit einem Teil für fluidisierten Katalysator mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von 40 cm wurde mit einem Testkatalysator gepackt und es wurde eine Gasmischung aus Methanol, Ammoniak und Luft zugeführt.

Testbedingungen I

Die molaren Verhältnisse der in die Reaktionskammer eingeleiteten Gase war wie folgt:
Sauerstoff/Methanol = 1,6 (Mol/Mol)
NH&sub3;/Methanol = 1,1 (Mol/Mol)
Die Methanolkonzentration in dem zugeführten Gas betrug 10,3 Volumenprozent, und das zugeführte Gas enthielt zusätzlich zum Methanol, Ammoniak und Sauerstoff noch Stickstoff.

Testbedingungen II:

Die molaren Verhältnisse des in die Reaktionskammer eingeleiteten Gases waren wie folgt:
Sauerstoff/Methanol = 4,3 (Mol/Mol)
NH&sub3;/Methanol = 1,1 (Mol/Mol)
Die Methanolkonzentration in dem eingeleiteten Gas betrug 4,4 Volumenprozent, und das eingeleitete Gas enthielt neben Methanol, Ammoniak und Sauerstoff auch Stickstoff.
Die scheinbare Kontaktzeit wird wie folgt definiert:
Scheinbare Kontaktzeit (sec) =
Volumen des Katalysators, bezogen auf die scheinbare Raummasse (Liter)/Strömungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Gases, berechnet unter den Reaktionsbedingungen (Liter/sec) x 100

Widerstandstest gegen Abnutzung

Es wurde das in "Test Methods for Synthetics Cracking Catalysts" (American Cynamid Co., Ltd. 6/31-4m-1/57), was eine Sammlung von akzeptierten Testverfahren für Katalysatoren, die im fluidkatalytischen Crackverfahren eingesetzt werden, beschriebene Verfahren verwendet. Der Abnutzungsverlust (5) wurde durch die folgende Formel bestimmt:
Abnutzungsverlust (%)
worin
A = das Gewicht (g) des Katalysatoranteils, der über einen Zeitraum von 0 bis 5 Stunden verlorengeht, ist;
B = das Gewicht (g) des Katalysatoranteils, welcher über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden verlorengeht, ist;
C = das Gewicht (g) des getesteten Katalysators ist.
Zum Zweck des experimentellen Test wurde C als 50 gewählt. Je höher die Abnutzungsresistenz ist, um so kleiner ist der R-Wert (%), den der Katalysator hat.

HERSTELLUNG VON KATALYSATOREN UND IHRE BEURTEILUNG

BEISPIEL 1

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub3;Sb&sub2;&sub2;Mo0,2P&sub5;075,1(Si0&sub2;)&sub6;&sub0;, durch die folgenden Arbeitsschritte hergestellt:
(I) 286,7 g Antimontrioxidpulver wurden bereitgestellt;
(II) es wurden 49,9 g elektrolytisches Eisenpulver langsam zu einer erhitzten Mischung aus 385 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 480 ml Wasser gegeben, bis es vollständig gelöst war. Zu der Lösung wurden 79,3 g Kupfernitrat gefügt und gelöst;
(III) 1,612 g Kieselsäuresol (SiO&sub2;-Konzentration, 20 Gewichtsprozent) wurden mit 51,5 g 85 prozentiger Phosphorsäure unter ausreichendem Rühren vermischt, um ein gleichmäßiges Gemisch zu bilden; und
(IV) 3,2 g Ammoniumparamolybdat wurden in 50 ml Wasser gelöst.
Unter gründlichem Rühren wurde das in (III) erhaltene Gemisch zu der in (II) hergestellten Lösung gegeben, anschließend wurden die in (I) und (IV) hergestellten Lösungen zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100ºC 1 Stunde lang bei ausreichendem Rühren erwärmt.
Die erwärmte Aufschlämmung wurde nach einer Standardmethode mit einem Sprühtrockner mit rotierender Scheibe sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugeligen Teilchen wurden bei 250ºC 8 Stunden lang, bei 400ºC 5 Stunden lang kalziniert, und schließlich bei 800ºC 5 Stunden lang in einem Fließbett-Heizofen kalziniert.

BEISPIEL 2

Es wurde ein Fließbett-Katalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub5;V0,5P&sub1;&sub5;0105,75(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat anstelle von Ammoniumparamolybdat verwendet wurde und daß die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung 730ºC und 4 Stunden waren.

BEISPIEL 3

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub3;Sb&sub2;&sub2;V0,2Mo0,7P&sub7;La0,5Ce0,5083,85(Si0&sub2;)&sub3;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat, Lanthannitrat und Ammoniumcernitrat als Ausgangsmaterialien für die V, La und Ce-Komponenten, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden, eingesetzt wurden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 760ºC und 4 Stunden.

BEISPIEL 4

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub1;&sub3;Mo&sub1;P&sub8;Mg1,5K0,1067,55(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Magnesiumnitrat bzw. Kaliumnitrat als Magnesium- bzw. Kalium-Komponenten Ausgangsmaterialien waren, welche vor dem Erhitzen zu der Aufschlämmung gegeben wurden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 820ºC und 3 Stunden.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub1;Sb&sub2;&sub0;V0,1Mo0,5W0,1P&sub1;&sub0;Zn&sub2;085,05(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat, Ammoniumparawolframat bzw. Zinknitrat als Ausgangsmaterialien für die V, W und Zinkkomponenten eingesetzt wurden, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung war 780ºC und 5 Stunden.

BEISPIEL 6

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub3;V0,2Mo0,7P&sub1;&sub5;0103,1(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für die V-Komponente eingesetzt wurde, was vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurde. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 810ºC und 4 Stunden.

BEISPIEL 7

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub8;Mo0,5P&sub1;&sub8;Co0,5Ni0,5Te1,20122,9(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kobaltnitrat, Nickelnitrat bzw. Tellursäure als Ausgangsmaterialien für die Co, Ni und Te-Komponenten, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden, eingesetzt wurden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 780ºC und 4 Stunden.

BEISPIEL 8

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub0;V0,1Mo4,5P&sub3;078,25(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat als Ausgangsmaterial für die V-Komponente eingesetzt wurde, welches vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurde. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 700ºC und 3 Stunden.

BEISPIEL 9

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub4;Sb&sub1;&sub5;Mo0,3W0,2P&sub8;Al0,5Sn0,5B&sub3;Ca0,5077,25(Si0&sub2;)&sub8;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniumparawolfratat, Aluminiumnitrat, Zinndioxidpulver, Orthoborsäure bzw. Calciumnitrat als Ausgangsmaterial für die W-, Al-, Sn-, B- und Ca-Komponenten eingesetzt werden, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben werden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 840ºC und 3 Stunden.

BEISPIEL 10

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub8;V0,2Mo0,4W0,1P&sub9;Bi&sub1;B0,5099,75(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat, Ammoniumparawolframat, Wismuthnitrat bzw. Orthoborsäure als Ausgangsmaterialien für die V-, W-, Bi- und B- Komponenten eingesetzt wurden, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 710ºC und 3 Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub3;Sb&sub2;&sub2;Mo0,2062,6(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine Phosphorsäure zugesetzt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde ein Fließbettkatalysator der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub3;Sb&sub2;&sub2;V0,2Mo0,7La0,5Ce0,5066,35(Si0&sub2;)&sub3;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Ammoniummetavanadat, Lanthannitrat bzw. Ammoniumcernitrat als Ausgangsmaterialien für die V-, La- und Ce-Komponenten, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden, eingesetzt wurde. Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 760ºC und 4 Stunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub8;Mo0,5Co0,5Ni0,5Te1,2077,9(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kobaltnitrat, Nickelnitrat bzw. Tellursäure als Ausgangsmaterialien für die Co-, Ni- und Te-Komponenten, welche vor dem Erwärmen zu der Aufschlämmung gegeben wurden, verwendet wurden. Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 780ºC und 4 Stunden.
Die in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden einer Aktivitätsprüfung unter den Testbedingungen I die oben angeführt sind, unterworfen.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Reaktionsbeding. (Testbeding. I) Katalyt. Aktivität Katalyt. Zusammensetzung (atomares Verhältnis) Endcalcinierungstemperatur (ºC) Temp. (ºC) Kontakt zeit (sec) Ausbeute Cyan-Wasserst. (%) Umwandlung von Methanol (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub5;Mo0,5081,0(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß keine Phosphorsäure zugegeben wurde. Die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung waren 850ºC und 5 Stunden.

BEISPIEL 11

Es wurde ein Fließbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe&sub1;&sub0;Cu&sub2;Sb&sub2;&sub5;Mo0,5P&sub1;&sub0;0106,0(Si0&sub2;)&sub6;&sub0; wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Bedingungen der Endkalzinierung bei der Katalysatorherstellung 850ºC und 5 Stunden waren.
Die im Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 11 hergestellten Katalysatoren wurden einem Aktivitätstest (sowohl unter Testbedingungen I wie auch unter Testbedingungen II) sowie einem Festigkeitstest unterzogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 katalyt. Aktivität Reaktionsbedingungen Testbeding. I* Testbeding. II* Katalyt. Zusammensetzung (atom. Verhältnis) Endcalcinierungstemperatur (ºC) Temp. (ºC) Kontaktzeit (sec) Ausbeute Cyan-Wasserstoff (%) Umwandl. von Methanol (%) Katalysatorbeständigkeit R-Wert (%) Beispiel Vergleichsbeispiel * Methanol-Konzentration bei 4,4 Vol% ** Methanol-Konzentration bei 10,3 Vol%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch katalytische Ammoxidierung von Methanol in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 350ºC bis 500ºC, daß die Ammoxidierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators der empirischen Formel

FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk(Si0&sub2;)l

worin

Q mindestens ein Element ist, das aus der aus Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi-, U und Sn bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

R mindestens ein Element ist, das aus der aus B und Te bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

S mindestens ein Element ist, das aus der Li, Na, K, Rb, Cs, Ca und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k und l jeweils das atomare Verhältnis der Elemente in der Formel, für welche sie der tiefgesetzte Index sind, angegeben, wobei

a = 10

b = 0,5 - 5

c = 12 - 30

d = 0 - 3

e = 0 - 15

f = 0 - 3

g = 1 - 20

h = 0 - 6

i = 0 - 5

j = 0 - 3

k die Anzahl der Sauerstoffatome ist wie sie entsprechend dem gebildeten Sauerstoff bei Kombination der oben beschriebenen Elemente bestimmt wird, und

l = 25 - 200

und worin c/g mehr als 1,5 ist und Antimonoxid als kristalline Phase vorliegt, umfaßt, aber Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub0;P&sub1;&sub0;V0,3Mo0,2Cu&sub2;Ni&sub2;Te0,1085,5(Si0&sub2;)&sub6;&sub0;, Cu&sub3;Fe&sub9;Sb&sub2;&sub0;Mo&sub1;P&sub1;&sub2;089,5(Si0&sub2;)&sub5;&sub0; oder Ti0,5Cu&sub2;Fe&sub1;&sub1;Mo0,5Sb&sub2;&sub0;P&sub2;0&sub6;&sub6;(Si0&sub2;)&sub5;&sub0; nicht einschließt, wobei der genannte Katalysator zur Verbesserung der Ausbeute an Cyanwasserstoff selbst unter Reaktionsbedingungen, bei denen das eingeleitete Gas eine hohe Methanolkonzentration hat, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei g = 5 - 15 und c/g mehr als 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Durchführung der Ammoxidierungsreaktion in einer Fließbett-Reaktionskammer umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Fließbett-Katalysator ist, und die Teilchengröße des Katalysators im Bereich von 5 und 300 Micron liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Methanol im eingeleiteten Gas 1 bis 20 Vol.-% ist, das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Methanol im eingeleiteten Gas 0,5:1 bis 15:1 ist, und das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol im eingeleiteten Gas 0,5:1 bis 3:1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 500ºC, einem Druck von Atmosphärendruck bis 2 kg/cm²G und einer Kontaktzeit von 0,5 bis 20 Sekunden umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 200 Mikron aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Sauerstoff zu der Reaktion zugeführtem Methanol 0,5:1 bis 15:1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Methanol 1:1 bis 10:1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu im Gas der Reaktion zugeführten Methanol 0,5:1 bis 3:1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol 0,7:1 bis 2,5:1 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 350ºC bis 480ºC liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aktivität des Katalysators durch Zugabe einer Phosphorkomponente während der Reaktion aufrecht erhalten oder verbessert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart sowohl des Katalysators als auch einer anderen organischen Verbindung als Methanol durchgeführt wird.