DE69105890T2

DE69105890T2 - Eisen-Antimon enthaltender Katalysator sowie Verfahren zur Herstellung desselben.

Info

Publication number: DE69105890T2
Application number: DE69105890T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Miyaki; Yutaka Sasaki; Hiroshi Utsumi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPH04126548A; EP0476579B1; ES2068451T3; JP3371112B2; DE69105890D1; US5139988A; EP0476579A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Eisen und Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysatorzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram enthält und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung hat eine für die Verwendung bei der Oxidation von organischen Verbindungen geeignete Aktivität und auch geeignete physikalische Eigenschaften für die Verwendung als industrieller Katalysator. Der Ausdruck "bei der Oxidation von organischen Verbindunge" wird hierin für alle normalen Oxidationsreaktionen und auch für Oxidationsreaktionen bei gleichzeitiger Dehydrogenierung (oxidative Dehydrogenierung) und für Ammonoxidationen verwendet.
Katalysatoren, die Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram enthalten, sind bekanntermaßen nützlich bei der Herstellung von Aldehyden durch Oxidation von organischen Verbindungen, der Herstellung von Dienen oder Alkylbenzolen durch oxidative Dehydrogenierung von organischen Verbindungen und bei der Herstellung von Nitrilen durch Ammonoxidation von organischen Verbindungen. Es sei z.B. auf die US patentschriften 3 445 521, 3 542 843, 3 546 138 und 3 591 620 und JP-B-46 2806 (JP-B bedeutet geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-B-46 2807, US Patentschriften 3 668 147, 3 988 359 und 4 083 804, JP-B-54 39839 und JP-A-63 250 357 (JP-A bedeutet ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Andererseits ist die Herstellung von Antimon enthaltenden Oxid-Katalysatoren, die sich für die obigen Reaktionen eigenen, mit Problemen wie schlechter Reproduzierbarkeit, schlechte Handhabbarkeit und Schwierigkeiten beim Herstellen von hochfesten Katalysatoren behaftet. Im Hinblick auf diese Probleme sind mehrere verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren vorgeschlagen worden; siehe z.B. US Patentschriften 3 341 471, 3 686 138 und 4 049 575, JP-B-46 3456, JP-A-63 190646 und JP-A-3 26342 (entspricht EP-A-0 404 529).
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren führen jedoch kaum zu guten Ergebnissen, wenn sie auf die Herstellung von Eisen- Antimon Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an Vanadin, Molybdän und Wolfram übertragen werden. Zum Beispiel eignen sich die in den US Patentschriften 3 657 155 und 3 686 138 und JP-A-3 26342 offenbarten Verfahren hervorragend zur Herstellung von Metalloxid-Katalysatoren auf der Basis von Eisen und Antimon zum Einsatz in Fließbett-Reaktionen. Werden diese Verfahren jedoch auf die Herstellung von Katalysatoren übertragen, die relativ große Mengen an Vanadin, Molybdän und Wolfram enthalten, wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, so genügen die erhaltenen Katalysatoren kaum den Anforderungen an die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften. Dies wird weiter unten anhand von Testbeispielen gezeigt. Des weiteren schließt der in JP- A-63 190 646 offenbarte Prozeß, in dem Katalysatoren durch Imprägnieren hergestellt werden, komplizierte Schritte bei der Herstellung von Katalysatoren, die große Mengen an Vanadin, Molybdän und Wolfram enthalten, ein; zum Beispiel die wiederholte Imprägnierung und das Trocknen unter Verwendung einer Imprägnierlösung geringer Konzentration. Dieser Prozeß erscheint daher nicht gänzlich zur praktischen Anwendung geeignet.
EP-A-0 340 909 offenbart einen Eisen-Antimon-Oxid Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cyanwasserstoff durch die katalytische Gasphasen Ammonoxidation von Methanol. Der Katalysator hat die empirische Formel:
FeaCubSbcVdMoeWfPgQhRiSjOk (SiO&sub2;) in
wobei Q wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U und Sn, R wenigstens eine Element aus der Gruppe bestehend aus B und Te, S wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Ca und Ba und a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k und m das atomare Verhältnis des jeweiligen Elements in der Formel ist, wobei a=10, b=0,5-5, c=12-30, d=0-3, e=0-15, f=0-3, g=1-30, h=0-6, 1=0-5, j=0-5, j=0-3, k entspricht der zur Bildung des gemischten Oxids notwendigen Anzahl an Sauerstoffatomen und m=25-200 und wobei c/g größer als 1,5 und Eisen- und Antimonoxid als kristalline Phasen vorliegen.
Da die industrielle Produktion von durch Ammonoxidation hergestellten organischen Verbindungen hoch ist, führt schon eine etwas erhöhte Ausbeute oder eine kleine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators oder der Katalysatorfestigkeit zu großen kommerziellen und wirtschaftlichen Effekten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram enthält, der sowohl hervorragende katalytische Aktivität als auch physikalische Eigenschaften hat und sich zur Oxidation (einschließlich normaler Oxidationsreaktionen, oxidativer Dehydrogenierung oder Ammonoxidation) von organischen Verbindungen und insbesondere zur Ammonoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen eignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung solch eines Katalysators mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit und technischen Vorteilen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Eisen-Antimon-Oxid Katalysator-Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe-bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram umfaßt und die allgemeine Formel:
FeaSbbVcModWeQfRgPhOi
besitzt, wobei Q wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn und Pb ist und bevorzugt ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Mg, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn und Sn ist; R ist ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, As, Bi und Se und a, b, c, d, e, f, g, h und i jeweils das atomare Verhältnis der entsprechenden Elemente wiedergeben, wobei
a gleich 5 bis 15,
b gleich 5 bis 100 und bevorzugt gleich 10 bis 60, die Summe aus c, d und e gleich 3 bis 15 und bevorzugt gleich 5 bis 13 ist, vorausgesetzt, daß (i) falls die Summe aus c und e gleich 0 ist, d/a größer als 1 ist, (ii) falls die Summe aus c und e nicht 0 ist, (c+e)/a größer als 0,3 ist,
f gleich 0 bis 15,
die Summe aus g und h gleich 0 bis 10 ist, vorausgesetzt, daß falls h nicht gleich 0 ist, (c+d+e)/h größer als 1 ist, und i die durch die Kombination der obigen Komponenten bestimmte Anzahl der zur Oxidbildung notwendigen Sauerstoffatome ist und die Katalysatorzusammensetzung ein kristallines Eisenantimonat enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Eisen und Antimon enthaltenden oxidischen Katalysatorzusammensetzung, das das Herstellen einer im wesentlichen (i) kristallines Eisenantimonat und (ii) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram enthaltenden Aufschlämmung oder einer Aufschlämmung, die die wesentlichen Komponenten (i) und (ii) und (iii) und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Katalysatorkomponenten Q, R und P entsprechend der obigen empirischen Formel enthält, das Trocknen der wäßrigen Aufschlämmung und das Kalzinieren des getrockneten Produkts umfaßt.
Es ist notwendig, daß die erfindungsgemäße Katalysator- Zusammensetzung Fe, Sb und wenigstens eines der Elemente V, Mo und W in den in der obigen empirischen Formel beschriebenen Verhältnissen und Eisenantimonat in kristalliner Form enthält. Katalysatoren, die kein kristallines Eisenantimonat enthalten sind deutlich weniger katalytisch aktiv und besitzen schlechtere physikalische Eigenschaften. Liegt der Eisengehalt unterhalb der oben angegebenen unteren Grenze, so verringert sich die Katalysatoraktivität; liegt der Eisengehalt oberhalb der oberen Grenze, so verringert sich die Selektivität im Hinblick auf die gewünschten Produkte. Liegt der Sb-Gehalt unter der oben angegebenen unteren grenze, so verringert sich die Produkt-Selektivität, während bei einem Sb-Gehalt über der oberen Grenze sich die Katalysatoraktivität verringert und die physikalischen Eigenschaften zerstört werden. Falls der V-, Mo- oder W- Gehalt geringer als die oben angegebene Grenze ist, wird keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht und die Produkt-Selektivität verringert sich. Falls der V-, Mo- oder W-Gehalt über der oberen Grenze liegt, steigt zwar die Reaktionsgeschwindigkeit aber die Produkt- Selektivität sinkt und auch die physikalischen Eigenschaften wie Schüttdichte und Festigkeit verschlechtern sich.
Mehrere Eisenantimonate wie FeSbO&sub4;, FeSb&sub2;O&sub4;, FeSb&sub2;O&sub6;, FeSb&sub5;O&sub1;&sub2; und FeSbO&sub4; sind allgemein bekannt. Die Erfindung schließt jedes bekannte Eisenantimonat ein, allerdings schließt das Eisenantimonat im erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise FeSbO&sub4; ein. Röntgenographische Daten von FeSbO&sub4; sind z.B. in J. Korinth, P. Royen Z.Anorg.Allg.Chem 340(1965)146-157 veröffentlicht.
Das Vorhandensein von kristallinem Eisenantimonat im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Der im folgenden verwendete Ausdruck "kristallines Eisenantimonat" bedeutet nicht nur reines Eisenantimonat sondern auch Eisenantimonat in Form von festen Lösungen in denen verschiedene Elemente gelöst sind. Es müssen nicht alle Fe und Sb Komponenten immer kristallines Eisenantimonat bilden. Das heißt, ein Teil der Fe oder Sb Komponenten kann in freier Form oder in Form anderer Verbindungen vorliegen.
Obwohl bislang noch nicht geklärt ist, in welcher Form Vanadin, Molybdän und Wolfram im erfindungsgemäßen Katalysator vorliegen, scheinen sie meist in Form einer festen Lösung im Eisenantimonat-Kristall vorzuliegen.
Abgesehen von Eisen, Antimon, Vanadin, Molybdän und Wolfram können zusätzliche Komponenten zum Einstellen der gewünschten Produkt-Selektivität, der Reaktionsgeschwindigkeit, der physikalischen Eigenschaften des Katalysators und anderem ausgewählt werden. Zum Beispiel trägt die Zugabe der Q-Komponente zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators, der Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit und Kontrolle der Nebenprodukte und die Zugabe von R- oder P-Komponenten zur Verbesserung der Produkt-Selektivität bei. Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwar ohne Träger verwendet werden, aber wird bevorzugt auf einen Träger aufgebracht. Eine geeignete Trägersubstanz ist Silika. Auch sind Aluminat, Alumosilikate, Titanat, Silika-Titanat und Zirkonat brauchbare Träger.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden, indem man eine Aufschlämmung, bevorzugt eine wäßrige Aufschlämmung, herstellt, die kristallines Eisenantimonat und wenigstens eine Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram und wahlweise wenigstens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus der Q-, R- und P-Komponente enthält, die Aufschlämmung trocknet und das erhaltene Material kalziniert.
Eisenantimonat kann durch Reaktion einer Eisenverbindung mit einer Antimonverbindung direkt oder in wäßriger Aufschlämmung hergestellt werden. Genauer gesagt, wird das Eisenantimonat in einem Verfahren erhalten in dem eine Eisenverbindung, z.B. Eisenoxid oder Eisennitrat, und eine Antimonverbindung, z.B. Antimonoxid oder Antimonsäure, ausreichend gemischt werden und die Mischung kalziniert wird; oder durch ein Verfahren in dem Eisennitrat und Antimonoxid oder Antimonsäure gemischt und in wäßriger Lösung erwärmt werden, die Lösung falls nötig getrocknet und anschließend kalziniert wird.
Wenn das Eisenantimonat durch Aufschlämmung hergestellt wird, wird die eine Eisen- und eine Antimonverbindung wie Eisennitrat und Antimontrioxid enthaltende Aufschlämmung wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird bevorzugt bei gleichmäßigem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Aufschlämmung ausgeführt. Die Temperatur für die Erwärmung liegt im Bereich von 40ºC bis 150ºC und bevorzugt zwischen etwa 80ºC und 100ºC bei einer Dauer von etwa 10 Minuten bis 50 Stunden. Es wird bevorzugt, die Aufschlämmung vor der Wärmebehandlung auf pH 7 oder weniger einzustellen. Insbesondere wenn ein Fließbett Katalysator gewünscht wird, ist es bevorzugt Silika als Träger zu verwenden und Silika-Sol als Silikaquelle vor der Wärmebehandlung zu der Aufschlämmung zu geben.
Die Kalzinierung bei der Herstellung des Eisenantimonats wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 300 bis 1200º C und bevorzugt zwischen 500 und 1000ºC für eine Dauer von 0,5 bis 50 Stunden ausgeführt.
Beispiele für geeignete Eisenverbindungen sind Oxide, z.B. Eisen(II)-, Eisen(III)oxid, Trieiesentetroxid, Eisensalze anorganischer Säuren, z.B. Eisen(II)-, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat und Eisencarbonat und Eisensalze organischer Säuren, z.B. Eisenoxalat und Eisencitrat. Es kann auch elementares Eisen als Edukt verwendet werden.
Beispiele für geeignete Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimonsäure, Polyantimonigesäure, Natriumantimonat, Kaliumantimonat, Antimontrichlorid und Antimonpentachlorid
Ob kristallines Eisenantimonat gebildet worden ist, läßt sich leicht mit Röntgendiffraktbmetrie feststellen.
Das so erhaltene kristalline Eisenantimonat wird mit den Edukten für die V-, Mo- und W-Komponenten gemischt und, falls gewünscht, mit denen für die Q-, R-, P- und Trägerkomponenten.
Beispiele für geeignete Edukte für die Vanadin Komponente sind Ammoniummtetravanadat, Vanadylsulfat, Vanadyloxalat, Vanadiumpentoxid und ein Peroxivanadinium-Ion.
Beispiele für geeignete Edukte für die Molybdän Komponente sind Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Molybdate, z.B. Ammoniumparamolybdate und Ammoniummetamolybdate, und Heteropolysäuren-Salze, z . B. Phosphomolybdänsäure.
Beispiele für geeignete Edukte für die Wolfram Komponente sind Wolframtrioxid, Wolframsäure, Wolframate, z.B. Ammoniumparawolframat und Ammoniummetawolframat, und Heteropolysäuren-Salze, z .B. Phosphowolframsäure.
Beispiele für geeignete Edukte für die Q-, R- und P- Komponenten sind die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Nitrate, Carbonate, Salze organischer Säuren etc.
Wenn Silika als Träger verwendet wird, wird vorteilhafterweise Silika-Sol als Ausgangsmaterial verwendet. Ein Teil oder der ganze Silika-Sol kann durch weißem Kohlenstoff, (fumed) Silika, Silika Hydrogel etc. ersetzt werden.
Das Ausgangsmaterial für Q, P, R und die Träger Komponenten können dem Reaktionssystem zur Herstellung des kristallinen Eisenantimonat zugegeben werden, solange die Zugabe nicht in die Reaktion zwischen der Eisen- und der Antimonverbindung eingreift. In jedem Falle muß die wäßrige Aufschlämmung vor dem Trocknen kristallines Eisenantimonat und wenigstens eine Vanadin, Molybdän oder Wolframverbindung enthalten. Ansonsten hat der Katalysator eine verminderte katalytische Aktivität oder schlechtere physikalische Eigenschaften.
Anschließend wird die so hergestellte Aufschlämmung getrocknet und kalziniert um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Die Kalzinierung wird normalerweise an der Luft bei einer Temperatur von 200ºC bis 950ºC und vorzugsweise zwischen 400ºC und 900ºC ausgeführt. Die Kalzinierungszeit kann je nach Temperatur variieren. Sie beträgt normalerweise weniger als 24 Stunden. Ist die Kalzinierungstemperatur richtig gewählt, so ist normalerweise eine Zeit von 0,5 bis 10 Stunden ausreichend.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder im Festbett oder, bevorzugt, im Fließbett eingesetzt werden.
Ein Festbett Katalysator wird durch Trocknen der oben beschriebenen wäßrigen Aufschlämmung, die das kristalline Eisenantimonat, die Edukte für die V-, Mo-, und W- Komponenten und, falls gewünscht, die Ausgangsmaterialien für die Q-, R-, P- und Trägerkomponenten enthält, erhalten oder durch Trocknen der Aufschlämmung, gefolgt von dem Kalzinieren und Formen des getrockneten Materials mittels Pelletieren oder Extrudieren.
Ein Fließbettkatalysator wird vorzugsweise durch Sprühtrocknen der vorstehenden wäßrigen Aufschlämmung hergestellt, da so feine kugelförmige Partikel erhalten werden. Das Sprühtrocknen kann mit Hilfe jedes herkömmlichen Sprühtrockners erfolgen, z.B. Drehscheiben, Hochdruckdüse oder Düsentrockner mit zwei Flüssigkeiten. Zum Kalzinieren kann ein Fließbett-Ofen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellungsmethode für den Katalysator ist besonders für die Herstellung von Fließbett-Katalysatoren geeignet und mit guter Reproduzierbarkeit werden Katalysatoren mit hervorragender Aktivität und hoher Festigkeit erhalten.
Wie oben erwähnt, eignen sich die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren für herkömmliche Reaktionen wie Oxidationen, oxidative Dehydrogenierung und Ammonoxidation von organischen Verbindungen. Die Verwendung erfolgt entsprechend den bekannten Methoden. Zum Beispiel leitet man ein Gasgemisch, das ein organisches Edukt, Sauerstoff und wahlweise Ammoniak im molaren Verhältnis von organische Verbindung : Sauerstoff : Ammoniak = 1 : 0.5 bis 10 : 0 bis 5 bei einer Temperatur von 200 bis 600ºC durch einen mit dem Katalysator gepackten Reaktor.
Die Reaktion kann sowohl im Fest- als auch im Fließbett ausgeführt werden, aber die Fließbett-Reaktion ist bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt hervorragende Leistungen, besonders bei der Oxidation, der oxidativen Dehydrogenierung oder der Ammonoxidation von organischen Verbindungen, wie z.B. alkylierte Aromaten, alkylierte Heteroaromaten, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Carbonylverbindungen. insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Oxidation oder Ammonoxidation von alkylierten Aromaten, alkylierten Heteroaromaten und Alkoholen.
Geeignete alkylierte Aromaten sind unter anderem Toluol, Xylol, Mesitylen, Methylnaphthalin, Ethylbenzol, halogeniertes Toluol, Methoxitoluol und Cumol. Geeignete alkylierte Heteroaromaten sind unter anderem Pikolin, Lutidin, Kollidin, Methylpyrazin und Ethylpyridin. Geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind unter anderem Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Butadien und Isopren. Geeignete Alkohole sind unter anderem Methanol, Ethanol, Isopropanol und Ethylenglycol. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind unter anderem Aceton, Methylethylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Acrolein und Methacrolein.
Wie schon erwähnt, ist es bei der Herstellung von Eisenantimonat enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren mit hohem Vanadin, Molybdän und Wolfram Gehalt nach den herkömmlichen Verfahren generell schwierig Katalysatoren mit ausreichender Festigkeit zu erhalten. Insbesondere ist die Reproduzierbarkeit so schlecht, daß Schwankungen in der Kalzinierungstemperatur erhebliche Unterschiede in der Aktivität und den physikalischen Eigenschaften des entsprechenden Katalysators hervorrufen. Im Gegensatz dazu, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit guter Reproduzierbarkeit Katalysatoren erhalten, die sowohl zufriedenstellende Aktivität als auch physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen in größerem Detail beschrieben werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beispiele beschränkt verstanden werden soll. All Prozentangaben betreffen falls nicht anders angegeben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
Fe&sub1;&sub1;Sb&sub2;&sub0;V&sub8;MoW0,5O&sub8;&sub1;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
wurde wie folgt hergestellt:
(I) 293,3 g Antimontrioxid-Pulver wurde eingewogen.
(II) 390 ml Salpetersäure (spezifische Schwere 1,38) und 490 ml Wasser wurden gemischt und auf 40ºC erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man zum Auflösen portionsweise 50,3 g elektrolytisches Eisenpulver.
(III) 1229 g Silika-Sol (SiO&sub2;: 20%) wurde eingewogen.
Die Komponenten (III) und (I) wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren zu Komponente (II) gegeben und der pH der Aufschlämmung wurde mit 15% wäßriger Ammoniak-Lösung auf 2 eingestellt.
Die entstehende Aufschlämmung wurde für drei Stunden unter Rühren bei 100ºC Hitze-behandelt.
Durch Röntgenanalyse des Feststoffs in der Aufschlämmung konnte kristallines Eisenantimonat nachgewiesen werden.
(IV) 14,5 g Ammoniumparamolybdat wurde abgewogen und in 60 ml reinen Wassers gelöst.
(V) 80,1 g Ammoniummetavanadat wurde zu 480 ml reinem Wasser gegeben, dann auf 40ºC erwärmt und anschließend portionsweise 160 g Oxalsäure zugesetzt bis sie sich auflöste
(VI) 19 g wäßrige Ammoniummetatungstanat-Lösung (WO&sub3;: 50%) wurde abgewogen.
Die Komponenten (IV), (V) und (VI) werden zu der oben hergestellten kristallines Eisenantimonat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung gegeben und anschließend wird kräftig gerührt.
Die entstehende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einem Drehscheiben-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen kugelförmigen Partikel wurden bei 200ºC 2 Stunden, dann bei 400ºC 4 Stunden und schließlich bei 500ºC 1 Stunde getrocknet.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Fe&sub9;Sb&sub2;&sub5;V&sub1;&sub0;WNi&sub5;O96,5(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß der Zugabe von Antimontrioxid die Zugabe einer Nickelnitrat-Lösung in reinem Wasser als Nickel Quelle folgte und daß die abschließende Kalzinierung für 2 Stunden bei 600ºC durchgeführt wurde.

Beispiel 3

Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel:
Fe&sub1;&sub1;Sb&sub1;&sub8;V&sub5;Mo1,5W0,5BiO72,5(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß der Zugabe von Antimontrioxid die Zugabe einer Bismutnitrat-Lösung in reinem Wasser als Bismut Quelle folgte und daß die abschließende Kalzinierung für 3 Stunden bei 800ºC durchgeführt wurde

Beispiel 4

Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel:
Fe&sub1;&sub4;Sb&sub3;&sub2;V&sub1;&sub2;MoMg&sub3;O&sub1;&sub2;&sub1;(SiO&sub2;)&sub8;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß der Zugabe von Antimontrioxid die Zugabe einer Magnesiumnitrat-Lösung in reinem Wasser als Magnesium Quelle folgte und daß die abschließende Kalzinierung für 3 Stunden bei 700ºC durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel:
Fe&sub1;&sub3;Sb&sub5;&sub0;V&sub2;Mo&sub1;&sub1;W&sub2;Cu&sub4;Zn&sub2;B0,5O166,3(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß der Zugabe von Antimontrioxid die Zugabe einer Kupfernitrat-Lösung in reinem Wasser, die Zugabe von Zinknitrat-Lösung in reinem Wasser und die Zugabe von Borsäure-Lösung in reinem Wasser als Cu, Zn und B Quellen folgte und daß die abschließende Kalzinierung für 3 Stunden bei 600ºC durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel:
Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub8;Mo&sub3;W&sub8;O108, (SiO&sub2;)&sub7;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß die abschließende Kalzinierung für 3 Stunden bei 800ºC durchgeführt wurde.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit der allgemeinen Formel:
Fe&sub1;&sub3;Sb&sub2;&sub0;V0,5Mo0,2W&sub1;&sub1;O94,3(SiO&sub2;)&sub6;&sub0;
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Abweichung, daß die abschließende Kalzinierung für 2 Stunden bei 820ºC durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator mit der gleichen empirischen Formel wie in Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt:
(I) 293,3 g Antimontrioxid-Pulver wurde eingewogen
(II) 390 ml Salpetersäure (spezifische Schwere 1,38) und 490 mal Wasser wurden gemischt und auf 40ºC erwärmt. Zu dieser Mischung gibt man zum Auflösen portionsweise 50,3 g elektrolytisches Eisenpulver.
(III) 1229 g Silika-Sol (SiO&sub2;: 20%) wurde eingewogen.
(IV) 14,5 g Ammoniumparamolybdat wurde abgewogen und in 60 ml reinen Wassers gelöst.
(V) 80,1 g Ammoniummetavanadat wurde zu 480 ml reinem Wasser gegeben, dann auf 40ºC erwärmt und anschließend wird portionsweise 160 g Oxalsäure zugesetzt, bis sie sich auflöste.
(VI) 19 g wäßrige Ammoniummetatungstanat-Lösung (WO&sub3;: 50%) wurde abgewogen.
Die Komponenten (IV), (V) und (VI) werden zu der oben hergestellten, kristallines Eisenantimonat enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung gegeben und anschließend wird kräftig gerührt.
Die entstehende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einem Drehscheiben-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen kugelförmigen Partikel wurden bei 200ºC 2 Stunden, dann bei 400ºC 4 Stunden und schließlich bei 500ºC 1 Stunde getrocknet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde Eisentrioxid als Eisen Quelle verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
Fe&sub1;&sub1;Sb&sub1;&sub8;V&sub1;&sub2;Mo&sub1;&sub3;W&sub9;BiO&sub1;&sub5;&sub0;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
(mit höherem V, Mo und W Gehalt als der Katalysator in Beispiel 3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Fe&sub1;&sub1;Sb&sub1;&sub8;V0,5MoW0,5BiO59,7(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;
(mit höherem V, Mo und W Gehalt als der Katalysator in Beispiel 3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
Die Aktivitäten und physikalischen Eigenschaften aller Katalysatoren, die in den vorstehenden Beispielen oder Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, sind zusammen mit der jeweiligen empirischen Formel, den Bedingung beim Aktivitätstest usw. in Tabelle 1 angegeben.
Das Testen der Aktivität und der Abriebfestigkeit der Katalysatoren wurde nach den folgenden Methoden vorgenommen.

1. Aktivitätsteat

Die Katalysator-Probe wird in einen Fließbettreaktor mit einer Fluiditätszone von 40 cm Höhe und 2,5 cm innerem Durchmesser gegeben. Unter den unten beschriebenen Bedingungen wurde dann die Ammonoxidation von Toluol oder Methanol durchgeführt. Die Katalysatoraktivität wurde anhand der Ausbeute, des Umsatzes und der erreichten Selektivität mit den folgenden Gleichungen ermittelt.

(i) Ammonoxidation von Toluol

Druck: normaler Druck
Temperatur und Kontaktzeit: siehe Tabelle 1
Molares Verhältnis von Sauerstoff (als Luft zugegeben) /Toluol: 5,0
Molares Verhältnis von Ammoniak/Toluol: 3,0

(i) Ammonoxidation von Methanol

Druck: normaler Druck
Temperatur und Kontaktzeit: siehe Tabelle 1
Molares Verhältnis von Sauerstoff (als Luft zugegeben) /Methanol: 4, 3
Molares Verhältnis von Ammoniak/Methanol: 1,1
Umsatz(%) = In Reaktion verbrauchte Menge (g) an Kohlenstoff in Edukt/ Menge (g) an Kohlenstoff in Edukt x 100
Ausbeute(%) = Menge (g) an Kohlenstoff in gewünschtem Produkt/ Menge (g) an Kohlenstoff in Edukt x 100
Selektivität($) = Menge (g) an Kohlenstoff in gewünschtem Produkt/ Verbrauchte Menge (g) an Kohlenstoff in Edukt x 100

2. Abriebfestigkeits-Test

Dieser Test wurde entsprechend den in "Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts", American Cyanamid Co., Ltd., 6/31-4m-1/57 beschriebenen und für Fließbett Crack- Katalysatoren gut bekannten Methoden durchgeführt. Der Abriebverlust (%) R wurde mit der folgenden Gleichung bestimmt
Abriebverlust (%) R = B/C-A x 100
wobei A das Gewicht (g) ist, das der Katalysator durch Abrieb während einer Dauer von 5 Stunden verloren hat; B ist das Gewicht (g), das der Katalysator durch Abrieb in 5 bis 25 verliert und C ist das Gewicht (g) des ursprünglichen Katalysators. Der Test wurde mit C=50 g durchgeführt.
Desto größer die Abriebfestigkeit des Katalysators ist, d.h. desto höher die Festigkeit des Katalysators ist, desto geringer ist der Wert für den Abriebsverlust (%) R. TABELLE 1 Beispiel Nr. Empirische Formel Letzte Kalzinierungstemperatur (ºC) Schüttdichte (g/ml) Eisenantimonat in Katalysator Reaktionstemperatur (ºC) Kontaktzeit (sec) Umsatz (%) Ausbeute (%) Selektivität (%) Abriebverlust (%) Beispiel Vergleichs-Beispiel vorh. nicht
Legende: 1) : Toluol
2) : Benzonitril
3) : Methanol
4) : Cyanwasserstoff
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Beispiele 1 bis 7) denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 überlegen sind.
Die Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 haben zwar eine Zusammensetzung, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, sie enthalten jedoch kein kristallines Eisenantimonat und fallen damit nicht unter die vorliegende Erfindung. Die Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 sind Beispiele bei denen der V, Mo und W Gehalt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur bei der Verwendung von Toluol sondern auch bei der von Methanol zufriedenstellende Ergebnisse bei der Ammonoxidation liefern.

Claims

1. Eine Eisen und Antimon enthaltende Metalloxid- Katalysatorzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram umfaßt, mit der empirischen Formel:

FeaSbbVcModWeQfRgPhOi

wobei Q wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn und Pb, R weingstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, As, Bi und Se ist und a, b, c, d, e, f, g, h und i jeweils das atomare Verhältnis des entsprechenden Elements bedeuten, wobei

a gleich 5 bis 15,

b gleich 5 bis 100,

die Summe aus c, d und e gleich 3 bis 15 ist, vorausgesetzt, daß (i) falls die Summe aus c und e gleich 0 ist, d/a größer als 1 ist, (ii) falls die Summe aus c und e nicht 0 ist, (c+e)/a größer als 0,3 ist,

f gleich 0 bis 15,

die Summe aus g und h gleich 0 bis 10 ist, vorausgesetzt, daß falls h nicht gleich 0 ist,

(c+d+e)/h größer als 1 ist, und i die durch die Kombination der obigen Komponenten bestimmte Anzahl der zur Oxidbildung notwendigen Sauerstoffatome ist und

die Katalysatorzusammensetzung ein kristallines Eisenantimonat enthält.

2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Komponente Q wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Mg, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn und Sn ist.

3. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der a gleich 5 bis 15, b gleich 10 bis 60 und die Summe aus c, d und e gleich 5 bis 13 ist.

4. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Eisen und Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatorzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Eisen, Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram umfaßt, mit der empirischen Formel:

FeaSbbVcModWeQfRgPhOi

a gleich 5 bis 15,

b gleich 5 bis 100,

f gleich 0 bis 15,

die Summe aus g und h gleich 0 bis 10 ist, vorausgesetzt, daß falls h nicht gleich 0 ist, (c+d+e)/h größer als 1 ist, und i die durch die Kombination der obigen Komponenten bestimmte Anzahl der zur Oxidbildung notwendigen Sauerstoffatome ist und

die Katalysatorzusammensetzung ein kristallines Eisenantimonat enthält; umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer Aufschlämmung, die im wesentlichen (i) kristallines Eisenantimonat und (ii) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram, oder aus einer Aufschlämmung, die als wesentliche Komponenten (i) und (ii) enthält und (iii) wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Katalysatorkomponenten Q, R und P;

(b) Trocknen der wäßrigen Aufschlämmung und

(c) Kalzinieren des getrockneten Materials um den Metalloxid-Katalysator herzustellen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Eisenantimonat durch Kalzinieren einer Mischung aus einer Eisenverbindung und einer Antimonverbindung an der Luft hergestellt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Eisenantimonat durch Erwärmen einer wäßrigen eine Eisen- und eine Antimonverbindung enthaltenden Aufschlämmung hergestellt wird, wobei die Aufschlämmung beibehalten wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Trocknen der wäßrigen Aufschlämmung durch Sprühtrocknen erfolgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, in dem das Kalzinieren des getrockneten Materials bei einer Temperatur von 200º bis 950ºC erfolgt.

10. Katalysator gemäß Anspruch 1 zur Verwendung bei der Oxidation oder Ammonoxidation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylheteroaromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen.

11. Verwendung des gemäß Anspruch 5 hergestellten Katalysators zur Oxidation oder Ammonoxidation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylheteroaromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen.