JP2841324B2 - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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Classifications
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する方
法に関する。
素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する方
法に関する。
（従来の技術） イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により
気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いら
れる触媒に関して、従来から数多くの提案がなされてい
る。しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒の
安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触媒
はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。
気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いら
れる触媒に関して、従来から数多くの提案がなされてい
る。しかし、触媒活性、メタクロレイン選択性、触媒の
安定性、触媒寿命などの触媒性能の点で従来提案の触媒
はまだ十分とはいえず、その改良が望まれていた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、触媒活性、メタクロレイン選択性、
触媒の安定性にすぐれた触媒を提供することにある。
触媒の安定性にすぐれた触媒を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、イソブチレン又は三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造
する際に用いられる触媒、特にMo、Biを必須成分として
含有し、好ましくはFe、NiおよびCoの中から選ばれる１
種以上の元素を含有する触媒について、活性、メタクロ
レイン選択性に優れた触媒を開発すべく、触媒成分、組
成、調製法について鋭意検討を進めた結果、これら成分
を含む組成物とCeとMoを含有する複合酸化物とを機械的
に混合し、焼成して得られる触媒が、活性、メタクロレ
イン選択性において非常に優れたものであることを見出
し本発明を完成させるに至った。
子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造
する際に用いられる触媒、特にMo、Biを必須成分として
含有し、好ましくはFe、NiおよびCoの中から選ばれる１
種以上の元素を含有する触媒について、活性、メタクロ
レイン選択性に優れた触媒を開発すべく、触媒成分、組
成、調製法について鋭意検討を進めた結果、これら成分
を含む組成物とCeとMoを含有する複合酸化物とを機械的
に混合し、焼成して得られる触媒が、活性、メタクロレ
イン選択性において非常に優れたものであることを見出
し本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、 イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用い
て気相接触酸化してメタクロレインを製造するに際し、
一般式（Ｉ） Moa Bib Fec Xd Ye Zf Og ［式中、ＸはNi、Coの中から選ばれる１種以上の元素、
ＹはＫ、Rb、Cs、Tlの中から選ばれる１種以上の元素、
ＺはＷ、Be、Mg、Ｓ、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、M
n、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、Ｂ、Ｐ、Nb、Cu、Cd、S
n、Al、Zr、Tiの中から選ばれる１種以上の元素を表わ
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を
表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1〜10、ｃ＝０〜20、ｄ
＝０〜20、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。］で示される組成物（Ｉ）と一般式（II） Lnh Moi Oj ［式中、Lnは希土類元素から選ばれる１種以上の元素を
表わす。ｈ、ｉ、ｊは各元素の原子比率を表わし、ｉ＝
１のとき、ｈ＝0.2〜1.5、ｊは各成分の原子価を満足す
るに必要な原子数である。］で示される組成物（II）と
の混合物を含有する触媒の存在下、イソブチレン又は三
級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
とを特徴とするメタクロレインの製造方法である。
て気相接触酸化してメタクロレインを製造するに際し、
一般式（Ｉ） Moa Bib Fec Xd Ye Zf Og ［式中、ＸはNi、Coの中から選ばれる１種以上の元素、
ＹはＫ、Rb、Cs、Tlの中から選ばれる１種以上の元素、
ＺはＷ、Be、Mg、Ｓ、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、M
n、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、Ｂ、Ｐ、Nb、Cu、Cd、S
n、Al、Zr、Tiの中から選ばれる１種以上の元素を表わ
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を
表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1〜10、ｃ＝０〜20、ｄ
＝０〜20、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。］で示される組成物（Ｉ）と一般式（II） Lnh Moi Oj ［式中、Lnは希土類元素から選ばれる１種以上の元素を
表わす。ｈ、ｉ、ｊは各元素の原子比率を表わし、ｉ＝
１のとき、ｈ＝0.2〜1.5、ｊは各成分の原子価を満足す
るに必要な原子数である。］で示される組成物（II）と
の混合物を含有する触媒の存在下、イソブチレン又は三
級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
とを特徴とするメタクロレインの製造方法である。
本発明の効果を得るには、組成物（II）の組成は限定
的であり、組成物（Ｉ）と組成物（II）の混合割合も限
定的である。即ち、組成物（II）の希土類元素Lnとモリ
ブデンMoの原子比は0.2〜1.5の範囲、好ましくは0.5〜
1.0の範囲である。Ln/Mo原子比が0.2以下では選択性の
向上は認められるが、Lnが含有されていないものと比べ
活性の向上は認められない。また、Ln/Mo比が1.5以上で
は、活性の向上は認められるが、選択性が低下する。
的であり、組成物（Ｉ）と組成物（II）の混合割合も限
定的である。即ち、組成物（II）の希土類元素Lnとモリ
ブデンMoの原子比は0.2〜1.5の範囲、好ましくは0.5〜
1.0の範囲である。Ln/Mo原子比が0.2以下では選択性の
向上は認められるが、Lnが含有されていないものと比べ
活性の向上は認められない。また、Ln/Mo比が1.5以上で
は、活性の向上は認められるが、選択性が低下する。
更に、組成物（Ｉ）と組成物（II）の混合割合は、重
量比（組成物（II）／組成物（Ｉ））が0.001〜0.2の範
囲、より好ましくは0.01〜0.1の範囲である。重量比0.0
01以下では選択性の向上は認められるが、活性の向上は
認められない。また、重量比0.2以上では、活性の向上
は認められるが、選択性が低下する。
量比（組成物（II）／組成物（Ｉ））が0.001〜0.2の範
囲、より好ましくは0.01〜0.1の範囲である。重量比0.0
01以下では選択性の向上は認められるが、活性の向上は
認められない。また、重量比0.2以上では、活性の向上
は認められるが、選択性が低下する。
本発明の方法で使用する組成物（Ｉ）および組成物
（II）は、この分野で通常用いられる公知の方法、例え
ば次のような方法で調製することができる。
（II）は、この分野で通常用いられる公知の方法、例え
ば次のような方法で調製することができる。
組成物（Ｉ）は、適当なモリブデン酸塩、例えばモリ
ブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、必要に応じて
Ｋ、Rb、CsおよびTlから選ばれる少なくとも１種の塩を
加え、水溶液のBiの化合物を加え、必要に応じて、水溶
液のFe、Coおよび／またはNiの化合物を加え、さらに必
要があれば、Be、Mg、Ｓ、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、G
e、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、Ｂ、Ｐ、Nb、Cu、
Ｗ、Cd、Sn、Al、Zr、Tiの中から選ばれる１種以上の元
素の化合物を加え、また必要に応じてSiO2などの担体を
加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼し、400〜650
℃の温度範囲で焼成する。
ブデン酸アンモンを純水に加熱溶解し、必要に応じて
Ｋ、Rb、CsおよびTlから選ばれる少なくとも１種の塩を
加え、水溶液のBiの化合物を加え、必要に応じて、水溶
液のFe、Coおよび／またはNiの化合物を加え、さらに必
要があれば、Be、Mg、Ｓ、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、G
e、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、Ｂ、Ｐ、Nb、Cu、
Ｗ、Cd、Sn、Al、Zr、Tiの中から選ばれる１種以上の元
素の化合物を加え、また必要に応じてSiO2などの担体を
加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼し、400〜650
℃の温度範囲で焼成する。
また、組成物（II）は以下の方法によって得られる。
（１） 適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ア
ンモンを純水に加熱溶解し、目的の希土類の硝酸塩水溶
液を加え、アンモニア水で中和後、加熱処理し、得られ
た沈殿物を水洗した後、500℃以下で焼成する。
ンモンを純水に加熱溶解し、目的の希土類の硝酸塩水溶
液を加え、アンモニア水で中和後、加熱処理し、得られ
た沈殿物を水洗した後、500℃以下で焼成する。
（２） 目的の希土類の硝酸塩水溶液をアンモニア水で
中和し、得られた沈殿物とモリブデン酸を、必要に応じ
て蒸留水を加えて、加熱混合し、混合物を500℃以下で
焼成する。
中和し、得られた沈殿物とモリブデン酸を、必要に応じ
て蒸留水を加えて、加熱混合し、混合物を500℃以下で
焼成する。
本発明の方法で用いる触媒は、前記した組成物（Ｉ）
と組成物（II）を重量比（組成物（II）／組成物
（Ｉ））が0.01〜0.2の範囲、より好ましくは0.01〜0.1
の範囲で混合し、必要に応じて水を加え、加熱混合し、
蒸発乾固し、焼成して調製される。
と組成物（II）を重量比（組成物（II）／組成物
（Ｉ））が0.01〜0.2の範囲、より好ましくは0.01〜0.1
の範囲で混合し、必要に応じて水を加え、加熱混合し、
蒸発乾固し、焼成して調製される。
本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸化物の形に
分解されうる化合物が望ましい。そのような化合物とし
ては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸
化物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などであ
る。
分解されうる化合物が望ましい。そのような化合物とし
ては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、水酸
化物、酸化物、金属酸、金属酸アンモニウム塩などであ
る。
シリカの原料としては、シリカゾル、シリカゲル、珪
酸エステル、珪酸塩などが用いられる。
酸エステル、珪酸塩などが用いられる。
触媒は粒状または成形体として固定床で使用される。
本触媒は移動床または流動床にも使用できる。
本触媒は移動床または流動床にも使用できる。
本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として
１〜10容量％のイソブチレンまたは三級ブタノール、３
〜20容量％の分子状酸素および70〜96容量％の希釈ガス
からなる混合ガスを前記した触媒上に250〜450℃の温度
範囲および常圧〜10気圧の圧力下、空間速度300〜5000/
hrで導入することで実施される。
１〜10容量％のイソブチレンまたは三級ブタノール、３
〜20容量％の分子状酸素および70〜96容量％の希釈ガス
からなる混合ガスを前記した触媒上に250〜450℃の温度
範囲および常圧〜10気圧の圧力下、空間速度300〜5000/
hrで導入することで実施される。
分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素
を使用してもよい。
を使用してもよい。
希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが
使用される。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を
循環して希釈ガスとして使用してもよい。
使用される。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を
循環して希釈ガスとして使用してもよい。
希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、
選択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の
水蒸気は通常60容量％まで添加される。
選択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の
水蒸気は通常60容量％まで添加される。
（実施例） 実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例および比較例中の反応率、選択率、収率は次の
通り定義される。
通り定義される。
ここで、ｉ−C4′はイソブチレン、TBAは三級ブタノ
ールである。
ールである。
実施例１ 水1200mlを加熱撹拌しつつ、モリブデン酸アンモン12
7.2gを溶解しＡ液とした。水180mlに硝酸コバルト139.6
g、硝酸第二鉄72.20gを溶解しＢ液とした。60％硝酸15m
lと水150mlとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス28.57g
を溶解しＣ液とした。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合
し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し仮焼して、Mo/B
i/Fe/Co原子比が12/1/3/8なる組成物（Ｉ）を得た。
7.2gを溶解しＡ液とした。水180mlに硝酸コバルト139.6
g、硝酸第二鉄72.20gを溶解しＢ液とした。60％硝酸15m
lと水150mlとからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス28.57g
を溶解しＣ液とした。Ａ液にＢ液、Ｃ液を順次滴下混合
し、得られたスラリー溶液を噴霧乾燥し仮焼して、Mo/B
i/Fe/Co原子比が12/1/3/8なる組成物（Ｉ）を得た。
水300mlを加熱撹拌しつつ、モリブデン酸アンモン31.
8gを溶解しＤ液とした。60％硝酸10mlと水100mlとから
なる硝酸水溶液に硝酸セリウム35.2gを溶解しＥ液とし
た。Ｄ液にＥ液を滴下混合した後、アンモニア水で中和
し、100℃で８時間加熱撹拌し、得られた沈殿を良く水
洗した後、乾燥し仮焼して、Ce/Mo原子比が0.5/1なる組
成物（II）を得た。
8gを溶解しＤ液とした。60％硝酸10mlと水100mlとから
なる硝酸水溶液に硝酸セリウム35.2gを溶解しＥ液とし
た。Ｄ液にＥ液を滴下混合した後、アンモニア水で中和
し、100℃で８時間加熱撹拌し、得られた沈殿を良く水
洗した後、乾燥し仮焼して、Ce/Mo原子比が0.5/1なる組
成物（II）を得た。
組成物（Ｉ）と組成物（II）を、それらの重量比（組
成物（II）／組成物（Ｉ））が0.01となるように混合
し、更に蒸留水を加え、16時間加熱下撹拌混合し、120
℃で12時間乾燥し、次いで540℃で４時間焼成して触媒
を得た。
成物（II）／組成物（Ｉ））が0.01となるように混合
し、更に蒸留水を加え、16時間加熱下撹拌混合し、120
℃で12時間乾燥し、次いで540℃で４時間焼成して触媒
を得た。
得られた触媒1mlを通常の流通式反応器に充填し、イ
ソブチレン8.3容量％、酸素16.7容量％、水蒸気8.3容量
％、残り66.7容量％が窒素という原料ガス組成、反応温
度300℃、空間速度3600/hrという条件で反応を行い、触
媒の性能を評価した。
ソブチレン8.3容量％、酸素16.7容量％、水蒸気8.3容量
％、残り66.7容量％が窒素という原料ガス組成、反応温
度300℃、空間速度3600/hrという条件で反応を行い、触
媒の性能を評価した。
評価結果を表１に示した。
実施例２〜13および比較例１〜３ 実施例１と同様にして調製した組成物（Ｉ）と表１に
示した原子比を持ち実施例１と同様にして調製した組成
物（II）を表１に示した重量比（組成物（II）／組成物
（Ｉ））となるように混合し実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。
示した原子比を持ち実施例１と同様にして調製した組成
物（II）を表１に示した重量比（組成物（II）／組成物
（Ｉ））となるように混合し実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。
得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価し
た。結果を表１に示した。
た。結果を表１に示した。
実施例14〜16および比較例４、５ 実施例１と同様にしてMo/Bi/Fe/Co原子比が2/3/0/0と
なるように調製した組成物（Ｉ）と表２に示した原子比
を持ち実施例１と同様にして調製した組成物（II）を表
２に示した重量比（組成物（II）／組成物（Ｉ））とな
るように混合し実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。
なるように調製した組成物（Ｉ）と表２に示した原子比
を持ち実施例１と同様にして調製した組成物（II）を表
２に示した重量比（組成物（II）／組成物（Ｉ））とな
るように混合し実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。
得られた触媒の性能を実施例１と同様の方法で評価し
た。結果を表２に示した。
た。結果を表２に示した。
（発明の効果） 組成物（Ｉ）のみからなる触媒は、本発明の触媒に比
べ活性が低く高い反応温度が必要で、またメタクロレイ
ンへの選択性も低かった（比較例１、２）。
べ活性が低く高い反応温度が必要で、またメタクロレイ
ンへの選択性も低かった（比較例１、２）。
また、組成物（II）のみからなる触媒は、活性が低
く、またメタクロレインへの選択性はまったくなかった
（比較例３）。
く、またメタクロレインへの選択性はまったくなかった
（比較例３）。
これら組成物（Ｉ）、（II）を混合して得られる本発
明の触媒は、触媒活性が高いため、従来の触媒より低い
反応温度で目的反応が進行し、高温で起こり勝ちなメタ
クロレインなどの目的物の酸化が起こりにくいため、選
択性が優れていた。
明の触媒は、触媒活性が高いため、従来の触媒より低い
反応温度で目的反応が進行し、高温で起こり勝ちなメタ
クロレインなどの目的物の酸化が起こりにくいため、選
択性が優れていた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｊ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】イソブチレン又は三級ブタノールを分子状
酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造す
るに際し、一般式（Ｉ） Moa Bib Fec Xd Ye Zf Og ［式中、ＸはNi、Coの中から選ばれる１種以上の元素、
ＹはＫ、Rb、Cs、Tlの中から選ばれる１種以上の元素、
ＺはＷ、Be、Mg、Ｓ、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、M
n、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、Ｂ、Ｐ、Nb、Cu、Cd、S
n、Al、Zr、Tiの中から選ばれる１種以上の元素を表わ
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは各元素の原子比率を
表わし、ａ＝12のとき、ｂ＝0.1〜10、ｃ＝０〜20、ｄ
＝０〜20、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜４であり、ｇは前記各
成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。］で示される組成物（Ｉ）と一般式（II） Lnh Moi Oj ［式中、Lnは希土類元素から選ばれる１種以上の元素を
表わす。ｈ、ｉ、ｊは各元素の原子比率を表わし、ｉ＝
１のとき、ｈ＝0.2〜1.5、ｊは各成分の原子価を満足す
るに必要な原子数である。］で示される組成物（II）と
の混合物を含有する触媒の存在下、イソブチレン又は三
級ブタノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
とを特徴とするメタクロレインの製造方法。 - 【請求項２】組成物（Ｉ）と組成物（II）との重量比が
1:0.001〜1:0.2の範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】組成物（II）がXRD測定でｄ＝3.4〜3.8Å
付近に相当する所に強い回折線を示す複合酸化物を含む
ものである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| FR2756499B1 (fr) * | 1996-12-03 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures |
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| US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
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| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
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| US4306090A (en) * | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
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| US4388223A (en) * | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
| US4479013A (en) * | 1981-12-07 | 1984-10-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalyst and process for unsaturated aldehydes |
| JPS6122040A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
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