DE69210288T2 - Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der katalytischen Oxidationsreaktion.
- Es wurde bislang eine Vielzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff vorgeschlagen und insbesondere wurden unter anderem Katalysatoren vorgeschlagen, die eines oder beide von Co und Ni und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus K, Rb und Cs, zusätzlich zu Mo, Bi und Fe als grundlegende Katalysatorkomponenten umfassen. Des weiteren wurden vor kurzem jene vorgeschlagen, die im Unterschied zu den vorangehenden Katalysatorkomponenten eine zusätzliche Komponente, wie Sb oder Mg, enthalten, um die Qualität der Katalysatoren zu erhöhen (siehe beispielsweise Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nrn. Sho 63-107745 und Sho 63-122642 und FR-A-2 397 229 und EP-A-0 000 835). Jedoch sind diese herkömmlichen vorgeschlagenen Katalysatoren noch in verschiedenen katalytischen Eigenschaften, wie in der katalytischen Aktivität, Stabilität, Lebensdauer und Selektivität für Methacrolein, unbefriedigend und es bleibt noch Raum für weitere Verbesserung.
- Folglich stellen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein in guter Ausbeute durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bereit, der ein Gemisch einer Zusammensetzung umfaßt, umfassend Mo, Bi, Fe und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, mit einer Zusammensetzung, umfassend ein Alkalimetallsalz von Molybdänsäure.
- Wünschenswerterweise stellen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem vorangehenden Verfahren zur Herstellung von Methacrolein bereit, wobei der Katalysator in seiner katalytischen Aktivität, Selektivität für Methacrolein und Stabilität verbessert ist, umfassend Vermischen einer Zusammensetzung, umfassend Mo, Bi, Fe und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, mit einer Zusammensetzung, die ein Alkalimetallsalz von Molybdänsäure umfaßt, Erhitzen und Vermischen, Eindampfen zur Trockne und anschließend Brennen des erhaltenen Gemisches.
- Folglich wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zur Herstellung von Methacrolein bereitgestellt, wobei der Katalysator Molybdän, Wismut, Eisen und eines oder beide von Kobalt und Nickel umfaßt, das Verfahren Vermischen einer Zusammensetzung (1), wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
- (Mo)a(Bi)b(Fe)c(X)d(Z)f(O)g (1)
- (worin X eines oder beide von Ni und Co wiedergibt, Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr und Ti, wiedergibt und a, b, c, d, f und g jeweils ein Atomverhältnis von jedem entsprechenden Element wiedergibt und worin a 12 ist, b im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, c im Bereich bis zu 20 liegt, d im Bereich bis zu 20 liegt und f im Bereich von 0 bis 4 liegt und g eine Anzahl an Sauerstoffatomen darstellt, die erforderlich ist, um dem Wertigkeitserfordernis der vorstehend genannten Elemente zu genügen) mit einer Zusammensetzung (2) wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (2):
- (A)m(Mo)n(O)p (2)
- (worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb und Cs, wiedergibt und m, n und p jeweils ein Atomverhältnis wiedergeben und wobei m 2 ist, n im Bereich von 1 bis 9 liegt und p 3n+1 ist), Erhitzen und Mischen, Eindampfen zur Trockne und anschließend Brennen des getrockneten Gemisches umfaßt.
- Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein bereitgestellt, umfassend katalytisches Oxidieren von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart des Katalysators, der durch das vorangehende Verfahren erhältlich ist.
- In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, den Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, durch separates Herstellen der vorangehenden Zusammensetzungen (1) und (2) zu erhalten und anschließend die Zusammensetzungen (1) und (2), die so hergestellt wurden, zu vermischen. Dieses Herstellungsverfahren des Katalysators unterscheidet sich von dem für üblichen Katalysator dieser Art, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, jedoch ist die Gesamtzusammensetzung des sich ergebenden Gemisches mit dem üblichen Katalysator identisch. Der erfindungsgemäße, durch getrenntes Herstellen der Zusammensetzungen (1) und (2) und anschließend Vermischen derselben, erhaltene Katalysator zeigt zu jenem üblichen Katalysator überlegene Eigenschaften, obwohl seine Gesamtzusammensetzung mit den anderen identisch ist. Obwohl der Grund dafür bis jetzt noch nicht geklärt ist, kann angenommen werden, daß die Zusammensetzungen (1) und (2) jeweils eine Vielzahl von bevorzugten Aktivstellen, die für die vorgesehene Reaktion der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, bereitstellen und eine hohe Selektivität aufgrund der gemeinsamen Wirkungen dieser Aktivstellen erreicht würde. Andererseits würden bei dem üblichen Katalysator die Alkalimetall-Elemente in der Zusammensetzung (2) unerwünschte oder unnötige Phasen für die vorgesehene Reaktion zusammen mit den Elementen als Bestandteile der Zusammensetzung (1), während der Herstellung des Katalysators, insbesondere beim Fällungsverfahren, bilden und folglich würde nur eine begrenzte Selektivität erhalten werden.
- Darüber hinaus gibt es einen bevorzugten Bereich für das Mischungsverhältnis von Zusammensetzung (1) zu Zusammensetzung (2), um gewünschte Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Insbesondere werden diese Zusammensetzungen so vermischt, daß das Atomverhältnis von K, Rb oder Cs (Komponente A) der Zusammensetzung (2) zu Bi der Zusammensetzung (1) im Bereich von 0,02 bis 1,0 und bevorzugter von 0,05 bis 0,5 liegt. Unterschreitet das Atomverhältnis nämlich weniger als 0,02 oder übersteigt es 1,0, sind die Kombinationswirkungen, die durch vereinigten Gebrauch von Zusammensetzung (1) und Zusammensetzung (2) erhalten werden, nicht ausreichend und die Selektivität und die Oxidationswirkung des erhaltenen Katalysators sind nicht ausreichend.
- Die Zusammensetzungen (1) und (2) werden durch ein beliebiges Verfahren hergestellt, welches bis jetzt auf diesem Gebiet angewendet wurde. Sie werden beispielsweise gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
- Die Zusammensetzung (1) kann durch Auflösen eines geeigneten Molybdats, wie Ammoniummolybdat, in reinem Wasser unter Erhitzen, Zugabe einer wässerigen Lösung einer Bi-enthaltenden Verbindung zu der sich ergebenden Lösung, Zugabe einer wässerigen Lösung einer Eisenverbindung und einer wässerigen Lösung einer Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus Co und Ni, gegebenenfalls Zugabe einer Verbindung von mindestens einen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr und Ti, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, wie SiO&sub2;, gefolgt von Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung, Kalzinierung und Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 650ºC hergestellt werden.
- Andererseits kann die Zusammensetzung (2) durch Auflösen eines geeigneten Molybdats, wie Ammoniummolybdat, in reinem Wasser unter Erhitzen, Zugabe einer Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus K, Rb oder Cs, wie Cäsiumnitrat, so daß das Atomverhältnis (Cs:Mo) 2:1 bis 2:9 ist, Neutralisieren des Gemisches mit Salpetersäure, gefolgt von Eindampfen zur Trockne, Kalzinierung und Brennen bei 200 bis 500ºC hergestellt werden.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann wie nachstehend hergestellt werden. Die vorangehenden Zusammensetzungen (1) und (2) werden zuerst zusammen vermischt, so daß das Atomverhältnis von K, Rb oder Cs in der Zusammensetzung (2) zu Bi in der Zusammensetzung (1) im Bereich von 0,02 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 liegt. In diesem Stadium wird Wasser vorzugsweise zu dem Gemisch zur Verbesserung der Qualität des sich ergebenden Katalysators gegeben. Das Mischverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 300ºC durchgeführt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch bei einer bevorzugten Temperatur von nicht mehr als 300ºC bis zur Trockne eingedampft und beispielsweise bei 300 bis 650ºC gebrannt.
- Die Menge an zugegebenem Wasser während des Mischens ist nicht kritisch, sollte jedoch so ausgewählt werden, daß eine Aufschlämmung gebildet wird, die für ein sicheres ausreichendes Vermischen dieser Zusammensetzungen wirksam ist. Wenn Wasser zugegeben wird, kann alternativ das Mischverfahren gleichfalls unter Erhitzen in einem Autoklaven unter einem selbstgenerierenden Druck durchgeführt werden.
- Der Katalysator wird für Granulate oder einen Formkörper geformt und in einem Festbett verwendet, jedoch kann er auch in einem bewegten Bett oder in einer Wirbelschicht angewendet werden.
- Bestandteile zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen, die während des Herstellungsverfahrens des Katalysators zu Oxiden zersetzt werden können. Solche Verbindungen schließen beispielsweise Nitrate, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Säuren, Oxide, Metallsäure und Ammoniumsalze von Metallsäuren ein.
- Ausgangsmaterialien für Siliciumdioxid als Träger können beispielsweise Kieselsäuresol, Kieselsäuregel, Kieselsäureester und Silicate sein.
- Die erfindungsgemäße katalytische Gasphasenoxidationsreaktion kann durch Zuführung eines gemischten Gases, umfassend 1 bis 10 Volumenprozent Isobutylen oder tertiären Butanol, 3 bis 20 Volumenprozent molekularen Sauerstoff und 70 bis 96 Volumenprozent eines Verdünnungsgases bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450ºC, einem Druck im Bereich von gewöhnlichen Druck bis 10 atm und einer Raumgeschwindigkeit in Bereich von 300 bis 5000 je Stunde über den vorangehenden Katalysator ausgeführt werden.
- Luft wird im allgemeinen als molekulare Sauerstoffquelle verwendet, jedoch kann reiner Sauerstoff gleichfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Beispiele von Verdünnungsgasen sind Inertgase, wie Stickstoffgas und Kohlendioxidgas. Alternativ kann ein Teil eines in dem Reaktionsgasgemisch eingeschlossenen nicht kondensierbaren Gases durch das Reaktionssystem in Kreislauf geführt werden, um es als Verdünnungsgas zu verwenden.
- Wasserdampf wird vorzugsweise gleichzeitig mit dem Verdünnungsgas zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität des angewendeten Katalysators verwendet. In diesem Fall wird der Wasserdampfgehalt in dem Ausgangsgasgemisch im allgemeinen bis zu 60 Volumenprozent sein.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen mit Bezug auf die nachstehenden Arbeitsbeispiele erläutert und die Wirkungen, praktisch ausgeführt durch die vorliegende Erfindung, werden ebenfalls im einzelnen im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen diskutiert.
- In 1200 ml Wasser wurden unter Erhitzen und Rühren 127,2 g Ammoniumparamolybdat zu einer Lösung (nachstehend als "Lösung A" bezeichnet) gelöst. Getrennt davon wurden 139,6 g Kobaltnitrat und 72,2 g Eisennitrat in 180 ml Wasser zu der anderen Lösung (nachstehend als "Lösung B" bezeichnet) gelöst. Des weiteren wurden 28,5 g Wismutnitrat in einer wässerigen Salpetersäurelösung, umfassend 15 ml 60%iger Salpetersäure und 150 ml Wasser, unter Erhalt einer Lösung (nachstehend als "Lösung C" bezeichnet) gelöst. Lösung B und Lösung C wurden in der Reihenfolge tropfenweise zugegeben und mit Lösung A vermischt, die sich ergebende Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, anschließend kalziniert und bei 400ºC gebrannt unter Erhalt einer Zusammensetzung (1) mit einem Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co von 12/1/3/8.
- Ammoniummolybdat (19,6 g) wurde in 200 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, gefolgt von Zugabe von 39,0 g Cäsiumnitrat, Neutralisation des Gemisches mit Salpetersäure, Eindampfen zur Trockne, Kalzinierung und Brennen bei 400ºC unter Erhalt einer Zusammensetzung (2) mit einen Atomverhältnis: Cs/Mo von 2/1.
- Die Zusammensetzungen (1) und (2) wurden in einem Verhältnis von 116/1 vermischt, so daß das Atomverhältnis: Cs/Bi gleich 0,1 war. Anschließend wurde Wasser in einer solchen Menge zugegeben, daß der Wassergehalt des Gemisches 80 Gewichtsprozent war, das sich ergebende Gemisch wurde ausreichend erhitzt und bei 100ºC vermischt, zur Trockne eingedampft und bei 400ºC gebrannt unter Erhalt eines Katalysators.
- Der so hergestellte Katalysator (1 ml) wurde in einen Fließreaktor, der bis jetzt verwendet wurde, gespeist und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstenperatur von 340ºC ausgeführt und einer Raumgeschwindigkeit von 3600 je Stunde unter Verwendung eines Ausgangsgasgenisches, umfassend 8,3 Volumenprozent Isobutylen, 16,7 Volumenprozent Sauerstoff, 8,3 Volumenprozent Wasserdampf und als Ausgleich (66,7 Volumenprozent) Stickstoffgas zur Bewertung der Qualität des Katalysators ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
- Katalysatoren wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung (1) hergestellt durch ein Verfahren, identisch mit jenem, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde und Zusammensetzungen (2), angeführt in Tabelle 1, wurden verwendet und das Atomverhältnis: A/Bi (worin A das gleiche wie vorstehend definiert war) wurde auf jeden entsprechenden, in Tabelle 1 angeführten Wert eingestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Die gleichen Verfahren, verwendet in Beispiel 1, wurden wiederholt unter Erhalt eines Katalysators mit der Ausnahme, daß 69,6 g Nickelnitrat für das in Beispiel 1 verwendete Kobaltnitrat ausgetauscht wurden. Anschließend wurden die Eigenschaften des sich ergebenden Katalysators in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Katalysatoren wurden in der gleichen wie in Beispiel 10 verwendeten Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung (1), hergestellt durch ein Verfahren, identisch mit jenen, verwendet in Beispiel 10, hergestellt wurde und die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen (2) verwendet wurden und daß jedes Atomverhältnis zu dem entsprechenden, in Tabelle 1 angeführten Wert eingestellt wurde. Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Die gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten Verfahren, wurden unter Erhalt eines Katalysators wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung (1), hergestellt durch ein Verfahren, identisch mit jenem, das in Beispiel 1 angewendet wurde und Zusammensetzungen (2) angeführt in Tabelle 1, verwendet wurden und das Atomverhältnis: A/Bi auf 1,2 eingestellt wurde. Die sich ergebenden Katalysatoreigenschaften wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Eine Zusammensetzung (1) wurde durch ein Verfahren, identisch mit jenem, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt und die Zusammensetzung als solche wurde als Katalysator verwendet. Danach wurden die Eigenschaften davon in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Eine Zusammensetzung (2), deren Atomverhältnis: Cs/Mo 2/7 war, wurde durch ein Verfahren, identisch mit jenem, verwendet in Beispiel 1, hergestellt und die Zusammensetzung wurde als solche als Katalysator verwendet. Anschließend wurden die Eigenschaften davon in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- In 1200 ml Wasser wurden 127,7 g Ammoniumparamolybdat und 1,17 g Cäsiumnitrat unter Erhitzen und Rühren gelöst unter Erhalt einer Lösung (nachstehend als "Lösung A" bezeichnet). Getrennt davon wurden 139,6 g Kobaltnitrat und 72,2 g Eisennitrat in 180 ml Wasser gelöst unter Erhalt einer anderen Lösung (nachstehend als "Lösung B" bezeichnet). Des weiteren wurden 28,6 g Wismutnitrat in einer wässerigen Salpetersäurelösung, umfassend 15 ml 60%ige Salpetersäure und 150 ml Wasser, unter Erhalt einer Lösung (nachstehend als "Lösung C" bezeichnet) gelöst. Lösung B und Lösung C wurden in der Reihenfolge tropfenweise zugegeben und mit Lösung A vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, anschließend kalziniert und dei einer Temperatur von 400ºC gebrannt unter Erhalt eines Katalysators mit einem Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,05/1/3/8/0,1 (die Zusammensetzung davon war identisch mit jener des Katalysators, hergestellt in Beispiel 1). Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 3 verwendet, wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von Ammoniumparamolybdat und Cäsiumnitrat zu 128,3 g bzw. 2,34 g verändert wurden unter Erhalt eines Katalysators mit einen Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,1/1/3/8/0,2 (die Zusammensetzung davon war identisch mit jener des Katalysators, hergestellt in Beispiel 2). Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Die gleichen in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Verfahren wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von Ammoniumparamolybdat und Cäsiumnitrat zu 129,9 g bzw. 5,85 g verändert wurden unter Erhalt eines Katalysators mit einem Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,25/1/3/8/0,5 (die Zusammensetzung davon war identisch mit jener des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators). Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 von J.P. KOKAI Nr. Sho 63-107745 offenbart, hergestellt. Insbesondere wurden 500 Teile Ammoniummolybdat und 32,2 Teile Cäsiumnitrat zu 1000 Teilen Wasser gegeben und anschließend erhitzt und gerührt unter Erhalt einer Lösung A. Getrennt davon wurden 250 Teile 60%ige Salpetersäure zu 850 Teilen Wasser gegeben und gleichförmig gerührt und danach wurden 114,5 Teile Wismutnitrat dazugegeben und in der Lösung gelöst. Eisennitrat (286,0 Teile) und Kobaltnitrat (480,7 Teile) wurden in der Reihenfolge dazugegeben und in der erhaltenen Lösung gelöst unter Erhalt einer Lösung B. Nach Zugabe von Lösung B zu Lösung A unter Erhalt einer Aufschlämmung wurden 51,6 Teile Antimontrioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 µm zugegeben und danach erhitzt und unter Verdampfen des größten Teils des Wassers gerührt. Die sich ergebende Kuchen-ähnliche Substanz wurde bei 120ºC getrocknet, danach bei 500ºC für 10 Stunden kalziniert und in eine gewünschte Form geschmolzen unter Erhalt eines Katalysators. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 von J.P. KOKAI Nr. Sho 63-122642 offenbart, hergestellt. Insbesondere wurden 500 Teile Ammoniummolybdat, 18,5 Teile Ammoniumparawolframat, 18,4 Teile Cäsiumnitrat und 354,5 Teile 20% Silikasol zu 1000 Teilen Wasser gegeben und danach erhitzt und gerührt unter Erhalt einer Lösung A. Getrennt davon wurden 250 Teile 60%ige Salpetersäure zu 850 Teilen Wasser gegeben, gleichförmig vermischt und anschließend wurden 57,2 Teile Wismutnitrat dazugegeben und in der Lösung aufgelöst. Eisennitrat (238,4 Teile), Chromnitrat (4,7 Teile), Kobaltnitrat (411,8 Teile) und Magnesiumnitrat (60,5 Teile) wurden in der Reihenfolge zugegeben und in der sich ergebenden Lösung unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Nach Zugabe von Lösung B zu Lösung A unter Erhalt einer Aufschlämmung wurden 34,4 Teile Antimontrioxid zugegeben und danach erhitzt und unter Verdampfen des größten Teils des Wassers gerührt. Die sich ergebende Kuchen-ähnliche Substanz wurde bei 120ºC getrocknet, anschließend bei 500ºC für 10 Stunden kalziniert und in eine gewünschte Form gegossen unter Erhalt eines Katalysators. Die Eigenschaften des sich ergebenden Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Bsp. Nr. Zusammensetzung Atomverhältnis Reaktionstemperatur Umsatz Selektivität Ausbeute *: Vergleichsbeispiel 1) A gibt K, Rb oder Cs wieder.
- In Tabelle 1 bedeutet "Umsatz" den Umsatz von Isobutylen, "Selektivität" und "Ausbeute" bedeuten Selektivität für Methacrolein und dessen Ausbeute. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr Reaktionstemperatur (ºC) Umsatz (%) Selektivität (%) Ausbeute (%)
- In Tabelle 2 bedeutet "Umsatz" den Umsatz von Isobutylen, "Selektivität" und "Ausbeute" bedeuten Selektivität für Methacrolein und dessen Ausbeute.
- Wie vorstehend in einzelnen beschrieben wurde, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Methacrolein in hoher Effektivität unter Verwendung eines neuen Katalysators, der ausgezeichnete Aktivität, Selektivität für Methacrolein und Stabilität aufweist, hergestellt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein, wobei der
Katalysator Molybdän, Wismut, Eisen und eines oder beide von
Kobalt oder Nickel umfaßt, das Verfahren die Schritte
Vermischen einer Zusammensetzung (1), wiedergegeben durch die
nachstehende allgemeine Formel (1):
(Mo)a(Bi)b(Fe)c(X)d(Z)f(O)g (1)
(worin X eines oder beide von Ni und Co wiedergibt, Z
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag,
Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr und Ti, wiedergibt
und a, b, c, d, f und g jeweils ein Atomverhältnis von jedem
entsprechenden Element wiedergibt und worin a 12 ist, b in
Bereich von 0,1 bis 10 liegt, c im Bereich bis zu 20 liegt, d
im Bereich bis zu 20 liegt und f im Bereich von 0 bis 4 liegt
und g eine Anzahl an Sauerstoffatomen darstellt, die
erforderlich ist, um den Wertigkeitserfordernis der vorstehend
genannten Elemente zu genügen) mit einer Zusammensetzung (2),
wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (2):
(A)m(Mo)n(O)p (2)
(worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb
und Cs, wiedergibt und m, n und p jeweils ein Atomverhältnis
wiedergeben und wobei m 2 ist, n im Bereich von 1 bis 9 liegt
und p 3n+1 ist), Erhitzen und Mischen, Eindampfen zur Trockne
und anschließend Brennen des getrockneten Produkts umfaßt;
und wobei das Mischverhältnis von Zusammensetzung (1) und
Zusammensetzung (2) derart ausgewählt wird, daß das
Atomverhältnis A/Bi im Bereich von 0,02-1,0 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
durch Vermischen der Zusammensetzung (1) mit der
Zusammensetzung (2) unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 30
bis 300ºC, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockne
bei einer Temperatur von nicht höher als 300ºC und
anschließend Brennen des kalzinierten Produkts bei einer Temperatur
im Bereich von 300 bis 650ºC, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Mischen der
Zusammensetzungen (1) und (2) unter Erhitzen in Gegenwart von
Wasser ausgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein,
umfassend katalytisches Oxidieren von Isobutylen oder tertiären
Butanol in der Gasphase mit molekularen Sauerstoff in
Gegenwart eines Katalysators, der durch das Verfahren nach einem
der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das
außerdem katalytisches Oxidieren von Isobutylen oder
tertiären Butanol in der Gasphase mit molekularen Sauerstoff in
Gegenwart des Katalysators umfaßt, wodurch Methacrolein
erzeugt wird.
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