DE1184326B

DE1184326B - Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1184326B
Application number: DEC30274A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Brockhaus
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-06-25
Filing date: 1963-06-25
Publication date: 1964-12-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: BOIj

Deutsche Kl.:. 12 g-4/01

Nummer: 1184 326

Aktenzeichen: C 30274 IV a/12 g

Anmeldetag: 25. Juni 1963

Auslegetag: 31. Dezember 1964

Bekanntlich eignet sich Kobaltmolybdat als Katalysator für Gasphasenoxydationen. So läßt sich Acrolein zu Acrylsäure, Propylen zu einem Gemisch von Acrolein und Acrylsäure, Butan zu Maleinsäureanhydrid und Propylen mit Ammoniak zu Acrylnitril oxydieren. Dabei hängen die erzielbaren Ausbeuten von der Katalysatorbeschaffenheit, insbesondere von dessen stöchiometrischer Zusammensetzung ab. Das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän soll möglichst wenig von 1 : 1 abweichen. So heben bereits wenige Prozente Kobalt oder mehr als 10% Molybdän im Überschuß die Selektivität des Katalysators auf.

Die Herstellung von Kobaltmolybdat ist auf verschiedenen Wegen möglich. In jedem Falle dienen als Ausgangsmaterialien Kobaltsalze flüchtiger Säuren und Molybdänsalze flüchtiger Basen, wobei im allgemeinen diese Salze in stöchiometrischen Mengen getrennt gelöst, die Lösungen vereinigt und daraus mit flüchtigen Basen oder durch Erhitzen des Kobaltmolybdat gefällt werden. Auch kann entsprechend Molybdäntrioxyd in Ammoniak gelöst als Molybdänkomponente verwendet werden.

Rein chemisch stellt sich der Reaktionsablauf etwa wie folgt dar: Zunächst liegen Kobalt-, Ammonium-, Nitrat- und Polymolybdationen nebeneinander in gelöster Form vor. Durch Zugabe von Ammoniak oder Amin wird das Anion der Polymolybdänsäure abgebaut, wobei mit fortschreitendem Abbau die Löslichkeit des Kobaltmolybdats sinkt und die Ausfällung beginnt, bevor jedoch die Polysäure vollständig zur monomeren Säure abgebaut ist oder das Salz der Polysäure neben dem Salz der monomeren Säure ausfällt.

Diese Verfahren führen jedoch zu Katalysatoren, deren Kobalt-Molybdän-Verhältnis starken Schwankungen unterliegt und somit nicht reproduzierbar ist, d. h. zu nicht definierten Verbindungen, sondern zu einfachen Mischoxyden nicht einheitlicher Zusammensetzung. Die katalytische Wirksamkeit erfordert aber ein bestimmtes Verhältnis von Kobalt zu Molybdän. Ferner ergibt sich eine hinsichtlich der Benutzung brauchbare Härte des Katalysators nur bei einem Verhältnis von 1,05 bis 1,15 Gewichtsteilen Molybdän auf 1 Gewichtsteil Kobalt, während ein Katalysator anderer Zusammensetzung zu weich und damit unbrauchbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Kobaltmolybdat-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Kobalt zu Molybdän wie 1 : 1 für die Gasphasenoxydation durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Kobaltsalzen flüchtiger Säuren mit wäßrigen Lösungen von Molybdaten flüchtiger Basen vorteilhafter herstellen kann, Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Brockhaus,
Marl (Kr. Recklinghausen)

wenn man die wäßrige Lösung von stöchiometrisch definierten Amin- bzw. Ammoniaksalzen der monomeren Molybdänsäure H₂MoO₄ mit der wäßrigen Lösung von Kobaltsalzen umsetzt und die dabei ausgefällten Salze gegebenenfalls auf einen Träger aufbringt.

Die Amin- bzw. Ammoniaksalze der monomeren Molybdänsäure werden dabei durch Depolymerisation von Amin- bzw. Ammoniaksalzen der Molybdänpolysäure H₆Mo₇O₂₄ in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Ammoniak oder Amin erhalten. Dabei muß verhindert werden, daß durch Entweichen von Ammoniak bzw. Amin als Gas wieder das Salz einer Polysäure zurückgebildet wird. Ammoniak und unter Reaktionsbedingungen flüchtige Amine, d. h. Amine, die unter 100° C sieden, läßt man deshalb im geschlossenen System, z. B. in einem geschlossenen Gefäß, aus dem kein Gas entweichen kann, auf die Lösungen von Salzen der Polysäuren einwirken. Nicht flüchtige, d. h. im Sinne dieser Anmeldung oberhalb 100°C siedende Amine, können auch im offenen Gefäß eingesetzt werden. Auf jeden Fall bewirken die in der genannten Weise zugefügten Basen einen Abbau der Polysäure, so daß bei der Fällung mit Kobaltsalzen die Salze der monomeren Säure H₂MoO₄ und nicht die Salze einer Polysäure zur Reaktion kommen.

Als Aminsalze der monomeren Molybdänsäure kommen Ammonmolybdat, Mono-, Di-trimethyl-

409 760ß85

3 4

aminmolybdat, Mono-, Di- und Triäthylaminmolyb- duzierbarer, definierter Zusammensetzung herzustellen, dat, Propylaminmolybdat, Hexylaminmolybdat, Cyclo- der den Erfordernissen der Gasphasenoxydation enthexylaminraolybdat, Piperidinmolybdat, Pyrrolidin- spricht.

molybdat, Pyrrolinmolybdat, Anilinmolybdat, Methyl- Das Verfahren und der damit erzielbare technische

anilinmolybdat, Pyridinmolybdat und Piccolinmolyb- 5 Fortschritt wird an Hand der nachstehenden Beispiele

dat in Frage. näher erläutert.

Die Amin- bzw. Ammoniaksalze der monomeren _R . . , .

Molybdänsäure können auch durch Umsetzung von e ι s ρ ι

polymerem Molybdäntrioxyd mit äquivalenten Men- 353 Gewichtsteile Ammonmolybdat (NH₄)_eMo₇O_M · gen Aminen bzw. Ammoniak, unter den oben ausge- io 4 H₂O werden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst und führten Bedingungen, erhalten werden. Ein so herge- bei 30⁰C mit 178 Gewichtsteilen Ammoniakwasser stellter Kontakt ist nach seiner Fertigstellung blau- (d = 0,900) versetzt. Diese Lösung wird im geviolett gefärbt, hat einheitliche Härte und Oberflächen- schlossenen Gefäß auf 6O⁰C erwärmt und 2 Stunden größe (16 bis 17 m²/g) und läßt sich gut brechen und bei dieser Temperatur gehalten. 586 Gewichtsteile mahlen, was für den Einsatz im Fließbett Voraus- 15 Kobaltnitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O werden in 600 Gesetzung ist. Das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän wichtsteilen Wasser gelöst und auf 60° C erwärmt Die ist ebenfalls mit 1: 1,07 optimal. Ammonmolybdatlösung wird kräftig gerührt und bei

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens 6O⁰C mit der Kobaltnitratlösung vereinigt. Die Zuwird handelsübliches Ammonmolybdat (NH₄)SMo₇Om- gäbe erfolgt in 1 Minute. Es fällt sofort ein blauer 4H₂O in der erforderlichen Menge Wasser gelöst, die 20 Niederschlag aus, der noch eine Stunde bei 6O⁰C gezur Neutralisation der monomeren Molybdänsäure rührt und anschließend abfiltriert, dreimal mit Wasser H₂MoO₄ berechnete Menge Ammoniak oder Amin zu- gewaschen, getrocknet und 16 Stunden bei 520⁰C gegesetzt, wobei die im Salz der Polysäure bereits vor- tempert, zerkleinert und gesiebt (Maschenweite 0,1 bis handene Menge Ammoniak berücksichtigt wird und 0,3 mm) wird,
die Lösung sodann im geschlossenen Gefäß auf eine 25

Temperatur zwischen 20 und 100°C, beispielsweise Beispiel 2
6O⁰C, erwärmt.

Geht man von Molybdäntrioxyd aus, so löst man 353 Gewichtsteile Ammonmolybdat (NHJ₈Mo₇O₂₄ · das Oxyd in der stöchiometrischen Menge Ammo- 4 H₂O werden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst und niak—Wasser oder Amin—Wasser. In beiden Fällen 30 bei 30°C mit 178 Gewichtsteilen Ammoniakwasser ist dafür Sorge zu tragen, daß kein Ammoniak oder (d = 0,900) versetzt. Diese Lösung wird in einem ge-Amin entweichen kann; denn da stets Polysäure im schlossenen Gefäß auf 6O⁰C erwärmt und 2 Stunden Gleichgewicht mit monomerer Säure vorhanden ist, bei dieser Temperatur gehalten. 476 Gewichtsteile liegt Ammoniak oder Amin teilweise chemisch unge- Kobaltchlorid CoCl₂ · 6 H₂O werden in 500 Gewichtsbunden vor und kann gegebenenfalls als Gas ent- 35 teilen Wasser gelöst und auf 6O⁰C erwärmt. Bei dieser weichen. Nunmehr wird eine äquimolare, konzen- Temperatur wird die Kobaltchloridlösung kräftig getrierte, wäßrige Kobaltsalzlösung bei beispielsweise rührt und innerhalb einer Minute mit der Ammon-6O⁰C unter Rühren in die vorgelegte Molybdatlösung molybdatlösung versetzt, wobei sofort ein blauer oder umgekehrt die Molybdatlösung in die vorgelegte Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird noch Kobaltsalzlösung eingetragen. Ebenso kann die Fäl- 40 I Stunde bei 6O⁰C gerührt, anschließend abzentrilung durch kontinuierliches Zusammengeben vorge- fugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, 16 Stunden nommen werden. Die Fällung tritt kurz nach Zu- bei 520⁰C getempert, zerkleinert und gesiebt (Maschensammengeben der beiden Lösungen ein, wobei stark weite 0,1 bis 0,3 mm),
gerührt werden muß, um eine Zusammenballung des

ausgefällten Katalysators zu verhindern. Gegebenen- 45 BeispieI3
falls wird die Fällung in Gegenwart von Trägern vorgenommen. Als Träger kommen Kieselsäure, Alumi- 150 Gewichtsteile des nach den Beispielen 1 und 2 niumoxyd, Kieselgur, Karborund oder Bimsstein in hergestellten Katalysators werden in eine durch ein Frage. Der Katalysator wird gegebenenfalls verformt, Salzbad beheizte Fließbettapparatur aus Quarzglas getrocknet und getempert. Zum Einsatz im Fließbett 50 vom Durchmesser 4.5 cm und der Höhe 40 cm eingewird der Katalysator gegebenenfalls zerkleinert und vom Durchmesser 4,5 cm und der Höhe 40 cm eingegesiebt. setzt. Bei 340° C werden 25 1 Acroleindampf, 1251 Luft

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es auf überaus und 1501 Wasserdampf in 2 Stunden durch die Appa-

einfache Weise möglich, einen Katalysator repro- ratur geleitet. Acroleinumsatz und Acrylsäureausbeute

,„, . , . (g Acrolein eingesetzt — g Acrolein zurückgewonnen) · 100

(% Acroleinumsatz = ----

g Acrolein eingesetzt

n, _A ι - λ- Mol Acrylsäure · 100

% Acrylsäureausbeute =

Mol umgesetztes Acrolein

unter Verwendung bekannter (0) sowie nach den vorüegenden Verfahren (Beispiel 1 = I und Beispiel 2 = II) hergestellter Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

1	2	3	4	5
			Katalytische	Eigenschaften
	Atomverhältnis		Umsatz Acrolein	Ausbeute Acrylsäure
Katalysator		Fließeigenschaften	(bei konstanten	(bei konstanten
	Co/Mo = l/x		Reaktions	Reaktions
	X		bedingungen)	bedingungen)
1. 0/1	1,42	schlecht (Kanalbildung)	78	33
2. 0/1	1,22	schlecht (Kanalbildung)	68	44
3. 0/1	1,67	sehr schlecht (backt zusammen)	80	22
4. 0/1	1,49	sehr schlecht (backt zusammen)	75	27
5. 0/1	1,53	sehr schlecht (backt zusammen)	76	25
6. 0/1	1,05	gut	72	71
7. 0/2	2,3	unbrauchbar (backt zusammen)	—	—
8. 0/2	1,9	unbrauchbar (backt zusammen)	—	—
9. 0/3	1,61	sehr schlecht (backt zusammen)	81	25
10. 0/3	1,03	sehr gut	74	75,1
11. 0/3	1,47	schlecht (Kanalbildung)	81	27
12. 0/3	1,36	schlecht (Kanalbildung)	75	35
13. 0/3	1,14	mittelmäßig (fließt unregelmäßig)	70	65
14. I	1,08	gut	72	75,5
15. I	1,07	gut	74	76,2
16. II	1,06	sehr gut	72	79,5
17. II	1,06	sehr gut	73	80,0

Die bekannten Katalysatoren wurden hergestellt durch

0/1 Versetzen einer Lösung von Kobaltnitrat und Ammonmolybdat

[(NH^₆Mo₇O₂₄]

mit Ammoniak und Aufarbeitung des ausgefallenen Kobaltmolybdats;

0/2 Erhitzen einer Lösung von Kobaltnitrat und Ammonmolybdat

[(NHa)₆Mo₇O₂₄]

auf 100⁰C und Aufarbeitung des ausgefallenen Kobaltmolybdats;

0/3 durch Lösen von Molybdäntrioxyd in stöchiometrischer Menge Ammoniakwasser bei 100⁰C im Becherglas und Zugabe von wäßrigen Kobaltnitratlösungen in stöchiometrischer Menge. Die Ausfällung erfolgte bei 100⁰C.

Aus der Tabelle geht hervor, daß Umsatz und Ausbeute vom Atomverhältnis abhängen. Nur ein Kontakt mit einheitlicher Feinstruktur und dem Atomverhältnis Co/Mo sl:l eignet sich für diese spezifische Reaktionsführung. Ferner ist festzustellen, daß die Fließeigenschaften ebenfalls ein Optimum beim Atomverhältnis 1: 1 aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Kobalt zu Molybdän wie 1:1 für die Gasphasenoxydation durch Umsetzung wäßriger Lösungen von Kobaltsalzen flüchtiger Säuren mit wäßrigen Lösungen von Molybdaten flüchtiger Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung von stöchiometrisch definierten Amin- bzw. Ammoniaksalzen der monomeren Molybdänsäure H₂MoO₄ mit der wäßrigen Lösung von Kobaltsalzen umsetzt und die dabei ausgefällten Salze gegebenenfalls auf einen Träger aufbringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 051 818, 1 057 073; Ref. Chemisches Zentralblatt, 1963, S. 753.

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