DE2329087C3

DE2329087C3 - Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2329087C3
Application number: DE19732329087
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Tadashi Ikegami; Katsuaki Maeda; Yoshio Matsumoto; Hideo Morita; Jukichi Takashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2329087A1; DE2329087B2; RO63445A; GB1407569A; ES415647A1

Description

mit einer organischen Titanhalogenverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C und (B) Organoaluminiumverbindungen. Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems sowie seine Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen festen Polymerisaten mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.

Es ist bekannt (beispielsweise aus der .DE-OS 1645 284), hochmolekulare feste Polymerisate durch Polymerisation von Äthylen unter niedrigen Drücken in Gegenwart eines kombinierten Katalysatorsystems herzustellen, das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VIA des Periodensystems und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₂AIX

(worin speziellen Organoaiuminiumverbindung besteht, hohe katalytische Aktivität aufweist und im Vergleich zum bekannten Katalysator hochlineare Polymerisate ergibt Das unter Verwendung dieses bekannten Katalysators hergestellte Polyäthylen hat jedoch eine ungenügende Molekulargewichtsverteilung. Es ermöglicht nicht die Erzielung hoher Strangpreßgeschwindigkeiten bei der Herstellung von Profilen oder Folien und neigt sehr zu Abriß der Schmelze. Die mit diesem Polyäthylen erhaltenen Strangpreßteile haben eine rauhe Oberfläche.

In neuerer Zeit sind mit der stetigen Entwicklung und dem stetigen Fortschritt der Anwendungen und der Formgebungsverfahren Polymerisate mit guten Schmelzflußeigenschaften während der Formgebung bei hohem Molekulargewicht (d.h. im Bereich eines niedrigen Schmelzindexes [MI]) für die Verwendung als geeignete Ausgangsmaterialien beispielsweise für die großtechnische Herstellung vor. Formteilen durch Blasformen stark gefragt. Es ist bekannt, daß Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung die vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllen.

In dem Bemühen, die vorstehend genannten Voraussetzungen bei Aufrechterhaltung hoher katalytischer Aktivität zu erfüllen, wurden umfassende Untersuchungen über die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung bei der obengenannten Niederdruckpolymerisation durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, daß Polyäthylen mit einer weiteren Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneten Schmelzflußeigenschaften in einem weiten Schmelzindexbereich hergestellt werden kann, wenn ein extrem aktiver Katalysator verwendet wird, der unter Verwendung einer speziellen Organoaiuminiumverbindung als einen der Bestandteile und unter Zusatz einer speziellen vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist.

Aus der JP-AS 7138 596 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators bekannt, bei dem in der 1. Stufe ein Titantetrahalogenid mit einem Aluminiumalkyl bei relativ hoher Temperatur (60⁰C im Beispiel) umgesetzt wird, wobei ein Molverhältnis von an Aluminium gebundenen Alkylgruppen zu Titantetrachlorid von mehr als 1,5 :1 eingehalten wird. In der 2. Stufe wird das Reaktionsprodukt mit einer Organoaiuminiumverbindung umgesetzt, die an das Aluminiumatom gebundene Alkoxy- und Alkylgruppen enthält, wobei das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Alkylgruppen mehr als 0,5 beträgt.

Das so erhaltene Katalysatorsystem läßt sich überraschenderweise wesentlich verbessern, insbesondere durch höhere Aktivitäten schon bei niederen Drücken, in dem man es herstellt durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das weniger als 0,3 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaiuminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und a und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a+6=2,20 bis 2,85 ist,

B) einer Organoaiuminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und cund djeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+ </=2,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und eund /jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e+/=l,0 bis 2,0 ist und g einen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, und
C) einer Titan verbindung der allgemeinen Formel

in der R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und Λ eine Zahl von 1,0 bis 2,0 ist.

In der Organoaiuminiumverbindung [Bestandteil (A)] der Formel

kommen als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atow men, für die R¹ und R⁷ stehen, beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl und als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, für die R³ steht, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Arylreste, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, und Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, in Frage. Diese Verbindungen können durch Reaktion von Aluminiumtrialkylen mit Sauerstoff, einem Alkohol oder einer Trialkoxyaluminiumverbindung unter milden Bedingunw) gen hergestellt werden. Als Beispiele von Titanverbindungen mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom sind

Titantetrachlorid,
tv> Monoäthoxytitantrichlorid,

Monopropyloxytitantrichlorid,

Monobutoxytitantrichlorid,

Monohexyloxytitantrichlorid,

Monooctyloxytitantrichlorid und
Monophenoxytitantrichlorid und
Gemische dieser Verbindungen

zu nennen.

Die Umsetzung der organischen Aluminiumverbindungen (A) mit der Titanverbindung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werder- Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische ι ο Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und Alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyciohexan.

Bei dieser Reaktion ist die Reaktionstemperatur entscheidend wichtig. Sie liegt bei 50° C oder niedriger, vorzugsweise bei 20° C oder niedriger. Eine Reaktionstemperatur von mehr als 50° C beeinflußt nachteilig den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator und verursacht eine äußerst starke Senkung der katalytisehen Aktivität Das Molverhältnis der Organoahiminiumverbindung (A) zur Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, wobei im Hinblick auf die gewünschte hohe katalytische Aktivität ein Molverhältnis von 0,2 bis 20 besonders bevorzugt wird. Ferner zeigt nach beendeter Reaktion das erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt den gleichen Grad von katalytischer Aktivität ohne Rücksicht darauf, ob das Reaktionsprodukt vom flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt wird oder nicht Das in dieser Weise j<> erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt, das weniger als 0,3 Alkoxyreste oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält, ermöglicht die Erreichung des Ziels der Erfindung. Eine Verbindung, die nicht weniger als 0,3 Alkoxy- oder Aryloxyreste js enthält, zeigt nur eine weit geringere katalytische Aktivität und eignet sich daher nicht als Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung.

Auf den Bestandteil (B) des Katalysators wird nachstehend ausführlich eingegangen. Als Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, für die R⁴ und R⁵ in der allgemeinen Formel

und Jod, steht Die Verbindung wird hergestellt durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

der Organoaluminiumverbindung stehen, kommen beispielsweise Alkylreste, z. B. Methylreste, Äthylreste, Propylreste und Butylreste in Frage. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für den R⁶ in dieser Formel steht kann ein Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder ein Cycioalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyi, sein. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem ein Aluminiumtrialkyl mit Sauerstoff, einem Alkohol oder mit einer Trialkoxyaluminiumverbindung unter milden Bedingungen umgesetzt wird.

In der ebenfalls a!s Bestandteil (B) in Frage kommenden organischen Verbindung der allgemeinen Formel

V bO

können die Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, für die R⁷, R⁸ und R⁹ stehen, beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, Arylreste, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl, sein, während X für Halogenatome, z. B. Chlor, Brom in der R⁷ und R⁹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR^X,

AlRi_-5Xu

worin R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und X ein Halogenatom ist Die Umsetzung der Organoaluminiumverbindung, die einen Alkoxyrest oder Aryloxyrest enthält, mit der Organoaluminiumverbindung, die ein Halogenatom enthält wird in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyciohexan. Die Reaktion wird unter milden Bedingungen bei einem Molverhähnis der erstgenannten Verbindung zur letztgenannten Verbindung von 1 :10bis 10 : !,vorzugsweise 1 : 5bis 5 : !,durchgeführt.

Das auf diese Weise hergestellte Organoaluminiumprodukt spielt eine wichtige Rolle als einer der Bestandteile des Katalysators gemäß der Erfindung, der mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität Polyäthylen mit hervorragenden Schmelzflußeigenschaften in einem weiten Schmelzindexbereich bildet.

In der als Bestandteil (C) verwendeten vierwertigen Titanverbindung der allgemeinen Formel

ist der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen beispielsweise ein Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, ein Arylrest, z. B. Phenyl, Methylphenyl und Äthylphenyl, oder ein Cycioalkylrest, z. B. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Äthylcyclohexyl. Der Wert von h in dieser allgemeinen Forme¹ liegt im Bereich von 1,0 bis 2,0. Wie der später beschriebene Vergleichsversuch zeigt, kann bei Verwendung einer Verbindung, deren Wert für h außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Titantetrachlorid und Titantetrabutoxyd weder eine hohe Aktivität noch eine weite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden, wie die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen.

Die Reaktion zwischen dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt (Bestandteil A)₁ der Organoaluminiumverbindung (Bestandteil B) und der Titanverbindung (Bestandteil C) kann durchgeführt werden, indem diese drei Katalysatorbestandteile dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Katalysatorbildungsreaktion kann im Verlauf der Polymerisationsreaktion stattfinden. Diese Bestandteile können gleichzeitig oder einzeln nacheinander zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Bestandteile ist nicht wesentlich. Es ist auch möglich; die Reaktion zur Bildung des Polymerisationskatalysators gemäß der Erfindung vor der Polymerisation durchzuführen.

Zur Erzielung einer hohen Aktivität des Katalysators werden die folgenden Mengenverhältnisse der Katalysatorbestandteile bevorzugt: Die Menge der Organo-

aluminiumverbindung (Bestandteil B) beträgt 1 bis 1000 mMol, vorzugsweise 5 bis lOOmMol/g des gebildeten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukts. Die Menge der Titanverbindung (C) beträgt 0,1 bis 50OmMoI, vorzugsweise 0,5 bis 50 mMol/g des gebildeten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produk s.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion beträgt die Konzentration der als Bestandteil (B) dienenden Organoaluminiurnverbindung im Polymerisationsmedium 10 bis 0,1 mMol/1. Eine Konzentration von nicht mehr als l,0mMol/l ist ausreichend zur Erzielung einer genügend hohen Aktivität.

Die Polymerisation kann nach üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Sie wird in Gegenwart eines Polymerisationsreaktionsmediums durchgeführt, das im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, die für den Katalysator giftig sind. Geeignet als Reaktionsmedien sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das Polymerisationsmedium wird in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 1 bis 20 kg/cm² aufgedrückt und die Polymerisationsreaktion unter Inertgas bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150⁰C unter Rühren durchgeführt.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine metallorganische Verbindung, die leicht eine Kettenübertragung bewirkt, zugesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zur Homopolymerisation von Äthylen, sondern auch zur Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monoolefin, z. B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1.

Das mit Hilfe des Katalysators gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthylen hat ausgezeichnete Eigenschaften als Polymerisat von niedrigem Schmelzindex. Es hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, sehr gute Strangpreßbarkeit, die die Herstellung von Folien und Formteilen durch Blasformen ermöglicht, und eine weite Molekulargewichtsverteilung und kann zu Formteilen mit glatter Oberfläche und, da die Dichte hoch ist, mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, z. B. Steifigkeit, verarbeitet werden. Durch sein ausgezeichnetes Fließverhalten im Bereich niedriger Schmelzindizes eignet sich das erhaltene Polyäthylen zum Blasformen im großtechnischen Maßstab sowie zur Herstellung von Folien, Grobfolien und Platten mit hervorragender Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.

Um den mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielten technischen Fortschritt zu veranschaulichen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I genannt sind.

Tabelle I

Vergleich erfindungsgemäßer Katalysatoren mit dem Vergleichskatalysator 1

Polymerisationsverfahren

Katalysatoraktivität¹)

)χ 10-" M„/M„^J)

Polymerisations- Katalysator- Ai₁₁ ²JxIO-⁴ M»/M„³)

verfahren aktivität¹)

Vergleichskatalysator 1

940

11,0

10,0

') Die Einheit der Aktivität des Katalysators ist die Polymerausbeute (g)/Bestandteil (A) (g) χ Partialdruck des Monomeren (kg/cm²) χ Polymerisationszeit (Std.).

²) M_w bezeichnet das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

³) M_n bezeichnet das Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Die in Tabelle I genannten Werte von M_w wurden nach der Gleichung [tj] = 6,8x ΙΟ-⁴ MJ>·⁶⁷ berechnet, wie in Journal of Polymer Science 36 (!959X 91 beschrieben. Das Verhältnis MJM_n, d. h. das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde nach der GPC-Methode (Gelpermeationschromatographie) gemessen. MJM_n ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung. Je höher der Wert, um so weiter ist die Verteilung. Die Werte in Tabelle I veranschaulichen eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, mit denen unter gleichen Polymerisationsbedingungen (Beispiel 1 und Beispiel 2) erheblich höhere MJM_n-Werte, d. h. weitere Molekulargewichtsverteilung als im Vergleichsversuch 1 erhalten wurden, während die Katalysatoraktivität ungefähr gleich ist.

Ferner werden durch Verwendung von Organoalumvniumverbindungen der Formel

als einen Bestandteil des Katalysatorsystems hochmolekulare Polymerisate mit besonders weiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Wie in der Literatur beispielsweise von T. Moll »Organometallic Reactions«, Band 1, Seite 20—22 (John Wiley & Sons) beschrieben, bildet eine Organoaluminiumverbindung, die Alkoxy- oder Aryloxyreste enthält, Dimere vom gemischten Brückentyp. Ebenso wird angenommen, daß der Effekt des Katalysators gemäß der Erfindung nicht der Effekt eines bloßen Gemisches der aluminiumorganischen Bestandteile ist

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche weiter erläutert Die in den Beispielen genannten Werte von MJM_n wurden in der gleichen Weise wie die in Tabelle I genannten Werte gemessen. Die Dichte wurde nach der Methode ASTM

so D-1505 und der Schmelzindex bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg nach der Methode ASTM D-1238 gemessen. Der Wert »R«ist der Quotient des unter den gleichen Bedingungen wie der Schmelzindex (MI), jedoch unter einer Belastung von 21,6 kg gemessenen Wertes geteilt durch MI. Je höher der Wert, um so besser ist die Dünnflüssigkeit

Beispiel 1
Beispiel 12

985
1180

9,26
13,0

16,3
18,7

Beispiel 1
Die Verbindung

(C₂H5)2.40A!(OC₂H5)0.60

wurde wie folgt hergestellt: 80 mMol Aluminiumtriäthyl, 20 mMol Triäthoxyahiminium und 100 ml gereinigtes n-Pentan wurden in einen 300-ml-KoIben gegeben und 3 Stunden bei 40° C gerührt, worauf das n-Pentan durch Destillation unter vermindertem Druck

vollständig entfernt wurde. Hierbei wurden 12,4 g eines Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 100% erhalten.

Elementaranalyse
Al C H

Insgesamt

Berechnet 22,38 59,77 12,54 5,31 100,00

Gefunden 22,35 59,76 12,56 5,35 100,00 (Gew.-%):

20 mMol TiCl₄, 20 mMol der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Verbindung und 50 ml n-Heptan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren bei 10⁰C unter Stickstoff der Reaktion überlassen. Die erhaltenen 110 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (das Molverhältnis OC₂H₅ZTi in diesem Produkt beträgt 0,1), 5 mMol der Verbindung

die in der gleichen Weise wie die Verbindung

(C₂H₅)₂.4oAl(OC₂H₅)o.6o hergestellt wurde, und 3 mMol der Verbindung

Ti(OC₄H₉)Cl₃ wurden in einen 5,0-1-Autoklav gegeben ( der innen

Tabelle II
Katalysator

trocken und unter Vakuum gehalten wurde). Ferner wurden 3,5 1 entgastes und dehydratisiertes n-Heptan in den Autoklav gegeben, der dann so erhitzt wurde, daß seine Innentemperatur bei 80° C gehalten wurde. Nach Einführung von Wasserstoffgas in den Autoklav bis zu einem Innendruck von 3,0 kg/cm² wurde Äthylen in den Autoklav bei laufendem Rührwerk so eingeführt, daß der Druck bei 6,0 kg/cm² gehalten wurde. In dieser Weise wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gebildete Polymerisat zur Entfernen des Katalysatorrestes mit Alkohol behandelt, filtriert urd getrocknet, wobei 650 g Polymerisat erhalten wurden. Dieses Polymerisat hatte einen MwWert von 92 600. Das Verhältnis MJM_n betrug 16,3.

Beispiele 2bis6

Äthylen wurde mit Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung und unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt. Die Polymerisation des Äthylens wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung auf die dort beschriebene Weise durchgeführt. Die Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle H genannt

Bei- In.Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt

Al-Verbindung

Ti-Verbindung

Al-Bestandteil

Ti-Bestandteil

Reaktions- Menge bedingungen, Temp. ("ei/Zeit mg (Std.)

2 · AIEt₂.₄₀(OEtKbo (20)

3 desgl.

4 desgl.

5 AlEu₈₀(OEtK₂O (20)

6 AlEt_2-20(OEtK₈₀ (20)

TiCI₄ (20) 10/3

TiCl₄ (20) 10/3

TiCU (20) 10/3

TiCl₄ (20) 0/3

TiCl₄ (20) -5/3

AlEt₂J₂(OEt)₀Ai
AlEt₂.₂₀(OEt)o.₈o

AlEt„o(OMe)o.₈o
AlEt₂.₀₅(OEt)o.₉5

(15)
(5)

(15)

TiCI₃₀(On-Bu)
TiCl₂(OiSO-Pr)₂
TiCI₃(OEt)
TiCl₂₅(On-Bu)i,5

Die Zahlen in Klammern bedeuten die Konzentration in mMol. Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Polymerisationsbedingungen

Wasserstoffpartialdruck

Partial· druck des Monomeren

atü

Polymerisationstemp.

Polymerisalionszeit

Std.

Ergebnis '
Ausbeute

M„x 10"

M_w/M„

3,0
1,0
1,0
1,0
0

3,0
3,0
3,0
3,0
3,0

80 85 85 85 80

530
600
510
580
650

9,57
8,75

10,0
7,23

21,0

17,0
14,8
15,3
16,3
16,9

VergleichskatalysatoT J in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

wiederholt, wobei jedoch das TiCl₃(OC₄H₉) als Katalysatorbestandteil weggelassen wurde. Als Produkt wurden 620 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats mit einem MvWert von 110 000 und einem MJM_n- Wert von 10,0 erhalten.

Vergleichsversuch A

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von TiCI₄ anstelle von TiCl₃(OC₄H₉). Insgesamt wurden HOg eines weißen, pulverförmigen Polymerisats und eine geringe Menge eines bandförmigen und klumpigen Polymerisats erhalten. Das weiße pulverförmige Polymerisat hatte

einen M*-Wert von 120 000 und einen MJM_n-WeTt von 12,5.

Vergleichsversuch B

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Ti(OC₄Hg)₄ anstelle von TiCl₃(OC₄H₉). Als Produkt wurden 80 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das einen M«rWert von 78 000 und einen MJM_n-WeTX von 6,4 hatte.

Beispiel 7

30 mMol (C₂Hs)₂JoAl(OC₂H₅)O.?* 30 mMol TiCl₄ und 60 ml η-Hexan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und unter Rühren der Reaktion bei — 10°C unter Stickstoff überlassen. Dann wurden 2,3 ml der hierbei erhaltenen Aufschlämmung, die das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthielt (das Molverhältnis OC₂H₅TTi in diesem Produkt beträgt 0,1), 5 mMol (C₂Hs)₂JoAl(OC₂H₅)O₁M, das in der gleichen Weise wie die Verbindung

(C₂Hs)₂JoAl(OC₂H₅)O₇O

hergestellt worden war, und 3 mMol TiCl_2-5(OC₄Hg)I₁S in einen 5,0-1-Autoklav gegeben, der innen trocken und unter Vakuum gehalten wurde. Nach Einführung von 3,51 entgastem und dehydratisiertem n-Heptan wurde der Autoklav so erhitzt, daß seine tnnentemperatur bei 8O⁰C gehalten wurde. Dann wurde Äthylen so aufgedrückt, daß der Innendruck bei 3 atü gehalten wurde. In dieser Weise wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde das gebildete Polymerisat zur Entfernung von Katalysatorresten mit Alkohol behandelt und dann filtriert und getrocknet. Hierbei wurden 710 g Polymerisat erhalten, das einen MwWert von 170 000 und einen MJM_n-WeTt von 15,8 hatte.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt von

TiCl₄
(C₂H₅J₂^₀Al(OC₄H₉)

mit Ti(OC₄H₉)Cl₃ als Katalysator verwendet wurden. Hierbei wurden 670 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das einen Mu'Wert von 220 000 und einen MJM_n-WeTt von 16,3 hatte.

Beispiel 9

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt von TiCl₂ und (C₄H₉)^₅ Al(OC₈H ₁₇)o.7s

als Katalysator verwendet wurden. Die Polymerisation wurde bei einem Innendruck von 4 atü durchgeführt Als Produkt wurden 580 g Polyäthylen mit einem M,-Wert von 168 000 und einem MJM_n-WeTt von 15,8 erhalten.

Beispiel 10

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des Reaktionsprodukts von

TiCl₄ und (C₂Hs)₂joAl(OCH₃)o.7o, (QH₉J₂O₄Al(OC₂H₅)O₁₉S und TiCl₃(OC₂H₅) als Katalysator. Als Produkt wurden 610 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 149 000 und einen MJM_n-WeTt von 16,9 hatte.

Beispiel 11

30 mMol (C₂Hs)₂₁SOAI(OC₂Hs)O₁Jo, hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, 30 mMol TiCl₃.s(OC₄H₉)o.5 und 60 ml η-Hexan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und 3 Stunden der Reaktion bei

ίο — 10⁰C unter Stickstoff und unter Rühren überlassen. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Äthylen-Propylen-Gemisch, das 0,49% Propylen enthielt, polymerisiert wurde, wobei als Katalysator 2,3 ml der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Aufschlämmung, die das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthielt (in diesem Produkt betrug das OCiHg/Ti-Molverhältnis 0,2), 5 mMol (C₂Hs)₂.ioAl(OC₂H₅)o_l9o, hergestellt in der gleichen Weise wie die Verbindung

(C₂Hs)₂₃₀AI(OC₂H₅)O₁₂O,

und 3 mMol Ti(OC₄H₉)ijCl₂.₅ verwendet wurden. Als Produkt wurden 530 g eines weißen, pulverförmigen Polymerisats erhalten, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 98 000 und einen MJM„-Wer\ von 13,8 hatte.

Beispiel 12

jo 20 mMol Titantetrachlorid, 20 mMol Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(C₂Hs)₂₁₇AI(OC₂Hs)Oj,

hergestellt durch Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit

J5 Äthanol, und 50 ml n-Heptan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff 3 Stunden bei 0⁰C unter Rühren durchgeführt Das erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt wurde isoliert und mit n-Heptan gewaschen.

Das Molverhältnis von OC₂Hs/Ti in diesem Produkt betrug 0,05.

Eine Menge von 0,16 g des in dieser Weise erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts, eine aluminiumorganische Verbindung der Formel

(C₂H₅)UoAI(OC₂H₅)Oj₈CIo₁₆₂,

bestehend aus 1,12 mMol Diäthylaluminium-n-butoxyd und 0,80 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,8 mMol Isopropyloxytitantrichlorid und 1,61 entgastes und

dehydratisiertes n-Heptan wurden in einen 3-1-Autoklav gegeben, der innen trocken und unter Vakuum gehalten wurde. Die Innentemperatur des Autoklavs wurde bei 80° C gehalten. Äthylen und Wasserstoff wurden so aufgedrückt, daß der Wasserstoffpartialdruck 25% des bei 5,0 atü gehaltenen Gesamtdrucks betrug. Dieser Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten. Auf diese Weise wurde die Polymerisationsreaktion eine Stunde durchgeführt Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit Methanol behandelt und

bo getrocknet, wobei 470 g eines pulverförmigen Polymerisats erhalten wurden. Dieses Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0,11, einen R-Wen von 135 und einen MJM_n-WeTt von 18,7.

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen durchgeführt Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (Molverhältnis OC₂H₅ZTx = 0,1), das auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titantetrachlorid mit 20 mMol einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel

Al(ISO-C₄H₉MOC₂H₅)W,

bei 10° C für 3 Stunden erhalten worden war, eine Organoaluminiumkomponente

bestehend aus 1,38 mMol Dimethylaluminium-n-butoxyd und 0,64 mMol Diäthylaluminiumchlorid, und 0,5 mMol Di-n-propoxytitandichlorid. Als Produkt wurden 495 g eines pulverförmigen Polymerisats mit einem

Schmelzindex von 0,035, einem R-Wert von 125 und einem MJM_n-Verhältnis von 18,3 erhalten.

Beispiele 14 bis 25

Polymerisationsversuche wurden unter den in Tabelle III genannten Bedingungen mit verschiedenen Organoaluminiumkomponenten [Bestandteil (B)] und verschiedenen vierwertigen Titanverbindungen [Bestandteil (C)] durchgeführt. Als in Kohlenwasserstoffen unlösliches Produkt wurden 0,16 g des gemäß Beispiel 13 hergestellten Produkts verwendet. Die Polymerisationsversuche wurden unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III	Bestandteil (B)	Menge	Bestandteil (C)	Menge	Aus	MI	R	M„
Bei		mMol		mMol	beute			M_n
spiel	Verbindung	1,92	Verbindung	0,64
		1,92		0,64	g
	(1-CH₉)K₈₃Al(OC₂H₅V₆₇CIt,,	1,92	Ti(OC₂H₅)Cl₃	0.80	445	0,052	155	19,5
14	(!-C₄H₉)L₈₃Al(OC₂H₅V₆₇CV₅	1,92	Ti(OC₂Hs)₂CI₂	0,80	510	0,12	115	17,8
15	(C₂H .,K₈₃Al(On-C₄H₉V₈₃CW	1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0,80	450	0,18	122	18.1
16	(C₂H₅Ke₇Al(On-C₄H₉V₆₇Cl,,^	1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0.80	425	0,082	132	18.6
17	(C₂H₅K₃₃Al(On-C₄H₉V₃₃CIu₄	1,92	Ti(OiSo-C₄H₉)Cl₃	0,70	430	0,091	143	19,0
18	(C₂H₅)u7Al(On-C₄H₉Vi₇C1,.M,	1,92	Ti(OiSO-C₄H₉)Cl₃	0,70	320	0,065	126	18.3
19	(n-C₄H₉)₂Al(OC₂H ₅)o _b7Cl_{0 33}	1,92	Ti(On-C₂H₉)CI₃	0,70	390	0,15	118	17,9
20	(n-C₄H»),.₈₃Al(OC₂H₅V.₆₇Clo.5	0,96	Ti(On-C-H₉)CI₃	0,56	425	0,10	135	18.7
21	(n-C₄H₉),.67AI(OC₂H₅V₆₇Clo.„6	0,96	Ti(On-C₄H₉)CI₃	0,56	470	0,072	145	19,1
22	(C₂H₅)L₃₃AKi-C₄H₉Vj₃Al(OC₈H,₇)Clo.b₇	3.72	Ti(On-C₆H₁₃)Cl₃	0,56	435	0,025	188	20,6
23	Jn-CHn)₂Al(OC₂H₅V₆₇CIoJ₃		Ti(OC₈H₁₇)CI₃		350	0,14	131	18,5
24	(1-C₃H₇)L₇₂Al(OC₂H₅V₇OCIo.^		Ti(OC₂H₅)L₅CIz₅	420	0,16	115	17,8
25	Beispiel 26		des in Kohlenwasserstoffen		unlöslichen	Produkts

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 13 genannten Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen , Produkts (Molverhältnis OC₂HsZTi=0,12), hergestellt, auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titantetrachlorid mit 30 mMol einer Organoaluminiumverbindung der Formel

bei 10° C für 3 Stunden, eine Organoaluminiumkomponente der Formel

bestehend aus 1,6 mMol Dimethylaluminiumäthoxyd und 0,8 mMol Methylaluminiumsesquichlorid, und 0,56 mMol Titanverbindung der Formel

Als Produkt wurden 395 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,15, einem Ä-Rest von 133 und einem MJM_n-WeTt von 18,6 erhalten.

Beispiel 27

Der in Beispiel 26 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Äthylen und Wasserstoff so aufgedrückt wurden, daß der Wasserstoffpartialdruck 15% des Gesamtdrucks betrug. Eine Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet: 0,16 g (Molverhältnis OC₄H₉ZTi = 0,16), des auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol in Titanverbindung der Formel

Ti(OnC₄H₉V.₅Cl₃.₅

mit 20 mMol Organoaluminiumverbindung der Formel (CH₃KoAl(C₂H₅)i.s5(On-C₄H₉)o.₄₅

hergestellt worden war, eine aluminiumorganische Komponente

(IC₄H₉V₆₇Al(On-C₄H₉V₆₇Cl₀A

bestehend aus 1,6 mMol Diisobutylaluminiumbutox\ d und 0,8 mMol Isobutylaluminiumdichlorid, und 0,8 mMo. n-Butoxytitanchlorid. Als Produkt wurden 450 g Polymeriiiäi mit einem Schrneiziildcx von 0,085, einen Ä-Wert von 130 und einem MJM_n-VZtTX von 18,5 erhalten.

Beispiel 28

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 26 beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: 0,16 g des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkts (Molverhältnis OCH₃ZTi = 0,03), das auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durch Umsetzung von 20 mMol Titantetrachlorid mit 20 mMol einer Organo aluminiumverbindung der Formel

bei —10° C für 4 Stunden hergestellt worden war, eine

ί5

aluminiumorganische Komponente der Formel

niumorganischen Komponente der Formel

bestehend aus 2,4 mMol Diisobutylaluminiummethoxyd und 0,8 mMol Isobutylaluminiumdichlorid, und 0,8 mMol n-Butoxytitantrichlorid. Als Produkt wurden 435 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,041, einem Ä-Wert von 165 und einem MJM_n-Verhältnis von 20,0 erhalten.

Beispiel 29

Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 28 genannten Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: V₂5 der gemäß Beispiel 28 hergestellten, das nicht filtrierte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt enthaltenden Aufschlämmung, 0,48 mMol einer alumi-

bestehend aus 0,48 mMol Diäthylaluminiumcyclohexoxyd und 0,32 mMol Äthylaluminiumdichlorid, und 0,8 mMol n-Propoxytitantrichlorid. Als Produkt wurden 470 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,12, einem Ä-Wert von 115 und einem MJM_n-Verhältnis von 17,8 erhalten.

Beispiel 30

Der in Beispiel 28 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Äthylen, das 0,4 Mol-% Propylen enthielt, verwendet wurde und der Wasserstoff und das Propylen enthaltende Äthylen so aufgedrückt wurden, daß der Wassertoffpartialdruck 10% des Gesamtdrucks betrug und der Gesamtdruck bei 4 atü gehalten wurde. Als Produkt wurden 530 g Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,14, einem /?-Wert von 102 und einem MJM_n-Verhältnis von 17,3 erhalten.

030 237/181

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation ν ?n Äthylen, enthaltend (A) das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind, mit einer organischen Titanhalogenverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C, und (B) Organoaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem hergestellt worden ist durch Umsetzung von

A) einem in Kohlenwassertoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das weniger als 03 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und a und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a+ 0=2,20 ₎₍ι bis 2,85 ist,

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und c und d jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+d=2,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und e und /Jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e-f /"= 1,0 bis ,0 2,0 ist und g einen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen und h eine Zahl von 1,0 bis 2,0 ist.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Umset- _W) zung der Komponenten (A), (B) und (C) im Verhältnis 1 g (A) zu 1 bis 1000 mMol (B) zu 0,1 bis mMol (C) erhalten worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Homo- oder Copolymerisation von Äthylen _h··, nach Ansprüchen 1 und 2 durch Umsetzung von (A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind, mit einer Titanverbindung mit wenigstens 3 Halogenatomen pro Titanatom bei einer Temperatur von nicht mehr als 50⁰C, und (B) einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden:

A) ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches Reaktionsprodukt, der weniger als 03 Alkoxy- oder Aryloxyreste pro Titanatom enthält und erhalten worden ist durch Umsetzung von der Titanverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit Ibis 8 C-Atomen ist und a und b jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß die Summe von a+6=2,20 bis 2,85 ist, mit

B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und c und d jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß c+t/= 2,02 bis 2,20 ist, oder einer Organoluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R⁷, R⁸ und R*¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X ein Halogenatom ist und e und f jeweils für eine Zahl von 0 oder mehr stehen mit der Maßgabe, daß e+f= 1,0 bis 2,0 ist und feinen Wert von 0,1 bis 0,9 hat, und
C) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) im Verhältnis 1 g (A) zu 1 bis 1000 mMol (B) zu 0,1 bis mMol (C) umgesetzt werden.

5. Verwendung der Katalysatoren nach Ansprüchen 1 und 2 für die Herstellung von Äthylenhomipolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit von Äthylen verschiedenen Monoolefinen.

Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, enthaltend (A) das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukte einer Organoaluminiumverbindung mit einem Gehalt an organischen Resten, die über Sauerstoff an das Aluminium gebunden sind,