DE2160112C3 - Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von OlefinenInfo
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Description
Es ist bekannt. Olefine mittels solcher Katalysatorsysterne zu polymerisieren, die aus Magnesium, Aluminium bzw. Magnesium-Aluminiumlegierungen, Alkyl-
oder Arylhalogeniden und Titan oder Kobaltverbindungen hergestellt worden sind (vgl. DE-AS 10 63 804,
US-PS 29 35 500, GB-PS 8 26 289 und 8 05 142, FR-PS h-,
29 678 und BE-PS 5 38 782). Die bei diesen Polymerisationsverfahren eingesetzten Katalysatorsysteme zeigen jedoch keine befriedigende Aktivität.
Es ist auch bekannt, Olefine wie Äthylen mit Hilfe
eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das einerseits aus einer Verbindung des 3wertigen Titans, wie
Titantrichlorid und andererseits aus einer aluminiumors ganischen Verbindung wie Ahiminiumtrialkyl oder
einem Aluminiumalkylcnlorid besteht In diesen Katalysatorsystemen kann das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Hilfe von beispielsweise
Aluminium bei einer ziemlich hohen Temperatur im
ίο Bereich von 200"C erhalten werden. Die so hergestellte
Verbindung entspricht im wesentlichen der Formel TiCl3.
Zwar besitzen die so aufgebauten Katalysatorsysteme eine gute Wirksamkeit; sie führen aber im
allgemeinen bei Polymerisationsende zu Polymeren, die mehr als 100 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat
enthalten, so daß für die meisten Verwendungszwecke aus diesen Polymeren die Katalysatorreste entfernt
werden müssen.
Aus der DE-OS 15 20 027 ist es bekannt, «-Olefine
mittels eines Katalysatorsystems aus einer titanhaltigen Katalysatorkomponente und einer aluminiumorganischen Verbindung zu polymerisieren. Als ütanhaltige
Komponente wird dabei ein Produkt verwendet, das
durch Umsetzung von Magnesium mit einem Arylhalogenid, insbesondere Phenylhalogenid, und anschließende Umsetzung des Diphenylmagnesiumkomplexes mit
Titantetrachlorid hergestellt worden ist
Auch dieses Verfahren ist bezüglich der Katalysator
aktivität in keiner Weise befriedigend.
Des weiteren ist es bekannt. Olefine mittels eines
ähnlichen Katalysatorsystems wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, zu polymerisieren. Als titanhaltige
Katalysatorkomponente wird dabei das bei Temperatu-
J5 ren unterhalb 00C aus Titantetrachlorid und dem
Reaktionsprodukt von Magnesiummetall und einem Alkylhalogsnid hergestellte Umsetzungsprodukt eingesetzt (vgl. DE-OS 20 03 075). Das bei diesem bekannten
Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem zeigt zwar
wesentlich verbesserte Aktivitäten, die damit hergestellten Polymerisate lassen jedoch bezüglich ihrer Schüttgewichte und Schmelzindices noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Olefinpolymerisation zu erarbeiten, dessen Kataly
satorsysteme aktiver sind als die von bekannten
Verfahren, bei dem sich infolgedessen ein Abtrennen von Katalysatorresten aus den Polymeren erübrigt, das
zu Polymeren führt, welche hinsichtlich der Schüttgewichte und der Schmelzindices bessere Eigenschaften
>o aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet in Gegenwart eines
Umsetzungsproduktes aus
a) gegebenenfalls aktiviertem Magnesium,
b) Vanadiumtetrachlorid oder einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
TiX4-4OR)™
in der X Chlor und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder
gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und
c) einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder
Mcnobromkohlenwasserstoff,
als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
• AlRnX3-*
in der R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und π für eine ganze oder gebrochene
Zahl von 1 bis 3 steht, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls eines Molekulargewichtsreglers, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator
verwendet, der durch Umsetzung von 1 Mol der Komponente a) mit 0,5 Mol oder weniger der
Komponente b) und mit 0,5 bis 10 Mol der Komponente c) bei -20 bis + 1500C in einem inerten Lösungsmittel
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschl'iß, wobei entweder alle drei Komponenten gemeinsam oder zuerst nur die
Komponente b) und die Komponente a) oder c) vorgelegt werden und die dritte Komponente nach
Erwärmen auf Starttemperatur zugegeben wird, hergestellt, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bis
zum Verschwinden gelöster Verbindungen in der Waschflüssigkeit gewaschen und bis zum Einsatz unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gehalten worden ist
Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß nach diesem Verfahren höhere Ausbeuten erzielt
werden als nach den aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 20 002 und 20 03 075 bekannten Verfahren
und dazuhin noch Polymerisate mit besseren Eigenschaften hinsichtlich Schüttdichte und Schmelzindices
erhalten werden als nach dem aus der DE-OS 20 03 075 bekannten Verfahren.
Es war auch überraschend und in Kenntnis des Mg und das Alkylhalogenid stets im Verhältnis 1 :1
einsetzenden aus der DE-OS 2003 075 bekannten Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß man durch
das Verfahren der Erfindung durch Variation des Verhältnisses von Alkylhalogenid zu Magnesium bei der
Herstellung des verwendeten Katalysators die Aktivität desselben sowie den Schmelzindex und die Schüttgewichte der damit hergestellten Polymerisate modifizieren kann.
TiX4-^OR)n,
gehören Titantetrachlorid TiCU oder die Tetraalkyltitanate der Formel Ti(OR)4. Die Verbindungen, die der
obigen Formel entsprechen, wenn m von 0 und 4
verschieden ist, können ausgehend von berechneten Mengen Titantetrachlorid und einem Tetraalkyltitanat
der Formel Ti(OR)4, gemäß folgender Austauschreaktion erhalten werden:
~ Ti(ORU
-TiX4-JOR)n,
Die Monohalogenkohbnwasserstoffe entsprechen
der allgemeinen Formel
C/1H211+1X,
worin dann X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet
Als Magnesium wird vorzugsweise Magnesium höheren Reinheitsgrades in Form von Magnesiumpulver oder Magnesiumspänen eingesetzt Um eine längere
Induktionsperiode vor dem Starten der Reaktion zu
vermeiden, durch die die technische Herstellung der
Katalysatoren erheblich beeinträchtigt würde, wird das Magnesium in aktivierter Form eingesetzt, d. h. in einer
von Verunreinigungen infolge der Oxidation des Metalls befreiten Form. In der Praxis wird das gewerblich
üblicherweise verfügbare Magnesium aktiviert, bevor es in das Reaktionsgemisch oder das Reaktionsmedium
eingebracht wird. Diese Aktivierung des Magnesiums besteht beispielsweise in einem Zerkleinern des Metalls
in inerter Atmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; eine
andere Möglichkeit der Aktivierung ist auch die Behandlung des Magnesiums mit Joddampf. Es ist
jedoch einfacher, das Magnesium im Reaktionsmedium
selbst zu aktivieren, beispielsweise durch Zuga»be von
katalytischen Mengen von Substanzen wie Jod, Alkoholaten von Metallen der L, II. oder III.
Nebengruppe des Periodensystems, Alkyltitanaten oder Äthern zu dem Medium; als Äther kommen Alkyläther
wie Äthyläther oder cycloaliphatische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran in Frage.
Zur Herstellung von stark aktiven Katalysatoren werden die Reaktionspartner vorzugsweise in solchen
Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Monoha
logenkohlenwasserstoff zu Magnesium 2 bis 4 und das
Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesium weniger als 0,25 beträgt
Werden Äther als Aktivatoren für das Magnesium verwendet, so sollen diese vorzugsweise in solcher
Menge dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, daß das Molverhältnis Äther zu Magnesium weniger als 0,5
beträgt.
Die Analyse der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zeigte, daß diese Magnesi
umverbindungen ohne Reduktionsvermögen sowie
Verbindungen der Übergangsmetalle in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe, im Falle des Titans im wesentlichen in der Wertigkeitsstufe 3 enthalten.
Die Zusammensetzung der beim Verfahren der
Erfindung verwendeten Katalysatoren kann innerhalb
ziemlich weiter Grenzen schwanken, je nach den Bedingungen, die bei ihrer Herstellung eingehalten
wurden. Dabei hat sich gezeigt, daß trotz dieser Schwankungen hinsichtlich der Zusammensetzung die
Aktivität dieser Katalysatoren in allen Fällen sehr hoch war.
Es wurde jedoch beobachtet daß der Zahlenwert für das Molverhältnis von Monohalogenkohlenwasserstoffen zu Magnesium einen Einfluß auf die Zusammenset-
zung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ausübt Liegt dieses Verhältnis unterhalb eines Wertes
von etwa IA so enthält der fertige Katalysator organische Gruppen, die aus dem eingesetzten Monohalogenkohlenwasserstoff stammen. Liegt das Molver-
hältnis hingegen bei oder über einem Wert von etwa 2 und wurde als Übergangsmetallverbindung ein Halogenid eingesetzt so lassen sich durch Analyse des fertigen
Katalysators keine organischen Gruppen mehr feststellen.
Es wurde auch beobachtet daß der Wert des
Molverhältnisses von Übergangsmetallverbindung zum Magnesium einen Einfluß auf die Menge Übergangsmetallverbindung ausübt die im Verlauf der Reaktion
reduziert wird. Wird beispielsweise als Übergangsme-
b5 tallverbindung eine Verbindung des 4wertigen Titans
'ingesetzt so muß für eine vollständige Reduktion des 4wertigen Titans zum 3wertigen Titan das Molverhältnis Ti/Mg kleiner oder gleich etwa V3 sein.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysatoren werden innerhalb inerter Lösungsmittel hergestellt, die einen Wärmeüberträger darstellen und
aus diesem Grunde die Reaktion steuern. Aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Heptan oder Erdöl-Kohlen-Wasserstoffgemische eignen sich besonders gut Die
Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; zweckmäßigerweise wird so viel inertes Lösungsmittel verwendet, daß
das Reaktionsmedium 10 bis 500 g Magnesium je Liter enthält
Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren kann nach verschiedenen
Arbeitsweisen erfolgen. Beispielsweise werden die verschiedenen Reaktionspartner in ein inertes Lösungs- ]5
mittel bei ausreichend niederer Temperatur, damit die Reaktion nicht startet,- eingebracht; das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren erhitzt, gegebenenfalls
nach Zugabe eines Aktivators für des Magnesium, beispielsweise einem Jodkristall und dann bei einer für
den Reaktionsablauf ausreichend hohen Temperatur, allgemein bei -20 bis 1500C gehalten; die Reaktionsdauer beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden die Reaktionspartner mit Ausnahme entweder des Magnesiums oder des Monohalogenkohlenwasserstoffes in das
inerte Lösungsmittel eingebracht; das Ganze wird unter Rühren auf eine Temperatur gebracht, bei welcher die
Reaktion starten kann, der noch fehlende Reaktionspartner wird allmählich dem Reaktionsgemisch züge-
setzt und die Umsetzung wie zuvor zu Ende geführt
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind feste, fein zerteilte Produkte, die
trocken oder suspendiert in der letzten Charge Wasch-Lösungsmittel aufbewahrt werden können.
In der bei dem Verfahren der Erfindung als Cokatalysator eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlRnXj - π steht X
vorzugsweise für ein Chloratom. Diese Cokatalysatoren werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Molverhältnis von Aluminium in den
Cokatalysatoren zu Vanadium oder Titan in den Katalysatoren 1 bis 50 beträgt
Die beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Katalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation von Olefinen nach dem Niederdruckverfahren, bei
welchem allgemein unter einem Druck < 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 1500C gearbeitet wird. Die
Polymerisation kann in einer Flüssigkeit durchgeführt werden, in welcher der Katalysator dispergiert ist; diese
Flüssigkeit kann das verflüssigte Monomere oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Die
Polymerisation kann auch in Gasphase durchgeführt werden in Abwesenheit jeglichen flüssigen Verdünnungsmittels. Im Verlauf der Polymerisation kann das
mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren mit Hilfe eines Reglers wie Wasserstoff in einem
Molverhältnis, bezogen auf das Olefin, von allgemein 10 bis 80% beeinflußt werden. Die Polymerisation wird
abgebrochen, sobald das Polymere das gewünschte mittlere Molekulargewicht erreicht hat; dieses liegt
meist bei 50000 bis lOOöOOO. Infolge der hohen
Aktivität der beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren enthalten die erhaltenen
Polymeren allgemein weniger als 100 Teile Übergangsmetall pro Million Teile Polymeres und können ohne
weitere Reinigungsbehandlung sofort ihrem jeweiligen Verwendungszweck zugeführt werden.
a) Herstellung des Katalysators
Ein 1-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem
Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt; dann
wurden nacheinander bei Raumtemperatur zugegeben:
12,15 g (500 mMol) Magnesiumpuiver
23,75 g (125 mMol) Titantetrachlorid
92£ g (1 Mol) n-Butylchlorid
Heptan ad. 600 cm3.
Nach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 75° C gebracht, um die Reaktion
zu starten; diese setzte langsam nach etwa I1/2 Stunden
ein; das Reaktionsgemisch wurde weitere 3V2 Stunden bei 75°C gehalten. Der erhaltene braun-schwarze
Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen; die Gewichtsanalyse ergab:
Ti = 10,3%, Mg= 19,2%, Cl=70,5%.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 1
Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt Das Heptan wurde auf 70° C erwärmt und dann 0,46 g (4 mMol)
Triäthylaluminium und der oben hergestellte Katalysator in einer Menge entsprechend 1 mg Atom Titan
zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch auf 75° C erwärmt
war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von ö bar und dann Äthylen in einer Menge von 160g/Std.
eingeleitet
Nach 7stündiger Polymerisationsdauer wurden 1100 g Polymeres erhalten mit einem Titangehalt von 34
Teilen pro Million Teile Polymeres. Die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,40 g/cm3; sein Schmelzindex
unter einer Last von 2,16 kg betrug 2,3.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit
unterschiedlichen Mengen der Reaktionspartner, wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Mit dem
erhaltenen Katalysator wurde derselbe Polymerisationsversuch durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Menge
des erhaltenen Polyäthylens und sein Gehalt an Titan sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen einzelner Reaktionsparner, wie in Tabelle I angegeben.
Der erhaltene Katalysator entsprach diesmal folgender gewichtsmäßigen Zusammensetzung:
Ti - 3,6%, Mg-20,4%, Cl-50,5%,
organische Rückstände 25,5%
Die Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich,
Beispiel 4
a) Herstellung des Katalysators
Eine Vorrichtung gemäß Beispiel la) wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann nacheinander bei
Raumtemperatur zugegeben:
12,15 g (500 mMol) Magnesiumpulver
23,25 g (125 mMol)Titantetrachlorid
Heptan ad. 600 cm3.
23,25 g (125 mMol)Titantetrachlorid
Heptan ad. 600 cm3.
Nach Zugabe von 1,26 g Jod wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 750C erwärmt. Dann wurden
allmählich 115,6 g (1,250 Mol) n-Butylchlorid innerhalb
1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Rühren bei 75° C gehalten.
Der braun-schwarze Niederschlag wurde mehrmals mit Heptan gewaschen und entsprach folgender
gewichtsmäßiger Zusammensetzung:
Ti = 9%, Mg = 18%, Cl = 73%.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in Beispiel Ib gearbeitet; die Ergebnisse
sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit unterschiedlichen Mengen bestimmter Reaktionspartner
wie aus Tabelle I ersichtlich. Die Polymerisationsergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I aufgenommen.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein zuvor unter Stickstoff vermahlenes
Magnesiumpulver verwendet und dem Reaktionsgemisch kein Jod zugesetzt wurde. Mit dem erhaltenen
Katalysator wurde derselbe Polymerisationsversuch durchgeführt wie in Beispiel Ib); die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid
und n-Propyltitanat anstelle von Titantetrachlorid alleine eingesetzt und kein Jod zugegeben
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Äthylchlorid anstelle von n-Butylchlorid eingesetzt Die
Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid gearbeitet Die
Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Beispiel 10
In einem 5-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 21
Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 600C erwärmt; darauf wurden zugegeben:
0,6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 600C gehalten,
Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar eingeleitet und dann Propylen in einer ausreichenden Menge, um
während des Polymerisationsverlaufes einen Druck von 5,5 bar aufrecht zu erhalten.
Nach 6stündiger Polymerisation wurden 550 g Polymeres isoliert.
Beispiel 11
a) Herstellung des Katalysators
a) Herstellung des Katalysators
Ein Reaktor gemäß Beispiel la) wurde mit trockenenr)
Stickstoff gefüllt; dann wurden bei Raumtemperatur nacheinander zugegeben:
12,15 g (0,5 Mol) Magnesiumpulver
ein Jodkristall
ein Jodkristall
ι« 47,5 g (0,25 Mol)Titantetrachlorid
28,5 g (0,25 Mol) Äthylenoxid
Heptan ad. 500 cm*.
Heptan ad. 500 cm*.
Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und dann im Verlauf einer Stunde allmählich 46,25 g (0,5 Mol]
n-Butylchlorid zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde
unter Rühren 6 Stunden bei 750C gehalten.
Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltrierl und mehrere Male mit Heptan gewaschen; die
Gewichtsanalyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ti = 6,8%, Mg=28,8%, Cl=42,4%,
organische Rückstände 32%.
organische Rückstände 32%.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurder nacheinander eingebracht:
21 Heptan
0,8 g (4 mMol) Triisobutylaluminiumkatalysator ir
einer Menge entsprechend 1 mÄqui Titan.
Das Reaktionsmedium wurde auf 75°C erwärmt und dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bar und
j-, schließlich Äthylen in einer Menge von 120g/Std
eingeleitet.
Nach 6,5stündiger Polymerisation wurde das gebildete Polymere isoliert. Dieses wog 770 g und enthielt 56
Teile Titan pro 1 Million Teile Polymeres.
Vergleichsversuch A
Es wurde wie im obigen Beispiel, jedoch ohne Zugabe
von Butylchlorid gearbeitet. Nach 3stündiger Reaktion
4-, bei 75°C hatte sich noch keinerlei Niederschlag gebildet Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß das
Titan noch im 4wertigen Zustand vorlag.
Beispielel2bisl6
K
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch mit
unterschiedlichen Mengen der Reaktionspartner, wie in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Mit den erhaltenen
Katalysatoren wurden die gleichen Polymerisationsversuche durchgeführt Die Ausbeute an Polymeren und ihr
Titangehalt sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, jedoch das n-Butylchlorid innerhalb weniger Sekunden dem bei
75° C gehaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das n-Butylchlorid gleichzeitig mit den
| 9 | 21 60 | Beispiel 19 | dann auf 750C | Herstellung des | Katalysators | Die Ergebnisse | IO | 112 | 10 | jedoch mit | Beispiel 21 | I | eingesetzt. i | C2II5CI | 0,5 | Polymer | ι | 70 I | |
| aus Tabelle II | Mg | Jod | Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid. f, | ί | Die Ergebnisse sind aus Tabelle 11 ersichtlich. | | 0,5 | 0 | Gewicht | 1 | 1 | |||||||||
| bei Raumtemperatur in den | wie in Beispiel | Beispiel /U | Tabelle II zeigt die Ergebnisse. | Seispiel 11 gearbeitet, jedoch anstelle t | 0,5 | Ti [Teile pro % | 50 I | ||||||||||||
| Reaktor eingebracht und das Gemisch | n-Butylchlorid | |g-Atom| | Ig] | Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, | von Titantetrachlorid alleine ein äquimolares Gemisch 1 | 0,5 | IgI | Million Teile ■$ | 54 I | ||||||||||
| übrigen R ^aktionspartnern | erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind | 0,5 | 1,26 | TiCl4 | Es wurde wie in | aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat | C4HiCI | (C2II5I2O C4II1)CI | I | 1100 | Polymeres] |§ | 56 p | |||||||
| ersichtlich. | 0,75 | 1,26 | IMoIl IMoIj | 2 | 980 | 34 I | 60 | ||||||||||||
| 11, jedoch mit Äthylchlorid | 0,375 | 1,26 | IMoI] | |Mol] | 0,25 | i | 670 | 40 I | 65 | ||||||||||
| gearbeitet. | 0,5 | 1,26 | 0,125 | 1 | 0,25 | 0,5 | 920 | 64 I | 58 | ||||||||||
| sind aus Tabelle Il ersichtlich. | 0.375 | 1,26 | 0,250 | 2 | 0,06 | 0,5 | 960 | 48 I | V = 70 | ||||||||||
| Es wurde | Tabelle I | 0,5 | 0 | 0,125 | 0,375 | 0,5 | C2H5CI | 960 | 44 i | 60 | |||||||||
| anstelle von | Beispiel | 0,5 | 0 | 0,125 | 1,25 | 0,25 | 0,5 | 880 | 40 I | ||||||||||
| 0,5 | 1,26 | 0,125 | 0,75 | 0,25 | 0,5 | = 1 640 | 52 I | ||||||||||||
| 0,1 | 1,26 | 0,125 | 1 | 0,25 | 760 | 70 i | |||||||||||||
| I TiCI4 = 0,0625 I ITi(OC1II7)4 =0,0625 | ' |
0,25 | V = 62 I | |||||||||||||||||
| 1 | Herstellung des | Katalysators | 0,125 | 0,25 | Polymeres |
χ
i |
|||||||||||||
| 2 | Mg | TiCI4 | VCI4 = 0,25 | 0,25 | Gewicht | ||||||||||||||
| 3 | |g-Alom| | IMoIJ | 0,25 | Ig] | Ti [Teile pro ν Million Teile [' |
||||||||||||||
| 4 | 0,5 | 0,25 | 0,25 | 770 | Polymcrcsl i | ||||||||||||||
| 5 | 0,5 | 0,25 | 56 I | ||||||||||||||||
| 6 | 0,5 | 0,25 | keine Katalysatorbildung | | ||||||||||||||||
| 7 | 0,5 | 0,25 | 630 | ||||||||||||||||
| 8 | 0,5 | 0,25 | 50 | ||||||||||||||||
| 9 | 0,5 | 0,25 | 850 | ||||||||||||||||
| Tabelle Il | 0,5 | 0,125 | 780 | ||||||||||||||||
| Beispiel Nr. | 0,5 | 0,25 | 750 | ||||||||||||||||
| bzw. Vergleichs- |
0,5 | 0,25 | 690 | ||||||||||||||||
| versuch | 0,5 | 0,25 | 720 | ||||||||||||||||
| Il | 0,5 | VCI4 = 0,25 | = 0,5 760 | ||||||||||||||||
| A | 760 | ||||||||||||||||||
| 12 | 780 | ||||||||||||||||||
| 13 | |||||||||||||||||||
| 14 | 05 [TiCl4 = 0,125 I lTi(OC3H7)4 = 0,125| |
||||||||||||||||||
| 15 | |||||||||||||||||||
| !6 | |||||||||||||||||||
| 17 | |||||||||||||||||||
| 18 | |||||||||||||||||||
| 19 | |||||||||||||||||||
| 20 | |||||||||||||||||||
| 21 | |||||||||||||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR.
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines
Umsetzungsproduktes aus
a) gegebenenfalls aktiviertem Magnesium,
b) Vanadiumtetrachlorid oder einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
in der X Chlor und R eine Aikylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze oder
gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, und
c) einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff,
als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
AlRnX3-*
in der R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und η für eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis
3 steht, als Cokatalysator sowie gegebenenfalls eines
Molekulargewichtsreglers, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der durch Umsetzung von 1 Mol der Komponente a) mit 0,5 Mol oder weniger der Komponente b) und
mit 0,5 bis 10 Mol der Komponente c) bei —20 bis + 1500C in einem inerten Lösungsmittel unter Luft-
und Feuchtigkeitsausschluß, wobei entweder alle drei Komponenten gemeinsam oder zuerst nur die
Komponente b) und die Komponente a) oder c) vorgelegt werden und die dritte Komponente nach
Erwärmen auf Starttemperatur zugegeben wird, hergestellt, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bis zum Verschwinden gelöster Verbindungen
in der Waschflüssigkeit gewaschen und bis zum Einsatz unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß
gehalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Produkt der
Umsetzung von 1 Mol der Komponente a) mit 2 bis
4 Mol der Komponente c) und weniger als 0,25 Mol der Komponente b) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ausgehend von mit
Äther in einem Molverhältnis von Äther zu Magnesium vcn 0,1 bis 1 aktivierter Komponente a)
hergestellten Katalysator verwendet.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| BGA | New person/name/address of the applicant | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |