DE1958585B2

DE1958585B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen

Info

Publication number: DE1958585B2
Application number: DE1958585A
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Paolo Saronno Varese Colombo; Giovanni Livraghi
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1968-11-23
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1978-09-21
Also published as: YU291269A; YU33290B; US3707530A; NL6917620A; GB1237207A; DE1958585C3; DE1958585A1; FR2023983A1

Description

Zur Polymerisation von Olefinen werden die verschiedensten Katalysatoren verwendet, insbesondere die sogenannten »Ziegler-Katalysatoren«, bei denen mindestens eine Übergangsmetallverbindung mit einer Organometallverbindung oder einem Metallhydrid eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems kombiniert ist.

Bei Verwendung derartiger Katalysatoren wird die Polymerisation in Abwesenheit oder gewöhnlich in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt. Man kann das gasförmige Olefin auch mit dem Katalysator zusammenbringen, der auf einem festen Trägerstoff aus dem Polymerisat, das hergestellt wird, aufgebracht ist.

Die Verwendung derartiger Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen bringt häufig verschiedene chemische und technische Probleme mit sich, die nicht leicht zu lösen sind. So können z. B. bei den üblichen Verfahren, bei denen die Polymerisation in Gegenwart eines üblichen inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, Schwierigkeiten aufgrund der Verstopfung der Reaktionsgefäße und Leitungen auftreten. Ferner sind die Polymerisatsuspensionen im Lösungsmittel stark viskos, selbst wenn die Konzentration des Polymerisats niedrig ist. Dies hat Schwierigkeiten beim Rühren der Suspensionen im Reaktionsbehälter sowie Beschikkungsschwierigkeiten in der Polymerisationsanlage zur Folge. Es ist auch nötig, große Mengen an Lösungsmitteln zu verwenden, die von dem Olefinpolymerisat abgetrennt und vor ihrer Verwendung wieder gereinigt werden müssen.

Auch das aus der US-PS 33 08 112 bekannte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) VCU oder VOCI3, (b) TiCI₄ und (c) einem Aluminiumtrialkyl hat den Nachteil, ■> daß der Polymerisatgehalt der erhaltenen Suspensionen gering ist und daß sich im Polymerisationsgefäß Polymerisatabscheidungen bilden, wie der weiter unten folgende Vergleichsversuch zeigt
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

ι» Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit «-Olefinen, wobei das Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem «-Olefin in eine Katalysatorlösung eingeleitet wird, die aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem

ι τ cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Dreikomponentenkatalysatorsystem aus
(a) einem Chlorid, Oxychlorid, Acetylacetonat oder Alkoholat von Vanadium oder Niob,

.'(ι (b) einem Tetrahalogenid oder -alkoholat des Titans oder Zirkoniums und

(c) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Hb oder IHb des Periodensystems besteht,

>=> wobei das Atomverhältnis des Metalls von (a) zum Metall von (b) 0,01 :1 bis 20 :1, das Atomverhältnis des Metalls von (a) zum Metall von (c) 1 : 1 bis 1 :20, die Katalysatorgesamtkonzentration 1 bis 10 g/Liter und die Konzentration von (a) 0,01 bis 1,0 g/Liter beträgt, bei

«) dem die vorstehend genannten Nachteile des Verfahrens der US-PS 33 08 112 dadurch vermieden werden, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Behandeln der Komponenten (a) und (b) im Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen

ii von -50 bis +5O⁰C mit 20 bis 80% der Komponente (c), 1- bis 25siündiges Altern der Lösung bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C und anschließende Zugabe des Restes der Komponente (c) bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C erhalten worden ist.

■i!) Die Zugabe des ersten Teils von (c) erfolgt vorzugsweise bei -20 bis +2O⁰C, und vorzugsweise wird 1 bis 3 Stunden gealtert, vorzugsweise wiederum bei-20 bis+20⁰C.

Beim Verfahren der Erfindung ist es möglich, die

4^ri Bildung von stark viskosen Suspensionen während der Polymerisation des Äthylens zu vermeiden. Ferner erhält man Suspensionen mit hohem Polymerisatgehalt, die ausreichend fließfähig sind, so daß sie sich leicht rühren und fördern lassen. Ferner wird die Bildung von

^rio Polymerisatniederschlägen bzw. Abscheidungen in der Polymerisationsanlage praktisch vollständig vermieden.

In der Komponente (a) liegt das Metall in höchster

Wertigkeit oder einer niedrigeren Wertigkeit vor.

Für die Komponente (c) sind besonders geeignet

Yi metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

R_mMeX_n

in der Me ein Zink- oder Aluminiumatom bedeutet und «ι R ein Aikyirest mit i bis 10 C-Atorr.en, X ein Halogenatom und m + η die Wertigkeit des Metallatomes Me ist. Besonders bevorzugt sind die Alkylchloride und -sesquichloride von Aluminium.

Die Herstellung des Dreikomponenten-Katalysator-

μ systems erfolgt auf die vorstehend geschilderte Weise.

Die Zugabe des Restes der Komponente (c) erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei der anschließenden Polymerisationstemperatur.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Katalysatorlosung in Gegenwart einer geeigneten Menge der Olefine, insbesondere des Äthylens, zu altem. Die erhaltene Katalysatorlösung kann unmittelbar für das Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die Gesamtkonzentration der katalytisch wirksamen Verbindungen in der Katalysatorlösung beträgt 1 bis 10 g/Liter, während die Konzentration der Komponente (a) bei 0,01 bis 1,0 g/Liter liegt. Der Katalysator kann diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden, in jedem Falle ist es jedoch notwendig, die Umsetzung unter Ausschluß von Licht, Abwesenheit von Feuchtigkeit und unter einem Schutzgas durchzuführen.

Mit Hilfe des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators können nicht nur Äthylenhomopolymerisate, sondern auch Copolymerisate, ζ. Β. aus Äthylen und Propylen oder Äthylen- und Buten-1, hergestellt werden. Zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten wird gasförmiges Äthylen mit der Katalysatorlösung vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C und Drücken von unteratmosphärischem Druck bis 5 at zusammengebracht. Unter diesen Polymerisationsbedingungen enthalten die Polymerisatsuspensionen 30 bis 40 Gew.-Teile Polymerisat je 100 VoL-Teile Lösungsmittel. Diese Suspensionen sind genügend fließfähig, so daß sie sich im Polymerisationsgefäß leicht rühren und selbst durch Leitungen mit kleinem Durchmesser leicht fördern lassen. Im Verfahren der Erfindung wird die Bildung von Abscheidungen des Polymerisats in der Vorrichtung praktisch vollständig verhindert. Das Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß nur geringe Mengen an Lösungsmittel zur Polymerisation erforderlich sind. Außerdem kann der Katalysator, der im Lösungsmittel gelöst ist, leicht durch einfaches Filtrieren und Auswaschen des Lösungsmittels wiedergewonnen werden. Dies erleichtert auch die anschließende Reinigung des Polymerisats zur Abtrennung von Katalysatorresten.

Im Verfahren der Erfindung erhält man Olefinpolymerisate mit erwünschten physikalischen Eigenschaften. Durch Änderung des Atomverhältnisses der Komponente (c) zur Komponente (a) oder der Komponente (a) und der Komponente (b) erhält man Polymerisate mit unterschiedlichem Schmelzindex. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor. In der Tabelle bedeutet Rl das Atomyerhältnis der Metalle der Komponente (a) und der Komponente (b), während R 2 das Atomverhältnis des Metalls von (c) zum Metall von (a) angibt.

Tabelle

Rl
0,3

0,2

0,1

0,075

1,15
2,18
3,20
0,37
0,10

3,70
4,18
5,57
1,67
0,50

1,60
1,75
6,20
6,48
5.20

0,20
0,42
3,17
6,06
4,20

Beispiel 1

Ein 250 ml fassender Kolben aus dunkelbraunem Glas, der mit einem Rührer und einem Thermometer ι ausgerüstet ist, wird mit 100 ml einer Paraffinfraktion mit 7 C-Atomen und vom Siedebereich 92 bis 97° C, 0,275 ml VOCl₃ und 3,175 ml TiCI₄ unter Stickstoff beschickt. Danach wird der Kolben in einem Thermostat auf 5⁰C gekühlt. Hierauf werden 1,64 ml Al₂

ι» (C₂Hs)₃Cb unter Rühren eingetragen, und die Temperatur wird 75 Minuten bei 5°C gehalten. Danach werden 20 ml der erhaltenen Lösung in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, und der 480 ml der

ι > genannten Paraffinfraktion sowie 0,33 ml Ab(C₂H^))CI₁ enthält. Die Temperatur wird bei 70°C gehalten.

Nach einer Minute wird Äthylengas in den Kolben eingeleitet, und die Polymerisation während der nächsten 5 Stunden bei 70° C und einem Druck von 20 mm Hg oberhalb Atrnosphärendruck durchgeführt. Die Absorption des Äthylens bleibt während der Versuchsdauer konstant. Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator mit Alkohol zersetzt. Es werden 130 g Polyäthylen abgetrennt, das folgende

_>-. Eigenschaften besitzt: F. 133,5°C; Dichte 0,955 g/cm¹; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 1,0; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 0,6.

Beim Verfahren der Erfindung erhält man hohe Ausbeuten an Polymerisaten von 100 bis 200 oder mehr Gramm je Gramm des Katalysatorsystems. Die Polymerisate scheiden sich je nach den Reaktionsbedin- b^r> gungen in Form eines Pulvers mit einer Korngrößenverteilung von 10 bis 500 Mikron ab.

In den Beispielen gelten die folgenden Bedingungen:

Beispiel Metallatomverhältnis

Konzentration g/l

Gesamtka- (a)
talysator

0,1 :1
0,15 :1
0,1 :1
0,09 : 1

1 :10
1 :20
1 :10
1 :20

Beispiel 2

3,6
3,4
3,6

4,6

0,19
0,3
0,19
0,15

Der in Beispiel 1 verwendete 250 ml fassende Kolben wird mit 100 ml Benzol, 0,8 g VO(C₅H₇O₂^ sowie 160 ml TiCl₄ beschickt. Nach dem Kühlen auf 10° C werden unter Rühren 2,8 ml Al(C₂Hs)₂Cl zugegeben. Nach 1 stündigem Stehen bei dieser Temperatur werden 20 ml der erhaltenen Lösung entnommen und in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der 480 ml Benzol und 0,56 ml Al(C₂Hs)₂Cl enthält, und der auf 60° C erwärmt ist. Danach wird Äthylen in den Kolben bei 60" C und einem Druck von 20 mm Hg oberhalb Atmosphärendruck eingeleitet. Nach 5 Stunden beträgt die Polyäthylenausbeute 122 g. Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften: F. 133°C, Dichte 0,952 g/cm³; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 1,5; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 0,8.

Beispiel 3

Ein 24 Liter fassender Reaktionsbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der innen poliert ist, wird kontinuierlich mit einer Katalysatorlösung aus VOCb, TiCl₄ und Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ beschickt. Die Mengenverhältnisse und das Lösungsmittel sind die gleichen wie im Beispie!!.

Zunächst werden das VOCl₃ und das TiCl₄ sowie 60% des Al₂(C₂Hs)₃CI₃ eine Stunde bei 0°C stehengelassen. Danach werden bei 70° C die restlichen 40% des Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ zugesetzt. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration der Salze in der Katalysatorlösung die Hälfte der Konzentration der in Beispiel 1 hergestellten Lösung beträgt.

Äthylengas wird in den Reaktionsbehälter eingespeist, und die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich entnommen. Die Umsetzung wird etwa 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 1,80 at durchgeführt. Während der Durchführung des Versuches hat die entnommene Suspension einen Polyäthylengehalt von 35 g je 100 ml Lösungsmittel. Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

F.133°C; Dichte 0,952 g/cm³; Zahl der Methylgruppen je 1 OOü C-Atome 1,6; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 1,0.

Die beschriebene Umsetzung wird etwa 1500 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit ergaben sich keine Schwierigkeiten durch Abscheidung von Polymerisaten an den Wandungen des Reaktionsgefäßes.

Die aus dem Reaktionsgefäß entnommene Polymerisatsuspension wird mit frischem, wasserfreiem Lösungsmittel verdünnt, anschließend abfiltriert und gewaschen. Auf diese Weise werden etwa 50% des eingesetzten Katalysators wiedergewonnen. Nach Beendigung des Versuches werden etwa 70 g eines Polymerisats mit ähnlichem Molekulargewicht und Viskositätskoeffizient wie das erzeugte Polymerisat von der Wandung des Reaktionsbehälters entnommen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird eine Katalysatorlösung aus 0,22 ml VOCl₃, 2,74 ml TiCl₄ und 3,2 ml AI₂(C₂Hs)₃Cl₃ in dem genannten Paraffinlösungsmitte! hergestellt Das Aluminiumäthylsesquichlorid wira jedoch während der ersten Stufe der Herstellung in einer Menge von 50% zugesetzt, während der Rest in der zweiten Stufe bei 70⁰C zugegeben wird.

Äthylen und Propylen werden getrennt in die Katalysatorlösung bei 70° C und einem Gesamtdruck von 5 at eingespeist. Das Äthylen und Propylen werden in solcher Weise eingeleitet, daß innerhalb der

ίο Reaktionszone ein Gasgemisch mit konstanter Zusammensetzung vorlag, so daß sich ein Copolymcrisat mit einem Propylengehalt von 6 Gew.-°/o bildete. Das erhaltene Copolymerisat hat folgende Eigenschaften: F. 127°C; Dichte 0,939 g/cm³; Zahl der Methylgruppen je 1000 C-Atome 23,0; Zahl der ungesättigten Gruppen je 1000 C-Atome 0,1.

Vergleichsversuch

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird die Gesamtmenge des Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ bei O⁰C zur Herstellung des Katalysators zugesetzt. Nach dem Erwärmen auf 70⁰C wird Äthylen gemäß Beispiel 3 polymerisiert. Die aus dem Reaktionsgefäß entnommene Suspension hat einen Polymerisatgehalt von 12 g je 100 g Lösungsmittel. Die Polymerisation wird nach etwa 75 Stunden abgebrochen, da sich im Polymerisationsgefäß Polymerisatabscheidungen bildeten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolytiierisaten mit «-Olefinen, wobei das Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem «-Olefin in eine Katalysatorlösung eingeleitet wird, die aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem cycloaliphalischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Dreikomponenten-Katalysatorsystemaus

(a) einem Chlorid, Oxychlorid, Acetylacetonat oder Alkoholat von Vanadium oder Niob,

(b) einem Tetrahalogenid oder -alkoholat des Titans oder Zirkoniums und

(c) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Hb oder IHb des Periodensystems

besteht, wobei das Atomverhältnis des Metalls von (a) zum Metall von (b) 0,01:1 bis 20:1, das Atomverhältnis des Metalls von (a) zum Metall von (c) 1 :1 bis 1 :20, die Katalysatorgesamtkonzentration 1 bis 10 g/Liter und die Konzentration von (a) 0,01 bis 1,0g/Liter beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Behandeln der Komponenten (a) und (b) im Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C mit 20 bis 80% der Komponente (c), 1- bis 25stündiges Altern der Lösung bei Temperaturen von -50 bis +50⁰C und anschließende Zugabe des Restes der Komponente (c) bei Temperaturen von 50 bis 120° C erhalten worden ist.