DE2218692A1

DE2218692A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2218692A1
Application number: DE19722218692
Authority: DE
Inventors: Adolfo Ferrara Davoli Velmore Reggio Emilia Leccese Antonio Susa Ermanno Ferrara Mayr, (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-10-26
Also published as: NL165757C; AU4128972A; BE782303A; BR7202307D0; DE2218692C2; YU35309B; NL7205139A; SE402296B; NL165757B; GB1391322A; CA991621A; JPS5534804B1; ZA722622B; AT324697B; FR2133834B1; AU471348B2; YU103972A; FR2133834A1; ES401901A1

Description

Köln, den 17. April 1972 Ke/Ax

Montecatlni Edison S.p.A.,

For ο Buonaparte J51, Mailand (Italien)

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die' Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit(?C-Olefinen.

Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen polymerisiert. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung und einem metallorganischen Derivat von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

Als metallorganische Verbindungen wurden für diesen Zweck bisher gewöhnlich Aluminiumverbindungen verwendet, jedoch sind auch organische Magnesiumverbindungen als Komponenten der vorstehend genannten Katalysatoren bekannt. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 1 030 770 einen für die Polymerisation von Olefinen bestimmten Katalysator, der durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes, vorzugsweise eines aromatischen Organomagnesiumkomplexes, mit einer Titan-,

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Vanadium-, Kobalt- oder Zirkoniumverbindung erhalten •wird. Das Molverhältnis zwischen dem Magnesiumkomplex und der Titanverbindung beträgt vorzugsweise etwa 1. Vor der Verwendung für die Polymerisation muß der Katalysator eine gev/isse Zeit gealtert werden, um seine Aktivität zu steigern, jedoch kann er auch zu dem gleichen Zweck mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert werden. In beiden Fällen ist die Aktivität des Katalysators verhältnismäßig gering, und die mit ihm hergestellten Polymerisate müssen nach bekannten Verfahren von Katalysatorresten befreit werden.

Gegenstand der Erfindung sind für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität aufweisen als die bekannten Katalysatoren und demzufolge eine außergewöhnliche Steigerung der auf .den eingesetzten Katalysator bezogenen Menge an gebildetem Polymerisat ermöglichen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren mit einer äußerst hohen Aktivität zu erhalten, indem man das Produkt, das erhalten worden ist, indem man ein Organomagnesiumhalogenid mit einer halogenierten Titanverbindung unter solchen Bedingungen umsetzt, daß das gebildete Reaktionsprodukt 0,05 bis 10 Gew.-% Titan enthält, mit Hydriden oder organometaiiisehen Verbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert.

Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymerisaten.

Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich organische IVlagnesiumhalogenide

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der Formel EMgX, in der R ein Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist. Diese für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeigneten Magnesiumverbindungen können nach bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Grignard-Verbindungen in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel angewendet werden, hergestellt werden.

Als Beispiele geeigneter organischer Magnesiumhalogenide seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, Phenylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, Naphty!magnesiumchlorid, p-Toluolmagnesiumchlorid und 2,4,6-Trimethylbenzo!magnesiumchlorid.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn von Alkylmagnesiumhalogeniden ausgegangen wird, die durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden mit metallischem Magnesium in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erhalten werden.

Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung geeignete Alkylmagnesiumhalogenide können beispielsweise durch Umsetzung von n-Butylchlorid mit Magnesium in einem aus n-Heptan oder Tetrahydronaphthalin bestehenden Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Jod, hergestellt werden. .

Als halogenierte Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung beispielsweise die Halogenide, Oxyhalogenide, Halogeaalkoholate, Halogentitanate, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkalititanate sowie Titanhalogenamide. Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den obengenannten Titanverbindungen und aus Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten

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werden können, z.B. LiTi(OG₅H₁-^)₂Gl-, und worin G₁₂HgN der Carbazylrest ist, CH

C₁H₁-TiCl₇, C₀H₁-TiCl₀ und CH_xTiBr_x. Besonders gute 2 5 P <=■ > 2 0 z>

Ergebnisse werden erhalten, wenn von TiCl^ und TiCl7 ausgegangen wird. Das Mengenverhältnis der Titanverbindung und des Organomagnesiumhalogenids, die zur Herstellung des Katalysators umgesetzt werden können,- liegt in einem weiten Bereich, wobei jedoch das Titan im Reaktionsprodukt in Mengen zwischen 0,05 und 10 Gew.-% vorhanden sein muß. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der auf die Titanverbindunc; bezogenen Ausbeute an Polymerisat werden bei Verwendung V021 Katalysatoren erhalten, die im Produkt der Reaktion zwischen der Titanverbindung und Magnesium 0,1 bis 5 Gew.-% Titan enthalten. Das Molverhältnis der Magnesiumverbindung zur Titanverbindung liegt am vorteilhaftesten zwischen 2,5 und 1000, wobei ein Verhältnis zwischen 5 und 300 besonders bevorzugt wird.

Die Umsetzung des organischen Magnesiumhalogenide mit der halogenierten Titanverbindung wird, wenn die letztere im flüssigen Zustand vorliegt, durchgeführt, indem die Titanverbindung einer Suspension des organischen Magnesiumhalogenide in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur innerhalb eines sehr weiten Bereichs, vorzugsweise zwischen 20° und 8O⁰C, zugesetzt wird. Es ist auch möglich, anstelle des Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel einen Überschuß der gleichen Titanverbindung zu verwenden. Das Reaktionsprodukt kann abfiltriert und getrocknet oder als solches für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden.

Bei Verwendung von festen Titanverbindungen werden diese gemeinsam mit dem organischen Magnesiumhalogenid beispielsweise in einer Kugelmühle, vorzugsweise in

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Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, gemahlen.

Alle Hydride oder Organometallverbindungen von Metallen der I.,II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, die -als Aktivatoren der üblichen Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bekannt sind, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt als solche Verbindungen werden beispielsweise Al(C₂Hc-),', ()

H₉)₃, Al(iC₄H_g)₂Cl,
Al(C₂H₅)₂Br, LiAl(iC₄H₉)₄, LiCiO₄H₉) und

Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem durch Umsetzung der halogenierten Titanver-' bindung mit dem organischen Magnesiumhalogenid erhaltenen Produkt ist nicht entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen liegt das Molverhältnis Al/Ti vorzugsweise zwischen 100 und 1000,

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren, d.h. in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase verwendet. Das Produkt der Reaktion zwischen dem organischen Magnesiumhalogenid und der Titanverbindung wird mit der organischen Aluminiumverbindung gemischt, worauf das Gemisch in den Polymerisationsreaktor gegeben wird, oder die beiden Katalysatorkomponenten werden getrennt in den Reaktor eingeführt.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen -80° und +200⁰C, vorzugsweise zwischen 50° und 1OO⁹C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymerisats kann während der Polymerisation nach bekannten Methoden einge-

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stellt werden, indem beispielsweise in Gegenwart von Alky!halogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder Wasserstoff gearbeitet wird.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben nicht nur eine sehr hohe Aktivität, die jede Reinigung des mit ihnen gebildeten Polymerisats überflüssig macht, sondern sie behalten diese hohe Aktivität auch in Gegenwart von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts als geeignet bekannt sind.

Beispielsweise kann das Molekulargewicht von Polyäthylen auf Werte in einem Bereich, der einer in Tetralin bei 135° C bestimmten Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) zwischen etwa 1 und 5 dl/ε entspricht, eingestellt und gleichzeitig die Ausbeute an Polymerisat so hochgehalten werden, daß die Reinigung des Polymerisats von Katalysatorresten überflüssig ist.

Das mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung herstellbare Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymerisat mit einer Dichte von 0,96 g/cm ^ oder mehr und sehr guter Verarbeitbarkeit, die im allgemeinen besser ist als bei Polyäthylen, das mit üblichen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, jedoch auch für die Polymerisation anderer Olefine, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, z.B. Propylen, verwendet werden.

Beispiel 1
In einen 1 Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, KUh-

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ler, Thermometer und Zugabetrichter versehen war' und 200 ml n-Heptan und 0,8 g Jod enthielt, wurden 10 g trockenes Magnesiumpulver und 36 ml n-Butylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde dann etwa 3 Stunden auf einem elektrisch bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad am Rückflußkühler erhitzt. Von der hierbei erhaltenen Suspension wurde das nicht umgesetzte metallische Magnesium abgetrennt. Anschließend wurden der Suspension 4 g Titantetrachlorid in 10 ml n-Heptan bei etwa 50 C zugemischt.

Die TiCl_/+-Lösung wurde der Suspension von n-C^HgHgCl in etwa 5 Minuten zugetropft. Die Reduktion wurde dann vollendet, indem das Gemisch noch etwa 1 Stunde bei 50°C gehalten wurde. Abschließend wurde die Suspension durch eine Frittenplatte filtriert. Der Peststoff wurde mehrmals mit n-Heptan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das trockene Produkt hatte einen Titangehalt von 3»52 Gew.-%.

0,11 g des so hergestellten Katalysators wurden mic 1000 ml n-Heptan und 2 g Aluminiumtriisobutyl unter Stickstoff in einen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 1,5 1 hatte und mit einem Paddelrührer (400 UpM) versehen und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt war. Auf den Reaktor wurden dann Äthylen (10 Atm.) und Wasserstoff (3 Atm.) aufgedrückt. Der Druck wurde während des gesamten Versuchs durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 4- Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, die Suspension aus dem Autoklaven ausgetragen und das Polymerisat abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet.

Hierbei wurden 290 g körniges Polyäthylen erhalten, 209844/1110

das ein Schutt gewicht von 0,3/42 g/ml und eine in Tetralin bei 135°C gemessene Grenzviskosität von 2,6 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 765 000 g/g Ti.

Beispiel 2

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 54 ml n-CV, HqCI und 2 g TiCl^ verwendet wurden. Die Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab einen Titangehalt von 1,40 Gew.^%. Anschließend wurden 0,035 g des so hergestellten Katalysators für die Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet. Hierbei v/urden 330 g körniges Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,321 g/^ml und eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 650 000 g/g Ti.

Beispiel 3

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3 S Magnesiumpulver, 23 g n-CJHqCl und 0,1 g Jod verwendet wurden und die Reaktion in 70 ml Decahydronaphthalin durchgeführt wurde. Der Feststoffanteil der hierbei erhaltenen Suspension, von der das nicht umgesetzte Magnesiummetall abgetrennt worden war, ^WOK 7 g. Dieses Produkt wurde in 50 ml n-Heptan suspendiert. Anschließend wurde eine Lösung von 0,36 g TiCl^ in 5 ml n-Heptan bei 50⁰C in 5 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde etv/a 1 Stunde erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das trockene Produkt hatte einen Titangchalt von 0,41 Gew.-%.

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Äthylen wurde unter Verwendung von O,.0889 g des so hergestellten Katalysators unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 449 g körniges Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,327 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 1 180 000 g/g Ti.

Beispiel 4

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergeetellt mit dem Unterschied, daß 10 g Magnesiumpulver, J8 g n-CLHqCl und 0,1 g Jod verwendet wurden. Aus der hierbei erhaltenen Suspension wurde das nicht umgesetzte metallische Magnesium abgetrennt,

Zu einer Suspension von 2,32 g des festen Produkts in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 0,0093 g TiCl^ in 5 ml n-Heptan bei 50⁰C gegeben. Diese Temperatur wurde etwa 2 Stunden aufrechterhalten. Das abfiltrierte, mehrmals mit n-Heptan gewaschene und unter vermindertem Druck getrocknete feste Produkt hatte einen Titangehalt von 0,0915 Gew.-%.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0,0114 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators polymerisiert. Hierbei wurden 58 g eines körnigen Polymerisats erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,346 s/ml und eine Grenζviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 5 600 000 g/g Ti.

Beispiel 5

In einer mit Porzellankugeln gefüllten Kugelmühle wurden 6,0 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene

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Weise hergestellten n-Butylmagnesiumchlorids gemeinsam mit 0,44- g TiCl-, AEA 6 Stunden in strömendem Inertgas gemahlen. Das erhaltene Produkt hatte einen Titangehalt von 0,176 Gew.-%.

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter Verwendung von 0,14 ς des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators polymerisiert. Hierbei wurden-123 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,563 g/ml und eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 500 000 g/g Ti.

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Claims

- li - P a t e η t a ns ρ r Ü c h e

1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem 0,05 bis 10 Gew.$ Titan enthaltenden Produkt, das bei der Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einer halogenhaltigen Titanverbindung erhalten worden ist, reagieren läßt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Produkt durchführt, das unter Verwendung von Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel RMgX, in der R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, erhalten worden ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Produkt durchführt, das unter Verwendung von Titantetrachlorid oder Titantrichlorid erhalten worden ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem 0,1 bis 5 Gew.% Titan enthaltenden Produkt durchführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ir:an die Reaktion mit einem Produkt durchführt, das durch Umsetzung des Organomagnesiumhalogenids und der halogenhaltigen Titanverbindung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich zwischen 20° und 80°C erhalten worden ist.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Produkt durchführt, das durch gemeinsames Vermählen des Organomagnesiumhalogenids und der halogenhaltigen Titanverbindung in einer Kugelmühle in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels erhalten worden ist.

7.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 6 für die Polymerisation von Äthylen oder Gemischen des Äthylens mit a-01efinen und/oder Diolefinen.

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